115 年 國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組《環境化學》

本題主要在於釐清水質分析中兩個重要參數的定義與區別。

硬度 (Hardness)
硬度是指水中含有多價金屬陽離子 (主要是鈣離子 Ca$^{2+}$ 和鎂離子 Mg$^{2+}$) 的量。這些陽離子會與肥皂中的脂肪酸鹽反應，形成不溶性的沉澱物，使得肥皂不易起泡，這也是硬度名稱的由來。硬度通常以碳酸鈣 (CaCO$_3$) 當量表示，單位為 mg/L (ppm)。

• 總硬度 (Total Hardness): 包括暫時硬度 (Temporary Hardness) 和永久硬度 (Permanent Hardness)。
  • 暫時硬度: 主要由碳酸氫鹽 (HCO$_3^-$) 和碳酸鹽 (CO$_3^{2-}$) 提供的硬度，加熱或煮沸後，這些碳酸鹽和碳酸氫鹽會分解，形成碳酸鈣沉澱，硬度隨之降低，故稱為暫時硬度。
  • 永久硬度: 由硫酸鹽 (SO$_4^{2-}$)、氯化物 (Cl$^-$) 等陰離子與二價金屬陽離子結合所產生的硬度，加熱後不會消失。
• 定義: 水中二價陽離子 (Ca$^{2+}$, Mg$^{2+}$, Sr$^{2+}$, Fe$^{2+}$, Mn$^{2+}$ 等) 的濃度，最常見的是 Ca$^{2+}$ 和 Mg$^{2+}$。

鹼度 (Alkalinity)
鹼度是指水中能夠接受質子 (H$^+$) 的物質的總量，也就是水中物質的中和酸的能力。

本題考查水體中兩個重要的有機物污染指標：化學需氧量 (COD) 和生化需氧量 (BOD)，以及它們的測量方法。

生化需氧量 (Biochemical Oxygen Demand, BOD)

• 定義: 在特定的溫度 (通常為 20°C) 和時間 (通常為 5 天)，水中好氧微生物分解有機物所消耗的溶解氧 (DO) 的量。它代表水中可被生物分解的有機污染物對水體中溶解氧的影響程度。
• 意義: BOD 值越高，表示水中可生物分解的有機物越多，微生物分解時消耗的氧氣越多，水體中的溶解氧就越低，對水生生物的危害越大。BOD 通常被視為水質是否受有機物污染的重要指標。
• 分析方法:
  1. 稀釋法 (Dilution Method): 這是最標準的 BOD 測定方法。
     • 取一定量的水樣，稀釋至適當的倍數，加入適量的馴養過的微生物種菌。
     • 分別測定稀釋水樣的初始溶解氧 (DO$_i$) 和 5 天後的最終溶解氧 (DO$_f$)。
     • 計算公式為：$BOD_5 = \frac{(DO_i - DO_f) \times D - (B_s \times D_s - B_b \times D_b)}{P}$
       其中：
       • $D$ 為稀釋倍數。
       • $B_s$ 為種菌稀釋液的溶解氧消耗量。
       • $D_s$ 為種菌稀釋液的稀釋倍數。
       • $B_b$ 為對照組 (僅含稀釋水和種菌，無樣水) 的溶解氧消耗量。
       • $D_b$ 為對照組的稀釋倍數。
       • $P$ 為水樣在稀釋後的比例 (通常為 1，表示純水樣)。
  2. 測氧儀法 (Respirometry Method): 使用測氧儀直接測量微生物呼吸時消耗的氧氣，可以縮短測定時間。

化學需氧量 (Chemical Oxygen Demand, COD)

• 定義: 在規定的條件下 (強氧化劑、高溫、酸性介質)，水樣中所有可氧化物質 (包括有機物、無機物如亞鐵、亞硫酸鹽、硫化物等) 被氧化時所消耗的氧化劑的量。它代表水中所有可氧化物質的總量。
• 意義: COD 是衡量水體有機污染程度的另一重要指標。由於其測定時間短，且不受水體生物活性影響，因此常作為水質監測的快速指標。COD 值通常高於 BOD 值，因為它包含所有可氧化物質，而不僅僅是可生物分解的有機物。
• 分析方法:

本題考查對持久性有機污染物 (POPs) 的認識，包括其化學結構、歷史用途以及被禁用 (列入斯德哥爾摩公約) 的原因。由於題目要求繪製化學結構，此處將以文字描述結構，並提供其用途與禁用原因。

核心觀念: POPs 是指在環境中不易分解，具有生物累積性，對人類健康和環境構成嚴重威脅的有機化學物質。斯德哥爾摩公約旨在減少或消除這些物質的生產和使用。

1. 六溴環十二烷 (Hexabromocyclododecane, HBCD)

• 化學結構: 是一個環十二烷的衍生物，其中 12 個碳原子上有 6 個被溴原子取代。存在順式 (cis-) 和反式 (trans-) 三種立體異構體，以及內消旋體 (mezo-form)。結構為一個 12 元環，其中 6 個碳原子上各連接一個溴原子。
  • 結構繪製提示: 畫一個十二邊形的環，然後在六個不同的碳原子上各連接一個溴原子。需要注意異構體的複雜性，但一般描述為 C$_{12}$H$_{20}$Br$_6$。
• 歷史用途: 主要用作塑膠、紡織品和建築材料（如聚苯乙烯泡沫塑料 EPS 和 XPS）的阻燃劑。
• 禁用原因:
  • 持久性: 在環境中不易降解。
  • 生物累積性: 容易在生物體內累積，特別是在脂肪組織中。
  • 毒性: 對哺乳動物具有生殖毒性、神經毒性、發育毒性，並可能干擾內分泌系統。
  • 遠距離遷移: 能夠通過大氣和水體遠距離遷移，對全球環境構成威脅。

2. 五氯酚 (Pentachlorophenol, PCP)

• 化學結構: 苯環上五個氫原子都被五個氯原子取代，並在一個碳原子上連接一個氫氧基 (-OH)。化學式為 C$_6$HCl$_5$OH。
  • 結構繪製提示: 畫一個苯環，一個碳原子連接 -OH 基團，其餘五個碳原子上各連接一個 Cl 原子。
• 歷史用途: 是一種廣泛使用的殺蟲劑、殺菌劑、殺藻劑和木材防腐劑。也用於紙漿和造紙工業。
• 禁用原因:
  • 持久性: 在環境中可長期存在。
  • 生物累積性: 具有一定的生物累積性。
  • 毒性: 對人類和動物具有高毒性，包括對神經系統、肝臟和腎臟的損害，以及潛在的致癌性。其生產過程中可能產生二噁英等劇毒副產物。
  • 環境污染: 廣泛存在於土壤、水體和空氣中。

3. 四溴聯苯醚 (Tetrabromodiphenyl ether, TetraBDE)

• 化學結構: 聯苯醚 (diphenyl ether) 結構，其中苯環上的總共 10 個氫原子中有 4 個被溴原子取代。存在多種異構體，取決於溴原子的取代位置。化學式為 C$_{12}$H$_6$Br$_4$O。
  • 結構繪製提示: 畫兩個苯環，通過一個氧原子連接 (聯苯醚骨架)。在兩個苯環上，總共取代 4 個氫原子，換上 4 個溴原子。例如，可以是一個苯環上兩個溴，另一個苯環上兩個溴。
• 歷史用途: 主要作為溴化阻燃劑，用於塑膠、電子產品、紡織品等。
• 禁用原因:
  • 持久性: 在環境中不易降解。
  • 生物累積性: 具有顯著的生物累積性，尤其是在食物鏈頂端的生物中。
  • 毒性: 對神經系統、內分泌系統和生殖系統有潛在的毒性。

本題考查化學動力學在環境工程中的應用，特別是反應器設計中 residence time (停留時間) 的計算，以及溫度對反應速率的影響。

核心觀念:

1. 一級反應動力學: 污染物濃度隨時間的變化遵循一級反應速率定律。
2. 停留時間 (Residence Time, $\tau$): 在連續流動反應器中，代表水體在反應器內平均停留的時間，與污染物去除率相關。
3. 阿瑞尼士方程式 (Arrhenius Equation): 描述反應速率常數 (k) 與溫度 (T) 和活化能 (E$_a$) 之間的關係。

已知條件:

• 初始濃度 ($C_0$) = 200 µg/L
• 一級反應速率常數 ($k$) = 0.5 hr$^{-1}$ (在 20°C)
• 目標去除率 = 90%
• 活化能 ($E_a$) = 10 Kcal/mole = 10,000 cal/mole
• R (理想氣體常數) = 1.987 cal/(mol·K)

Part (a): 計算 20°C 下達到 90% 去除率所需的停留時間

首先，計算目標去除率 90% 後的最終濃度 ($C$):
$C = C_0 \times (1 - \text{去除率})$
$C = 200 \, \mu g/L \times (1 - 0.90) = 200 \, \mu g/L \times 0.10 = 20 \, \mu g/L$

對於一個完全混合式反應器 (CSTR) 或批式反應器，一級反應的積分形式為：
$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k \cdot \tau$
其中 $\tau$ 是停留時間。

將已知值代入：
$\ln\left(\frac{200 \, \mu g/L}{20 \, \mu g/L}\right) = 0.5 \, hr^{-1} \cdot \tau$
$\ln(10) = 0.5 \, hr^{-1} \cdot \tau$
$2.303 \approx 0.5 \, hr^{-1} \cdot \tau$
$\tau = \frac{2.303}{0.5 \, hr^{-1}} \approx 4.61 \, hr$

Part (b): 計算 30°C 下，目標最終濃度為 10 µg/L 時所需的停留時間

首先，需要計算 30°C 下的反應速率常數 ($k_{30^\circ C}$)。
使用阿瑞尼士方程式：
$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

已知：
$k_1 = 0.5 \, hr^{-1}$ (在 $T_1 = 20^\circ C = 20 + 273.15 = 293.15 \, K$)
$T_2 = 30^\circ C = 30 + 273.15 = 303.15 \, K$
$E_a = 10,000 \, cal/mol$

本題考查土壤中重金屬砷 (As) 和鎘 (Cd) 的化學行為，包括其常見氧化態、穩定性、毒性，以及 pH 和土壤有機質對其移動性和生物有效性的影響。

核心觀念:

• 氧化態: 元素在化合物中表現出的電性狀態，影響其化學性質。
• 穩定性: 指物質在特定環境下維持其化學形式的能力。
• 毒性: 物質對生物體造成傷害的能力。
• 移動性: 物質在土壤中的遷移能力。
• 生物有效性 (Bioavailability): 污染物進入生物體並產生作用的程度。
• 土壤化學: 土壤環境中的物理、化學和生物過程對污染物行為的影響。

1. 砷 (Arsenic, As)

• 常見氧化態: 在土壤環境中，砷主要以 +III 和 +V 兩種氧化態存在，即亞砷酸 (arsenous acid, H$_3$AsO$_3$ 或 As(III)) 和砷酸 (arsenic acid, H$_3$AsO$_4$ 或 As(V))。在極強還原條件下，可能出現 As(0) 或 As(-III)，但較少見。

  • As(V): 在好氧條件下較為穩定，類似於磷酸鹽 (PO$_4^{3-}$)，易被土壤中的氧化物（如鐵、鋁氧化物）吸附。
  • As(III): 在還原條件下更為穩定，毒性通常高於 As(V)。它不易被土壤吸附，移動性較 As(V) 更強。

• 穩定性與毒性:

  • 穩定性:
    • As(V) 在氧化性土壤中較穩定，且易與土壤礦物質形成穩定鍵結。
    • As(III) 在還原性土壤中較穩定，但其化學鍵結相對較弱，易被生物利用。
  • 毒性:
    • As(III) 通常比 As(V) 毒性更強。As(III) 能與蛋白質中的硫醇基 (-SH) 反應，干擾酶的活性，阻礙細胞呼吸。
    • As(V) 則會與磷酸鹽競爭，干擾能量代謝。
    • 總體而言，砷的毒性與其氧化態、溶解度、與生物分子的結合能力等因素有關。

2. 鎘 (Cadmium, Cd)

• 常見氧化態: 鎘在土壤環境中幾乎總是處於 +II 氧化態 (Cd$^{2+}$)。它是一種較為穩定的陽離子，不易發生氧化還原反應。

• 穩定性與毒性:

  • 穩定性: Cd$^{2+}$ 在土壤中相對穩定，其穩定性主要受溶液中陰離子種類和濃度影響。
  • 毒性: 鎘是一種劇毒重金屬，對人類健康和環境構成嚴重威脅。
    • ** itai-itai 病**: 鎘中毒最著名的症狀是日本的「痛痛病」，由長期攝入受鎘污染的食物引起，導致骨骼軟化、變形和劇烈疼痛。
    • 腎臟損傷: 鎘在腎臟中積累，損害腎功能。
    • 其他影響: 也可能影響骨骼代謝、生殖系統，並具有致癌性。

3. pH 對重金屬移動性與生物有效性的影響

• pH 降低 (酸性):
  • As: 在酸性條件下，As(III) 和 As(V) 的溶解度通常會增加，特別是在 pH < 2 或 pH > 10 時。在 pH 2-7 之間，As(V) 的溶解度較低，易被吸附。As(III) 在較廣泛的 pH 範圍內都可能保持一定的溶解度。

核心觀念

本題考查「土壤中總量金屬分析的前處理原理」及兩種酸消化法的差異。

土壤中的 Cd、As 並非全部以水溶性離子存在，而是可能分布於：

• 土壤溶液與交換性位置；
• 碳酸鹽、鐵錳氧化物及有機質；
• 硫化物、磷酸鹽等礦物相；
• 黏土礦物與矽酸鹽晶格內。

因此，直接以水或稀酸萃取，只能得到可溶態、交換態或特定操作定義下的「可萃取量」，不能代表土壤樣品中的總 Cd、總 As。

酸消化的目的，是利用酸的溶解、氧化及配位作用破壞土壤基質，使 Cd、As 從固相釋放並轉移至溶液中，再以 AAS、ICP-OES 或 ICP-MS 測定。若樣品質量為 $m$，消化液定容體積為 $V$，儀器測得濃度為 $C_{\mathrm{sol}}$，稀釋倍數為 $D$，則土壤中分析物濃度為：

$$C_{\mathrm{soil}}=\frac{C_{\mathrm{sol}}VD}{m}$$

此式成立的前提是消化過程具有足夠的回收率，且 Cd、As 未因揮發、吸附、沉澱或污染而改變。

嚴格而言，僅使用硝酸或王水通常得到的是「酸可消化總量」或「pseudo-total」，不一定是包含所有矽酸鹽晶格內元素的真正全量。若要完全分解矽酸鹽礦物，通常須加入 HF，或採用鹼熔融法；但 HF 會帶來安全、設備腐蝕及後續測定干擾等問題。

解題方法

回答本題可依序說明：

1. 為何必須消化；
2. 王水消化的化學特性；
3. 微波輔助硝酸消化的特性；
4. 各方法造成分析誤差的來源；
5. 比較兩者對 Cd、As 測定的適用性。

為何測定總 Cd、總 As 必須進行酸消化

1. 釋放被土壤固相固定的分析物

Cd、As 可能被吸附在黏土或鐵錳氧化物表面，也可能與有機質、碳酸鹽及硫化物結合。酸可提供質子，使碳酸鹽溶解、表面吸附位點質子化，並促進金屬離子脫附。

例如碳酸鎘可在酸中溶解：

$$\mathrm{CdCO_3(s)+2H^+\rightarrow Cd^{2+}+CO_2(g)+H_2O}$$

2. 氧化有機質與還原性礦物

硝酸具強氧化性，可分解有機質，並氧化硫化物、部分含砷礦物及其他還原性基質，使 Cd、As 轉變為溶液中的離子或可溶性含氧物種。

3. 將分析物轉為儀器可測形式

AAS、ICP-OES 及 ICP-MS 通常分析液體樣品。酸消化可將土壤固體轉化為均勻溶液，降低固體顆粒造成的霧化不均、基質效應及取樣代表性問題。

4. 提高結果的代表性

土壤具有高度異質性。若只取未消化的局部固體進行直接測量，容易因 Cd、As 分布不均造成取樣誤差。均勻研磨後再消化，能使較大比例的樣品進入分析溶液。

王水消化

1. 原理與組成

王水通常由濃鹽酸與濃硝酸以體積比 $3:1$ 混合而成：

$$\mathrm{HNO_3+3HCl\rightarrow NOCl+Cl_2+2H_2O}$$

反應會產生硝醯氯、氯氣及其他活性氧化物種，兼具：

• 硝酸的氧化能力；
• 鹽酸的酸溶能力；
• 氯離子的錯合能力。

Cd 可形成可溶性的氯錯合物，例如：

$$\mathrm{Cd^{2+}+nCl^-\rightleftharpoons CdCl_n^{2-n}}$$

王水對碳酸鹽、硫化物、部分金屬氧化物及有機基質具有良好分解能力，因此常用於環境樣品的酸可消化金屬測定。

2. 優點

• 酸性及氧化性強，對有機質、碳酸鹽與硫化物基質的破壞能力佳。
• 鹽酸提供氯離子，可使 Cd 等金屬維持溶解狀態。
• 操作設備要求相對低，傳統加熱板即可進行。
• 對許多受污染土壤可得到良好的酸可消化回收率。

3. 限制

王水不能有效分解大部分矽酸鹽晶格，因此：

$$\text{王水消化量}\neq \text{真正全岩石總量}$$

若 Cd、As 主要存在於抗酸性矽酸鹽或殘留礦物相，王水所得濃度會低估其真正總含量。

4. 王水消化造成分析誤差的因素

（1）消化不完全

下列因素會使 Cd、As 未完全進入溶液：

• 土壤粒徑過大、研磨不均；
• 有機質或硫化物含量過高；
• 加酸量不足；
• 反應溫度或消化時間不足；
• 樣品基質過於難溶；
• 未充分混合或反覆加酸。

結果通常造成負偏差，尤其是被矽酸鹽或難溶礦物固定的 Cd、As。

（2）開放系統造成揮發損失

傳統王水消化多在開放容器中加熱。As 在強酸、氧化還原及氯離子環境下可能形成揮發性含砷物種；加熱過強、蒸乾或酸液大量逸散時，會造成 As 損失。

Cd 的揮發性低於 As，但在高溫、酸霧飛濺或樣品蒸乾時，仍可能因氣溶膠夾帶而損失。

（3）過度蒸發與沉澱

若消化液接近蒸乾：

• Cd、As 可能形成難再溶解的鹽類；
• 砷可能被吸附在殘留氧化物或容器壁；
• 高氯酸根、硫酸根等基質成分可能造成後續沉澱；
• 再溶解不完全會使結果偏低。

（4）酸比例及酸純度不當

王水必須維持適當的硝酸／鹽酸比例。硝酸不足會導致氧化不完全；鹽酸不足會降低氯錯合及部分基質溶解能力。

試劑空白也是重要誤差來源。硝酸、鹽酸、容器及濾紙均可能帶入痕量 Cd 或 As，導致低濃度樣品結果偏高。

（5）氯離子造成基質或儀器干擾

高濃度氯離子可能：

• 改變 Cd、As 的化學形態；
• 影響 ICP 中的離子化平衡；
• 在 ICP-MS 形成多原子離子干擾；
• 造成霧化效率或等離子體狀態改變。

因此，標準品、空白及樣品應盡量具有相近酸度與氯離子基質。

（6）容器吸附與交叉污染

As 尤其可能吸附於玻璃、沉澱物或殘留氧化物表面。樣品間器皿清洗不足，則會造成交叉污染；使用金屬工具研磨，也可能直接引入 Cd 或 As。

微波輔助消化：以硝酸為主

1. 原理

微波消化通常使用濃硝酸，必要時搭配過氧化氫或少量鹽酸，在密閉耐壓容器中加熱。微波能量使極性分子及離子快速加熱，提升酸與土壤顆粒的接觸及反應速率。

主要作用包括：

本題考查兩種常用金屬元素分析技術的原理、優缺點，以及在土壤重金屬分析中的品質保證/品質管制 (QA/QC) 措施。

核心觀念:

• 原子光譜學: 利用原子在激發態和基態之間的躍遷來進行元素分析。
• ICP: 電漿體 (Plasma) 作為激發源，能提供高溫，將樣品霧化、原子化並激發。
• MS: 質譜儀，根據離子的質荷比 (m/z) 分離和檢測。
• OES: 光學發射光譜儀，檢測原子發射出的特徵光。
• QA/QC: 確保分析結果準確性、可靠性的系統性措施。

1. 電感耦合電漿質譜儀 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)

• 分析原理:

  1. 樣品導入與霧化: 液態樣品被霧化成細小的氣溶膠。
  2. 電漿體激發 (ICP): 氣溶膠進入高溫 (約 6000-10000 K) 的氬 (Ar) 電漿體中。在電漿體的高溫作用下，樣品中的所有元素被原子化（形成中性原子），並被進一步電離（形成離子）。
  3. 離子採樣與質荷比分離: 電漿體中的離子被引導進入質譜儀的真空系統。通過一個離子透鏡將離子聚焦，然後進入質量分析器（如四極桿、離子阱、TOF 等）。質量分析器根據離子的質荷比 (m/z) 將它們分離開。
  4. 離子檢測: 分離後的離子被檢測器（如電子倍增器）偵測。檢測器記錄下不同 m/z 的離子數量。
  5. 定量分析: 樣品中元素的濃度與檢測到的特定 m/z 離子的訊號強度成正比。通過與已知濃度的標準品比較，可以確定樣品中元素的含量。

• 對 As 和 Cd 的優勢與限制:

  • 優勢:
    • 極低的檢測極限 (LOD): ICP-MS 是目前能達到最低檢測極限的技術之一，非常適合檢測土壤中痕量甚至超痕量的 As 和 Cd (通常在 ng/L 或 µg/kg 範圍)。
    • 高靈敏度: 對大多數元素具有高靈敏度。
    • 同位素分析: 能夠區分不同同位素的離子，可用於同位素稀釋質譜法 (IDMS)，提高準確性，或進行同位素比值分析。
    • 多元素同時測定: 可同時分析樣品中的多種元素。
  • 限制:
    • 同量異位素干擾 (Isobaric Interference): 來自不同元素或分子離子的質量數相同。例如，$^{75}$As$^+$ 可能與 $^{35}$Cl$^{40}$Ar$^+$ 發生干擾。
    • 多原子離子干擾 (Polyatomic Ion Interference): 電漿體和質譜儀介面處可能產生由電漿體氣體 (Ar)、基質元素 (如 O, N, C, Cl) 和樣品組分形成的複合離子，與目標離子質量數相同。例如，$^{40}$Ar$^{16}$O$^+$ 可能干擾 $^{56}$Fe$^+$。
    • 基質效應 (Matrix Effect): 樣品基質中的其他組分可能影響離子的產生、採樣或傳輸效率，導致訊號增強或減弱。
    • 儀器成本高昂: 相較於 ICP-OES，ICP-MS 設備和維護成本更高。
    • 操作複雜: 需要熟練的操作人員和嚴格的樣品前處理。

2. 電感耦合電漿光學發射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP-OES)

• 分析原理:

  1. 樣品導入與霧化: 同 ICP-MS，樣品被霧化。
  2. 電漿體激發 (ICP): 氣溶膠進入高溫氬電漿體。在電漿體的高溫下，樣品中的元素被原子化，並且原子被激發到高能級。
  3. 光譜發射: 當激發態的原子回到基態時，會發射出具有特定波長的光子，這些波長是元素特有的。
  4. 光譜分離: 發射出的光通過光譜儀（如光柵）進行波長分離。
  5. 光強度檢測: 在特定波長處，使用光電倍增管 (PMT) 或其他檢測器測量發射光的強度。
  6. 定量分析: 發射光的強度與該元素在樣品中的濃度成正比。通過與標準品比較，確定元素含量。

• 對 As 和 Cd 的優勢與限制:

  • 優勢:
    • 抗基質干擾能力較強: 相較於 ICP-MS，ICP-OES 的基質效應相對較小。
    • 儀器成本較低: 設備和運行成本低於 ICP-MS。
    • 操作相對簡單: 對操作人員的要求相對較低。
    • 多元素同時測定: 能夠同時測定多種元素。
    • 對揮發性元素損失較少: 由於在常壓下進行，As 等揮發性元素損失相對較少。
  • 限制: