108 年 國立臺灣大學醫學工程學研究所甲組《熱力學（E）》

本題主要在考察學生對熱力學三大定律的理解與應用。

熱力學第一定律 (First Law of Thermodynamics)：
這是能量守恆定律在熱力學系統中的應用。它指出，一個孤立系統的總能量保持恆定，能量可以從一種形式轉換成另一種形式，但不能被創造或消滅。

• 數學表示式：
  $\Delta U = Q - W$
  其中 $\Delta U$ 是系統內能的變化量，$Q$ 是系統吸收的熱量，$W$ 是系統對外做的功。
• 敘述： 能量不能被創造或消滅，只能從一種形式轉換成另一種形式。
• 工程應用重要性： 第一定律是所有能量轉換過程的基礎，例如發電廠的鍋爐、內燃機、製冷系統等，都必須遵循能量守恆。它幫助我們計算系統的能量輸入與輸出，進行效率分析，以及設計更有效率的能量轉換設備。

熱力學第二定律 (Second Law of Thermodynamics)：
這個定律描述了能量轉換的方向性以及效率的限制。它指出，在任何自發過程中，系統的總熵（無序度）總是增加或保持不變，絕不會減少。

• 數學表示式（以熵的觀點）：
  $\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} \ge 0$
  對於一個孤立系統， $\Delta S_{system} \ge 0$。
• 敘述（克勞修斯敘述）： 不可能把熱從低溫物體傳遞到高溫物體，而不引起其他變化。
• 敘述（凱爾文-普朗克敘述）： 不可能製造一種循環工作的熱機，從單一熱源吸取熱量，並將其完全轉換為功。

核心觀念

本題利用兩個熱力學狀態係數的定義：

定壓膨脹係數

$$\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$$

等溫壓縮係數

$$K=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T$$

因此，

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=V\alpha, \qquad \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T=-VK.$$

目標是由這兩個偏微分關係反推出狀態方程式 $p=p(V,T)$。

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解題方法

先利用等溫壓縮係數。由題目給定

$$K=\frac{1}{p}\left(1+\frac{a}{VT^2}\right),$$

所以

$$\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T =-VK =-\frac{V}{p}\left(1+\frac{a}{VT^2}\right).$$

整理得

$$\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T =-\frac{1}{p}\left(V+\frac{a}{T^2}\right).$$

在定溫條件下，令

$$Y=V+\frac{a}{T^2}.$$

因為 $T$ 固定，故

$$\left(\frac{\partial Y}{\partial p}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T =-\frac{Y}{p}.$$

分離變數：

$$\frac{dY}{Y}=-\frac{dp}{p}.$$

積分得到

$$\ln Y=-\ln p+\ln f(T),$$

其中 $f(T)$ 是只與溫度有關的函數。因此

$$pY=f(T),$$

即

$$p\left(V+\frac{a}{T^2}\right)=f(T). \tag{1}$$

接著利用定壓膨脹係數求出 $f(T)$。題目給定

$$\alpha=\frac{1}{T}\left(1+\frac{3a}{VT^2}\right),$$

所以

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p =V\alpha =\frac{V}{T}+\frac{3a}{T^3}. \tag{2}$$

由式 $(1)$，

$$V=\frac{f(T)}{p}-\frac{a}{T^2}.$$

在定壓下對 $T$ 微分：

本題考驗學生計算熵變的能力，特別是涉及不同溫度物體與大水體接觸後達到熱平衡時的總熵變。

核心觀念：

1. 熵的定義： 對於一個可逆過程，熵變 $\Delta S = \int \frac{\delta Q}{T}$。
2. 不可逆過程的熵變： 對於一個不可逆過程，系統的總熵變（系統+環境）必須為正。在熱傳導過程中，熱量從高溫物體流向低溫物體，是一個不可逆過程，總熵變為正。
3. 定壓過程的熵變： 對於質量為 $m$ 的物質，在定壓下，其溫度從 $T_1$ 變化到 $T_2$ 時，熵變為 $\Delta S = m c \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$。注意，這裡的 $T$ 必須是絕對溫度（開爾文 K）。
4. 大水體假設： 湖水被視為一個巨大的熱庫（heat reservoir），其溫度在吸收或放出熱量時保持恆定。

解題步驟：

1. 確定初始和最終溫度：

   • 鐵塊初始溫度 $T_{\text{iron, initial}} = 80^\circ\text{C}$
   • 銅塊初始溫度 $T_{\text{copper, initial}} = 80^\circ\text{C}$
   • 湖水溫度 $T_{\text{lake}} = 15^\circ\text{C}$
   • 最終溫度（熱平衡時），鐵塊、銅塊和湖水都達到湖水的溫度：$T_{\text{final}} = 15^\circ\text{C}$。

2. 將溫度單位轉換為絕對溫度 (K)：
   $T(\text{K}) = T(^\circ\text{C}) + 273.15$

   • 鐵塊和銅塊初始溫度：$T_{\text{initial}} = 80^\circ\text{C} = 80 + 273.15 = 353.15 \text{ K}$
   • 湖水最終溫度：$T_{\text{final}} = 15^\circ\text{C} = 15 + 273.15 = 288.15 \text{ K}$

3. 計算鐵塊的熵變 ($\Delta S_{\text{iron}}$)：
   鐵塊的質量 $m_{\text{iron}} = 30 \text{ kg}$。
   鐵的比熱 $c_{\text{iron}} = 0.45 \text{ kJ/kg}\cdot{^\circ\text{C}} = 0.45 \text{ kJ/kg}\cdot\text{K}$ (比熱的單位在攝氏和凱氏之間轉換時，數值不變)。
   熵變公式：$\Delta S_{\text{iron}} = m_{\text{iron}} c_{\text{iron}} \ln\left(\frac{T_{\text{final}}}{T_{\text{initial}}}\right)$
   $\Delta S_{\text{iron}} = (30 \text{ kg}) \times (0.45 \text{ kJ/kg}\cdot\text{K}) \times \ln\left(\frac{288.15 \text{ K}}{353.15 \text{ K}}\right)$
   $\Delta S_{\text{iron}} = 13.5 \text{ kJ/K} \times \ln(0.8159)$
   $\Delta S_{\text{iron}} = 13.5 \text{ kJ/K} \times (-0.2034)$
   $\Delta S_{\text{iron}} \approx -2.746 \text{ kJ/K}$

4. 計算銅塊的熵變 ($\Delta S_{\text{copper}}$)：
   銅塊的質量 $m_{\text{copper}} = 40 \text{ kg}$。
   銅的比熱 $c_{\text{copper}} = 0.386 \text{ kJ/kg}\cdot{^\circ\text{C}} = 0.386 \text{ kJ/kg}\cdot\text{K}$。
   熵變公式：$\Delta S_{\text{copper}} = m_{\text{copper}} c_{\text{copper}} \ln\left(\frac{T_{\text{final}}}{T_{\text{initial}}}\right)$

本題主要考察對古典熱力學與統計熱力學之間基本差異的理解。

古典熱力學 (Classical Thermodynamics)：

• 觀點： 宏觀 (Macroscopic) 視角。它處理系統的宏觀性質，如溫度 ($T$)、壓力 ($p$)、體積 ($V$)、內能 ($U$)、熵 ($S$) 等，而無需考慮系統內部的微觀結構。
• 方法： 基於實驗定律（如熱力學三大定律）和經驗關係。它不關心這些宏觀性質是如何由大量粒子運動產生的。
• 優勢： 應用範圍廣泛，對於許多工程問題（如熱機設計、相變、化學反應平衡）非常有效，且計算相對簡單。
• 局限性： 無法解釋宏觀性質的微觀起源，也無法精確預測在極端條件下（如接近絕對零度、極高壓力）的行為。

統計熱力學 (Statistical Thermodynamics)：

• 觀點： 微觀 (Microscopic) 視角。它從構成系統的大量粒子（原子、分子）的運動和交互作用的統計規律出發，來解釋和預測宏觀性質。

本題考查學生對理想朗肯循環 (Rankine Cycle) 及其改良技術（再熱 Reheating）的理解。

理想朗肯循環 (Ideal Rankine Cycle)：
包含四個過程：

1. 泵 (Pump)：液態水等熵壓縮，壓力升高 (1→2)。
2. 鍋爐 (Boiler)：等壓加熱，水變成過熱蒸汽 (2→3)。
3. 渦輪機 (Turbine)：蒸汽等熵膨脹，做功 (3→4)。
4. 冷凝器 (Condenser)：蒸汽等壓放熱，變成液態水 (4→1)。

再熱 (Reheating) 的概念：
在理想朗肯循環中，渦輪機的膨脹過程是單一的。再熱技術是在渦輪機膨脹過程中，將蒸汽在高壓段膨脹後，排出渦輪機，再進入鍋爐重新加熱（稱為再熱器），然後進入渦輪機的低壓段繼續膨脹。

再熱對各項的影響分析：

• (a) 渦輪機功 (Turbine Work Output)：
  再熱會增加蒸汽在渦輪機中膨脹的總過程，從而增加渦輪機做的總功。蒸汽在高壓段膨脹後，進入再熱器加熱，溫度升高，然後在低壓段進一步膨脹。這意味著總膨脹比增加，總做功增加。因此，(a) 錯誤。

• (b) 散熱量 (Amount of Heat Rejected)：
  散熱量發生在冷凝器中。再熱後，蒸汽進入低壓渦輪機膨脹，最終的出口狀態（壓力、溫度）可能會改變。通常，再熱的目的是提高渦輪機的輸出功率，並減少渦輪機出口的濕度。如果再熱後蒸汽在冷凝器中的最終壓力相同，但溫度可能升高（取決於再熱溫度），則可能需要更多的熱量才能將其冷卻到冷凝器溫度，因此散熱量可能增加。

本題為名詞解釋題，需要對熱力學和物化相關的幾個重要概念進行準確的定義和簡要說明。

1. 非理想溶液 (non-ideal solution)：

• 定義： 非理想溶液是指其性質（如蒸氣壓、混合焓、混合熵等）不遵循拉午耳定律 (Raoult's Law) 的溶液。在非理想溶液中，組分之間的相互作用力（分子間作用力）與純物質時的相互作用力不同，導致實際的蒸氣壓、體積變化、焓變化等與理想溶液的預測值存在偏差。
• 關鍵點： 偏差可以是正的（蒸氣壓高於理想值，例如乙醇-水混合物）或負的（蒸氣壓低於理想值，例如丙酮-氯仿混合物）。正偏差通常意味著組分間的吸引力減弱，負偏差則意味著吸引力增強。

2. 剩餘性質 (residual property)：

• 定義： 剩餘性質是理想氣體性質與真實氣體（或實際物質）性質之間差異的度量。對於給定的溫度 $T$ 和壓力 $p$，剩餘性質 $X^R$ 定義為 $X^R = X - X^{ig}$，其中 $X$ 是實際物質的性質（如體積 $V$、焓 $H$、熵 $S$、吉布斯自由能 $G$ 等），$X^{ig}$ 是在相同 $T$ 和 $p$ 下的理想氣體性質。
• 關鍵點： 剩餘性質表徵了真實氣體與理想氣體的偏差，是溫度和壓力的函數。它們對於計算真實氣體的熱力學性質（如壓縮因子 $Z = pV/RT$）非常重要。例如，體積剩餘性質 $V^R = V - V^{ig}$。

3. 柯布法則 (Kopp's Rule)：

• 定義： 柯布法則是一個經驗法則，用於估計固體化合物的定壓熱容 ($C_p$)。它指出，化合物的熱容約等於其組成元素原子熱容的總和。通常，對於大多數固體元素，其原子熱容約為 $6 \text{ cal/mol}\cdot{^\circ\text{C}}$（或 $25.1 \text{ J/mol}\cdot\text{K}$），這是杜隆-珀蒂定律 (Dulong-Petit law) 的結果。
• 公式： $C_p(\text{化合物}) \approx \sum_i n_i \cdot C_{p,i}$，其中 $n_i$ 是元素 $i$ 的原子數，$C_{p,i}$ 是該元素的原子熱容。