113 年 國立臺灣大學藥學系碩士班《物理化學（B）》

本題主要在測試學生對反應座標圖的理解，包括活化能、中間產物以及催化劑的定義與作用。

(A) 中間產物 (Intermediates)：在反應座標圖中，中間產物是指能量比反應物和產物都來得高的局部極大值點（能量的峰點之間，且不是起始物或最終產物）。觀察圖中，除了起始物 A 和最終產物 G，能量出現局部極大值 (peak) 的點有 B、D、F。這些峰點之間的低谷 (valley) 代表中間產物。圖中有三個能量的局部極大值點，分別對應著四個反應步驟。而在這些步驟之間，有三個能量的局部極小值點，分別是 C、E、以及 G（最終產物）。因此，中間產物是存在於能量的局部極小值點，且非起始物或最終產物。在這個圖中，C 和 E 是中間產物。
【答案】2 個中間產物。

(B) 活化能 (Activation Energy)：活化能是指反應物分子克服能量障礙，從基態達到過渡狀態所需的最低能量。在反應座標圖上，活化能通常定義為從反應物（或中間產物）的能量最高點到下一個能量最低點（過渡態）之間的能量差。題目問的是「between which two steps」，這可能指的是反應座標圖上的某一個步驟的活化能。一般而言，活化能是指從反應物或中間產物的最低能量點到反應的過渡狀態（能量最高點）之間的能量差。圖中，從 A 到 B 的能量差是第一個步驟的活化能；

本題主要在測試學生對化學反應速率、化學平衡以及勒沙特列原理的理解，特別是應用於工業上重要的哈伯法製氨反應。

反應方程式：N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) ΔH° = -92.4 kJ/mol

(A) 反應速率的關係：
反應速率通常可以表示為某種反應物消耗的速率或某種產物生成的速率，並考慮其化學計量係數。
對於反應 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)，
速率的表示方式可以為：
Rate = - $\frac{1}{1}\frac{d[N_2]}{dt}$ = - $\frac{1}{3}\frac{d[H_2]}{dt}$ = + $\frac{1}{2}\frac{d[NH_3]}{dt}$
其中，速率的生成物（NH₃）為正，反應物（N₂、H₂）為負。
題目要求的是「rate of production of ammonia」和「rate of consumption of hydrogen」的關係。
Rate of production of ammonia = $\frac{d[NH_3]}{dt}$
Rate of consumption of hydrogen = -$\frac{d[H_2]}{dt}$
由上述速率表示式可知：

• $\frac{1}{3}\frac{d[H_2]}{dt}$ = $\frac{1}{2}\frac{d[NH_3]}{dt}$
  將速率的定義代入：
  $\frac{1}{3}$ (Rate of consumption of hydrogen) = $\frac{1}{2}$ (Rate of production of ammonia)
  因此，Rate of production of ammonia = $\frac{2}{3}$ (Rate of consumption of hydrogen)
  【答案】氨的生成速率是氫的消耗速率的 $\frac{2}{3}$ 倍。

(B) 降低壓力對氨生產的影響：
根據勒沙特列原理 (Le Chatelier's principle)，當系統平衡受到改變時，系統會朝著抵抗該改變的方向移動。
在此反應中，N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g)，反應物總共有 1+3=4 莫耳的氣體，產物只有 2 莫耳的氣體。

本題主要測試學生對熱力學基本概念、化學平衡以及溶液性質的掌握程度。

(A) 熱力學第二定律 (The second law of thermodynamics)：
熱力學第二定律有幾種表述方式，核心思想是描述自然過程的方向性。

• 克勞修斯表述 (Clausius statement)：熱量不會自發地從低溫物體傳遞到高溫物體。
• 凱爾文-普朗克表述 (Kelvin-Planck statement)：不可能製造一種循環工作的熱機，從單一熱源吸取熱量，並將其完全轉化為功。
• 統計力學表述 (Statistical mechanics statement)：孤立系統的總熵（Entropy）總是隨時間增加，或者在達到平衡時保持恆定。系統總是趨向於更無序、更混亂的狀態。
  簡單來說，熱力學第二定律指出，在孤立系統中，所有自發過程都朝著熵增加的方向進行，或者說，能量在轉化過程中總會有一部分轉化為無法利用的熱能，導致系統的無序度增加。
  【答案】熱力學第二定律指出，在孤立系統中，自發過程總是朝著總熵增加的方向進行，即系統的無序度會隨時間增加。

(B) 熵 (Entropy)：
熵（符號 S）是熱力學中的一個狀態函數，用來衡量一個系統的無序度、隨機性或微觀狀態的數量。

• 微觀層面：熵與系統可能存在的微觀狀態數量（Ω）有關，根據玻爾茲曼公式，$S = k_B \ln \Omega$，其中 $k_B$ 是玻爾茲曼常數。一個系統的微觀狀態越多，其熵越高。
• 巨觀層面：熵也與熱力學過程中的能量分散程度有關。一個系統的能量越分散，越均勻地分佈在系統中，其熵就越高。
• 與過程的關係：在絕熱過程中，熵的變化 $\Delta S \ge 0$。對於可逆過程，$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$，其中 $q_{rev}$ 是系統吸收的可逆熱量，$T$ 是絕對溫度。
  熵的增加意味著系統變得更加混亂、隨機，或者能量更加分散。
  【答案】熵是衡量系統無序度或隨機性的熱力學狀態函數。熵越高，系統越混亂，其微觀狀態越多，能量越分散。

本題主要測試學生對原子軌域以及描述電子狀態的四個量子數（主量子數 n、角動量量子數 l、磁量子數 m_l、自旋量子數 m_s）的理解。

一個電子在原子中的狀態由一組四個量子數 $(n, l, m_l, m_s)$ 來描述。

• 主量子數 (n)：表示電子軌域的能量層級，n = 1, 2, 3, ...。n 越大，能量越高。
• 角動量量子數 (l)：表示軌域的形狀，其值為 $l = 0, 1, 2, ..., n-1$。
  • $l=0$ 對應 s 軌域 (球形)。
  • $l=1$ 對應 p 軌域 (啞鈴形)。
  • $l=2$ 對應 d 軌域 (更複雜的形狀)。
  • $l=3$ 對應 f 軌域。
• 磁量子數 (m_l)：表示軌域在空間中的方向，其值為 $m_l = -l, -l+1, ..., 0, ..., l-1, l$。對於給定的 $l$ 值，有 $2l+1$ 個可能的 $m_l$ 值。
• 自旋量子數 (m_s)：表示電子的內在角動量，即自旋方向。其值只能是 +1/2 或 -1/2。

(A) 3s 軌域：

• 主量子數 n = 3 (因為是 3s)。
• 角動量量子數 l：s 軌域對應 $l=0$。
• 磁量子數 m_l：由於 $l=0$，所以 $m_l$ 只有一個可能值：$m_l=0$。
• 自旋量子數 m_s：可以是 +1/2 或 -1/2。
  一個可能的量子數組合是 $(3, 0, 0, +1/2)$。
  【答案】(3, 0, 0, +1/2) 或 (3, 0, 0, -1/2)

(B) 5d⁶ 軌域：
這裡的 5d⁶ 表示一個 5d 軌域中有 6 個電子。題目問的是「describing the electron in the following orbital or stage?」，這通常是指描述該軌域中的一個電子。因此，我們需要確定 5d 軌域的量子數，然後給出其中一個電子的自旋量子數。

本題測試學生對量子力學基本方程——薛丁格方程式的理解，以及如何應用於一維和三維的「粒子在盒子」模型，並推導其能量和波函數。

首先，題目給出的哈密頓算符 H 似乎是針對三維的，包含動能項和勢能項（庫侖勢）。然而，後面的問題 (A) 到 (D) 都聚焦在「one-dimensional box」（一維盒子）的情形。因此，我們需要將哈密頓算符簡化為一維情況，並假設勢能為零（盒子內部）。

對於一維盒子，哈密頓算符為 $H = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}$，其中 $\hbar = \frac{h}{2\pi}$。
薛丁格方程式為 $H\Psi = E\Psi$，即 $-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\Psi}{dx^2} = E\Psi$。
整理後得到 $\frac{d^2\Psi}{dx^2} = -\frac{2mE}{\hbar^2} \Psi$。

(A) 驗證 Ψ = A sinrx + B cossx 是二維盒子的解：
題目中提到 "one-dimensional box"，但對於 Ψ = A sinrx + B cossx，這裡的 r 和 s 似乎是兩個獨立的參數。如果 Ψ 是二維盒子的解，則 H 應包含 $\frac{\partial^2}{\partial x^2}$ 和 $\frac{\partial^2}{\partial y^2}$。
但如果我們假設題目是指一維盒子，且 Ψ 形式為 $A \sin(kx) + B \cos(kx)$，那麼 s 應該等於 r。
假設題目確實是指一維盒子，且 Ψ = A sin(rx) + B cos(rx) 是一個解，那麼代入 $\frac{d^2\Psi}{dx^2} = -\frac{2mE}{\hbar^2} \Psi$。
$\Psi = A \sin(rx) + B \cos(rx)$
$\frac{d\Psi}{dx} = Ar \cos(rx) - Bs \sin(sx)$
$\frac{d^2\Psi}{dx^2} = -Ar^2 \sin(rx) - Bs^2 \cos(sx)$
如果 Ψ 是解，則 $\frac{d^2\Psi}{dx^2} = -\frac{2mE}{\hbar^2} (A \sin(rx) + B \cos(sx))$。
為了使等式成立，必須有 $r^2 = s^2 = \frac{2mE}{\hbar^2}$。
因此，$r = s = \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}} = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} = \frac{\sqrt{2mE}}{h/(2\pi)} = \frac{2\pi \sqrt{2mE}}{h}$。
這裡的 $r$ 和 $s$ 應該是相同的，代表波數 $k$。
【答案】若 Ψ = A sinrx + B cosrx 是一維薛丁格方程式 $-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\Psi}{dx^2} = E\Psi$ 的解，則必有 $\frac{d^2\Psi}{dx^2} = -r^2\Psi$ 且 $\frac{d^2\Psi}{dx^2} = -s^2\Psi$。因此，必須 $r^2 = s^2 = \frac{2mE}{\hbar^2}$。所以 $r = s = \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}} = \frac{\sqrt{2mE}}{h/(2\pi)} = \frac{2\pi \sqrt{2mE}}{h}$。

(B) 邊界條件對 r 的要求：
對於一維盒子，粒子被限制在 $0 \le x \le a$ 的範圍內。邊界條件為：

1. $\Psi(0) = 0$
2. $\Psi(a) = 0$
   給定波函數為 $\Psi(x) = A \sin(rx)$。
   應用第一個邊界條件：
   $\Psi(0) = A \sin(r \cdot 0) = A \sin(0) = A \cdot 0 = 0$。
   此條件對 r 沒有限制，只要 A 不是無窮大。
   應用第二個邊界條件：
   $\Psi(a) = A \sin(ra) = 0$。
   由於 A 是常數，且我們尋找非零的解，因此必須 $\sin(ra) = 0$。
   這意味著 $ra$ 必須是 $\pi$ 的整數倍：
   $ra = n\pi$，其中 $n$ 是整數。
   因為我們要求 $n$ 是非零整數（若 $n=0$，則 $r=0$，$\Psi=0$，這是一個平凡解，對應於能量 E=0，粒子不存在），所以 $n = \pm 1, \pm 2, \pm 3, ...$。

本題主要測試學生對化學反應速率定律、積分速率定律以及半生期的計算，特別是針對一級反應的應用。

題目給出反應形式為 aA → bB，但並未明確指出反應物 A 的反應級數。
然而，題目提到「a plot of ln [A] versus time resulted in a straight line with a slope value of -3.00 × 10⁻² min⁻¹」。
這是一個關鍵的提示。對於不同級數的反應，其濃度與時間的關係圖會有所不同：

• 零級反應：[A] vs time 是直線。
• 一級反應：ln[A] vs time 是直線。
• 二級反應：1/[A] vs time 是直線。

由於 ln[A] vs time 是直線，這表示該反應是一級反應 (first-order reaction) 相對於反應物 A。

(A) 速率定律、積分速率定律與速率常數：

• 速率定律 (Rate law)：對於一級反應，速率定律的形式為 Rate = k[A]。
• 積分速率定律 (Integrated rate law)：對於一級反應，積分速率定律為：
  ln[A]ₜ - ln[A]₀ = -kt
  或者寫成 ln[A]ₜ = -kt + ln[A]₀
  這是一個直線方程 y = mx + c 的形式，其中 y = ln[A]ₜ，x = t，斜率 m = -k，截距 c = ln[A]₀。
  題目給出的圖是 ln[A] vs time，其斜率為 -3.00 × 10⁻² min⁻¹。
  因此，斜率 m = -k = -3.00 × 10⁻² min⁻¹。
  由 M = -k 可知，速率常數 k = 3.00 × 10⁻² min⁻¹。
• 速率常數 (Rate constant)：k = 3.00 × 10⁻² min⁻¹。
• 初始濃度：[A]₀ = 1.00 × 10⁻² M。
  我們可以利用 ln[A]₀ = c 來驗證。
  ln(1.00 × 10⁻² M) = ln(10⁻²) = -2 ln(10) ≈ -2 × 2.303 = -4.606。
  所以，積分速率定律為 ln[A]ₜ = -3.00 × 10⁻² min⁻¹ ⋅ t - 4.606。

本題主要測試學生對阿倫尼烏斯方程 (Arrhenius equation) 的應用，包括計算活化能 (Ea)、預測不同溫度下的速率常數 (k) 以及碰撞頻率因子 (A)。

阿倫尼烏斯方程描述了速率常數 k 與溫度 T 的關係：
$k = A e^{-E_a / (RT)}$
其中：

• k 是速率常數
• A 是碰撞頻率因子 (collision frequency factor) 或前指數因子 (pre-exponential factor)
• Ea 是活化能 (activation energy)
• R 是理想氣體常數 (8.314 J/mol·K)
• T 是絕對溫度 (K)

為了方便計算，我們通常將阿倫尼烏斯方程取對數，得到：
$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$
或者
$\log k = \log A - \frac{E_a}{2.303RT}$
這是一個直線方程 $y = c + mx$ 的形式，其中 $y = \log k$，$x = 1/T$。
斜率 $m = -\frac{E_a}{2.303R}$，截距 $c = \log A$。

題目提供的數據：

(A) 計算活化能 Ea：
我們需要繪製 log k 對 1/T 的圖，或利用數據點計算斜率。
使用兩點計算斜率，例如 (298 K, 0.0409 min⁻¹) 和 (312 K, 0.157 min⁻¹)。
$1/T_1 = 1/298 \approx 0.003356 \text{ K}^{-1}$
$\log k_1 = \log(0.0409) \approx -1.388$
$1/T_2 = 1/312 \approx 0.003205 \text{ K}^{-1}$
$\log k_2 = \log(0.157) \approx -0.804$

斜率 $m = \frac{\log k_2 - \log k_1}{1/T_2 - 1/T_1} = \frac{-0.804 - (-1.388)}{0.003205 - 0.003356} = \frac{0.584}{-0.000151} \approx -3867.5 \text{ K}$。

由於 $m = -\frac{E_a}{2.303R}$，我們可以計算 Ea：
$E_a = -m \times 2.303 \times R$
$E_a = -(-3867.5 \text{ K}) \times 2.303 \times 8.314 \text{ J/mol·K}$
$E_a \approx 3867.5 \times 2.303 \times 8.314 \text{ J/mol}$
$E_a \approx 73745 \text{ J/mol} \approx 73.7 \text{ kJ/mol}$。

為了更精確，可以計算所有點的平均斜率，或使用線性迴歸。
使用 (298, -1.388) 和 (305, -1.087)：
$m = \frac{-1.087 - (-1.388)}{1/305 - 1/298} = \frac{0.301}{0.003279 - 0.003356} = \frac{0.301}{-0.000077} \approx -3909 \text{ K}$。
$E_a = -(-3909 \text{ K}) \times 2.303 \times 8.314 \text{ J/mol·K} \approx 74550 \text{ J/mol} \approx 74.6 \text{ kJ/mol}$。

使用 (305, -1.087) 和 (312, -0.804)：