113 年 國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組《環境化學》

本題考驗對環境中有機物消散途徑的理解，需結合農藥的物理化學性質與不同環境基質（河川水、底泥、農地土壤）的特性進行分析。

核心觀念：
環境中有機污染物的消散途徑主要包括：揮發、水解、光解、生物降解、吸附/解吸、淋溶、化學氧化/還原、生物轉化等。不同物質的化學結構、溶解度、蒸氣壓、辛醇/水分配係數 (Kow)、土壤有機碳/水分配係數 (Koc)、安定性等決定了其在不同環境中的主導消散途徑。

解題步驟：

1. 分析 Paraquat 的物理化學性質與預測消散途徑：

   • 結構與性質： Paraquat 是一種陽離子雙價鹽，水溶性極高 (620 g/L)，Log Kow 為 -4.22 (極親水)，Log Koc 未提供但預期會很低。蒸氣壓極低，不易揮發。在酸性或中性介質中安定，但在鹼性條件下易水解，也易受紫外光分解。
   • 在河川水中的消散：
     • 主要途徑： 由於水溶性高且為離子，不易揮發。主要途徑為光解（水溶液中照射紫外光分解）和化學降解（鹼性條件下水解）。生物降解性通常較差。
     • 影響因素： 水體 pH 值（鹼性加速水解）、水中是否有有機物（影響光解）、水中微生物活性（生物降解）、水流速度（稀釋與傳輸）。
   • 在底泥中的消散：
     • 主要途徑： Paraquat 帶正電，在底泥中帶負電的黏土礦物和有機質表面會產生強烈的吸附作用。一旦吸附，其生物可利用性及反應活性會大大降低，消散速率減慢。水解和光解在底泥固相中作用較小。
     • 影響因素： 底泥的有機質含量、黏土礦物種類與含量、pH 值、氧化還原電位。
   • 在農地土壤中的消散：
     • 主要途徑： 與底泥類似，Paraquat 在土壤中會被土壤顆粒（特別是帶負電的黏土礦物和有機質）強烈吸附，形成牢固的結合。這大大降低了其移動性、生物利用度和降解速率。鹼性土壤會加速其水解。
     • 影響因素： 土壤 pH 值（鹼性加速水解）、土壤有機質含量、黏土礦物含量、土壤水分、土壤微生物。由於其強吸附性，淋溶至地下水的可能性較低，除非土壤 pH 極高。

2. 分析 DDT 的物理化學性質與預測消散途徑：

   • 結構與性質： DDT 是一種有機氯農藥，分子結構穩定，不易揮發（蒸氣壓極低），水溶性極低，但脂溶性極高 (Log Kow = 6.91)，Log Koc = 5.18 (表示強吸附於有機質)。在常溫下化學性質穩定，對酸穩定，但強鹼和含鐵溶液易促進其脫氯化氫反應生成 DDE。
   • 在河川水中的消散：
     • 主要途徑： 由於水溶性極低，DDT 主要會吸附在懸浮顆粒物和底泥上，而非溶解在水中。其本身化學降解（水解、光解）速率非常緩慢。生物降解也很緩慢，但會發生生物累積。

本題考驗對比爾-朗伯定律(Beer-Lambert Law)的理解及其應用。

核心觀念：
比爾-朗伯定律描述了光在通過均勻介質時，其吸光度與介質中吸光物質的濃度及光程長度之間的關係。

定律敘述：
比爾-朗伯定律可以表示為：
$A = \epsilon b c$
其中：

• $A$ 是吸光度 (Absorbance)，無單位。
• $\epsilon$ 是莫耳吸光係數 (Molar absorptivity)，單位通常為 $\text{L} \cdot \text{cm}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 或 $\text{M}^{-1} \cdot \text{cm}^{-1}$。它代表物質在特定波長下對光的吸收能力。
• $b$ 是光程長度 (Path length)，即光通過樣品的距離，單位通常為 cm。
• $c$ 是吸光物質的濃度 (Concentration)，單位通常為 mol/L (M)。

解題步驟：

敘述比爾定律：
比爾定律指出，在特定波長下，溶液的吸光度與該溶液中吸光物質的濃度成正比，且與光通過溶液的距離（光程長度）成正比。比例常數為該物質在該波長下的莫耳吸光係數。

(a) 計算高錳酸鉀之濃度：
已知：

• 莫耳吸光係數 ($\epsilon$) = $1.80 \times 10^3 \, \text{L} \cdot \text{cm}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$
• 光程長度 ($b$) = $1.00 \, \text{cm}$
• 吸光度 ($A$) = $0.51$

根據比爾定律 $A = \epsilon b c$，我們可以重新排列公式以求解濃度 $c$：
$c = \frac{A}{\epsilon b}$

代入數值：
$c = \frac{0.51}{(1.80 \times 10^3 \, \text{L} \cdot \text{cm}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) \times (1.00 \, \text{cm})}$
$c = \frac{0.51}{1.80 \times 10^3} \, \text{mol/L}$
$c = \frac{0.51}{1800} \, \text{mol/L}$
$c \approx 0.0002833 \, \text{mol/L}$

核心觀念
本題考查「Henry 定律」的兩種表示方式之間的轉換：

1. 無因子（dimensionless）Henry 常數 $H$ 與氣相與液相濃度之比例 $H = \dfrac{C_{\text{air}}}{C_{\text{water}}}$。
2. 具有單位的 Henry 常數 $K_H$（常見於文獻）與氣相分壓 $P$ 與液相濃度之關係 $K_H = \dfrac{P}{C_{\text{water}}}$，且 $H$ 與 $K_H$ 之間的關係為 $H = \dfrac{K_H}{RT}$（$R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度）。

(a) 求土壤氣相中氧氣的濃度

已知

• 土壤水相中溶解氧濃度 $C_{\text{water}} = 100\ \text{mM}=0.100\ \text{mol·L}^{-1}$
• 無因子 Henry 常數 $H = 26$（20 °C）

根據無因子 Henry 定律：

代入數值：

$C_{\text{air}} = 26 \times 0.100\ \text{mol·L}^{-1}=2.60\ \text{mol·L}^{-1}$

若要以 mM 表示：

$2.60\ \text{mol·L}^{-1}=2600\ \text{mM}$

【答案】 土壤氣相中氧濃度為 $2.6\ \text{mol·L}^{-1}$（或 $2600\ \text{mM}$）。

(b) 求 Henry 常數的有單位形式 $(\text{atm·m}^{3}\!/\!\text{mol})$

在 20 °C（$T = 293.15\ \text{K}$）下，氣體常數取

核心觀念
本題測驗的是 酸鹼平衡與 pKa、pH 之間的關係，以及如何利用 Henderson–Hasselbalch 方程式 計算共軛酸 (anilinium ion) 與共軛鹼 (aniline) 的濃度比。

解題步驟

1. 寫出平衡式
   $\ce{C6H5NH2 + H+ <=> C6H5NH3+}$

   其中

   • $\ce{C6H5NH2}$ 為 aniline (鹼)
   • $\ce{C6H5NH3+}$ 為 anilinium ion (共軛酸)

2. 定義平衡常數
   平衡常數 $K$（從 aniline → anilinium）定義為

   $K = \frac{[\ce{C6H5NH3+}]}{[\ce{C6H5NH2}][\ce{H+}]}$

   題目給出 $\log K = 4.63$，因此

   $K = 10^{4.63}$

3. 利用 pH 換算 $[\ce{H+}]$

$\text{pH}=8 \;\Rightarrow\; [\ce{H+}] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-8}\ \text{M}$

4. 推導所求的濃度比

   從平衡常數式子可以得到

代入數值

核心觀念
本題利用 阿雷尼烏斯方程式（Arrhenius equation）將已知兩個溫度下的反應速率常數 $k$ ，求得活化能 $E_a$ 與指前因子 $A$，進而預測在 15 °C（$T=288.15\ \text{K}$）時的速率常數 $k_{15}$。關鍵在於把 $k$ 的自然對數與絕對溫度的倒數作線性關係：

$\ln k = \ln A -\frac{E_a}{RT}$

解題步驟

1. 把攝氏溫度換算成絕對溫度（K）

2. 寫出已知速率常數的對數

3. 利用兩點建立直線斜率，求活化能 $E_a$

核心觀念
本題測試放射性衰變的基本概念：放射性核種的活度隨時間以「半衰期」呈指數衰減。解題必須把 時間 (天) 轉換為 半衰期的倍數，再套用衰變公式 $A=A_0\left(\frac12\right)^{t/T_{1/2}}$ 計算最終活度。

解題步驟

1. 確認已知條件

   • 初始活度 $A_0 = 10\ \mu\text{Ci}$（1980 年）
   • 半衰期 $T_{1/2}=1900\ \text{days}$（$^{60}\text{Co}$）
   • 求 2033 年的活度 $A$

2. 計算經過的時間 $t$（天）
   從 1980 年到 2033 年共 53 年。

   • 每年 365 天 → $53\times365 = 19\,345\ \text{days}$
   • 考慮閏年：1980‒2032 年間共有 14 個閏年（1980、1984、…、2032），每閏年多一天。
   • 因此
     $t = 19\,345 + 14 = 19\,359\ \text{days}$

3. 把時間換算成半衰期的倍數
   $\frac{t}{T_{1/2}} = \frac{19\,359}{1\,900} \approx 10.190$

4. 套用放射性衰變公式
   $A = A_0\left(\frac12\right)^{t/T_{1/2}}$
   代入數值：