114 年 國立臺灣大學藥學系碩士班《物理化學（B）》

本題為高分子化學基礎概念的選擇題。

(A) 許多聚合反應，尤其是縮合聚合 (condensation polymerization)，會產生小分子副產物，例如水、HCl 等。雖然醚鍵聚合 (polyether polymerization) 有時是加成聚合，但仍需注意是否有副產物產生。

本題考驗對不同聚合反應類型的認識。自由基加成聚合 (free-radical addition polymerization) 的特點是單體直接連接，不產生小分子副產物，且反應過程常涉及自由基的生成、增長、鏈終止等步驟。

(A) 聚醯胺 (Polyamide)，如尼龍 (Nylon)，是透過縮合聚合 (condensation polymerization) 形成的，單體之間會反應並脫去小分子（如水）。

化學反應速率定律 (rate law) 的總體級數 (overall order) 是指反應物濃度指數的總和。
給定的反應速率定律為：Rate = $k[X]^a[Y]^b[Z]^c$
其中 $k$ 是速率常數，$[X], [Y], [Z]$ 是反應物 X, Y, Z 的濃度。
總體級數 = $a + b + c$

配製緩衝溶液的關鍵在於選擇一個弱酸（或弱鹼）及其共軛酸（或共軛鹼），使其 $pK_a$ 值接近目標 pH 值。緩衝溶液的最佳緩衝能力發生在 pH = $pK_a$ 時。

我們需要計算每個酸的 $pK_a$ 值，然後找出哪個最接近目標 pH 4.80。
$pK_a = -\log_{10}(K_a)$

(A) 氯乙酸 (chloroacetic acid):
$K_a = 1.35 \times 10^{-3}$
$pK_a = -\log_{10}(1.35 \times 10^{-3}) = -(\log_{10}(1.35) + \log_{10}(10^{-3})) = -(0.130 - 3) = 2.87$

(B) 丙酸 (propanoic acid):
$K_a = 1.3 \times 10^{-5}$
$pK_a = -\log_{10}(1.3 \times 10^{-5}) = -(\log_{10}(1.3) + \log_{10}(10^{-5})) = -(0.114 - 5) = 4.886 \approx 4.89$

核心觀念

量子數必須同時符合以下規則：

1. 主量子數：
   $n=1,2,3,\ldots$

2. 角動量量子數：
   $l=0,1,2,\ldots,n-1$

3. 磁量子數：
   $m_l=-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,l-1,l$

4. 自旋量子數：
   $m_s=+\frac12\ \text{或}\ -\frac12$

只要其中任一量子數不符合規則，該組量子數即為不可能。

解題方法

逐一檢查每個選項是否滿足：

• $l$ 是否介於 $0$ 與 $n-1$ 之間；
• $m_l$ 是否介於 $-l$ 與 $+l$ 之間；
• $m_s$ 是否只能為 $\pm \frac12$。

選項分析

(A) $n=3,\ l=1,\ m_l=2,\ m_s=-\frac12$

當 $l=1$ 時，磁量子數只能為

$m_l=-1,\ 0,\ +1$

題目給定 $m_l=2$，超出 $-l$ 至 $+l$ 的範圍，因此不可能。

(B) $n=4,\ l=3,\ m_l=-2,\ m_s=+\frac12$

當 $n=4$ 時，$l$ 可為

$l=0,1,2,3$

因此 $l=3$ 合法。對於 $l=3$，磁量子數可為

本題考驗對電子填充規則的理解，特別是關於主量子數 $n$ 所代表的電子層 (energy level) 中最多可容納的電子數。

根據鮑利不相容原理 (Pauli exclusion principle) 和量子數的規則：

1. 主量子數 $n$ 定義了電子層。
2. 對於一個給定的 $n$，角量子數 $l$ 的可能值為 $0, 1, 2, \dots, n-1$。
3. 對於每一個 $l$，磁量子數 $m_l$ 的可能值為 $-l, -l+1, \dots, 0, \dots, l-1, l$，共有 $2l+1$ 個 $m_l$ 值。
4. 對於每一個 $m_l$ 值，自旋量子數 $m_s$ 只有兩個可能值：$+1/2$ 和 $-1/2$。

因此，對於一個給定的 $l$，最多可以容納的電子數是 $(2l+1) \times 2 = 2(2l+1)$ 個。

要計算整個電子層（由 $n$ 定義）最多可容納的電子數，我們需要將所有可能 $l$ 值（從 0 到 $n-1$）所能容納的電子數加總起來：
總電子數 = $\sum_{l=0}^{n-1} 2(2l+1)$
= $2 \sum_{l=0}^{n-1} (2l+1)$

緩衝溶液的緩衝能力 (buffer capacity) 是指緩衝溶液抵抗 pH 變化的能力。緩衝能力最大化的條件發生在弱酸 (HA) 和其共軛鹼 (A⁻) 的濃度相等時。根據 Henderson-Hasselbalch 方程式：
pH = $pK_a + \log_{10}\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right)$

當 $[A^-] = [HA]$ 時，$\log_{10}\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right) = \log_{10}(1) = 0$。

此題為計算氨水緩衝溶液的 pH 值。緩衝溶液由弱鹼 (NH₃) 及其共軛酸 (NH₄⁺) 組成。NH₄Cl 在水中會完全解離產生 NH₄⁺ 離子。
因此，我們有一個 NH₃/NH₄⁺ 緩衝體系。

我們可以使用 Henderson-Hasselbalch 方程式來計算 pH 值。對於弱鹼緩衝體系，有兩種形式的方程式：

1. pOH = $pK_b + \log_{10}\left(\frac{[\text{共軛酸}]}{[\text{弱鹼}]}\right)$
2. pH = $pK_a + \log_{10}\left(\frac{[\text{弱鹼}]}{[\text{共軛酸}]}\right)$

我們已知 $K_b$ (氨的鹼解離常數)，可以計算出 $pK_b$ 或 $K_a$ (氨的共軛酸 NH₄⁺ 的酸解離常數)。
$K_w = K_a \times K_b = 1.0 \times 10^{-14}$ (在 25°C)
$K_a (\text{NH}_4^+) = \frac{K_w}{K_b (\text{NH}_3)} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.8 \times 10^{-5}} = 5.56 \times 10^{-10}$

接下來，計算 $pK_a$:
$pK_a = -\log_{10}(K_a) = -\log_{10}(5.56 \times 10^{-10}) = -(\log_{10}(5.56) + \log_{10}(10^{-10})) = -(0.745 - 10) = 9.255 \approx 9.26$

此題是在上題的緩衝溶液中加入強酸 HCl 後，計算新的 pH 值。
我們需要考慮加入的 HCl 如何與緩衝體系中的組分反應，以及反應後 NH₃ 和 NH₄⁺ 的濃度變化。

原始緩衝溶液（來自問題 8）的組成為：
[NH₃] = 0.45 M
[NH₄⁺] = 0.20 M
體積 = 1.0 L

加入 0.20 mol 的 HCl。HCl 是強酸，會完全解離成 H⁺ 和 Cl⁻。
H⁺ 會與緩衝體系中的弱鹼 NH₃ 反應，生成其共軛酸 NH₄⁺。
反應式： $NH_3 + H^+ \rightarrow NH_4^+$

計算反應後的濃度：
初始的 NH₃ 莫耳數 = 0.45 M * 1.0 L = 0.45 mol
初始的 NH₄⁺ 莫耳數 = 0.20 M * 1.0 L = 0.20 mol
加入的 H⁺ 莫耳數 = 0.20 mol

反應後：
NH₃ 莫耳數 = 初始 NH₃ 莫耳數 - 加入的 H⁺ 莫耳數 = 0.45 mol - 0.20 mol = 0.25 mol
NH₄⁺ 莫耳數 = 初始 NH₄⁺ 莫耳數 + 加入的 H⁺ 莫耳數 = 0.20 mol + 0.20 mol = 0.40 mol

本題考驗對化學熱力學中「標準狀態」(standard state) 定義的理解。

(A) 元素的標準狀態：元素的標準狀態是指在指定溫度（通常為 25°C）和 1 atm 壓力下，該元素最穩定的形態。例如，常溫常壓下，氧氣是 $O_2(g)$，碳是石墨 (graphite)，汞是 $Hg(l)$。此敘述正確。

(B) 氣體化合物的標準狀態：氣體化合物的標準狀態是指在指定溫度和 1 atm 分壓下的氣體。此敘述正確。

本題要求根據實驗數據確定反應速率定律。反應為：
$NO + \frac{1}{2}Cl_2 \rightarrow NOCl$

我們需要找出反應物 NO 和 Cl₂ 對反應速率的影響。

步驟 1：確定 NO 的級數
比較實驗 1 和實驗 2。在實驗 1 和 2 中，[Cl₂] 保持不變 (0.0320 M)，而 [NO] 從 0.110 M 增加到 0.330 M (增加 3 倍)。
觀察初始速率的變化：從 0.120 M/min 增加到 1.08 M/min。
速率變化倍數 = $\frac{1.08}{0.120} = 9$ 倍。

設反應速率定律為 Rate = $k[NO]^a[Cl_2]^b$。
由實驗 1 和 2：
$\frac{\text{Rate}_2}{\text{Rate}_1} = \frac{k[NO]_2^a[Cl_2]_2^b}{k[NO]_1^a[Cl_2]_1^b} = \left(\frac{[NO]_2}{[NO]_1}\right)^a \left(\frac{[Cl_2]_2}{[Cl_2]_1}\right)^b$
$9 = \left(\frac{0.330}{0.110}\right)^a \left(\frac{0.0320}{0.0320}\right)^b$
$9 = (3)^a (1)^b$
$9 = 3^a$
因此，$a = 2$。NO 對反應速率是二級的。

步驟 2：確定 Cl₂ 的級數
比較實驗 2 和實驗 3。在實驗 2 和 3 中，[NO] 發生變化，[Cl₂] 也發生變化。

核心觀念

連續半衰期可用來判斷反應級數：

• 零級反應：每次半衰期逐漸縮短。
• 一級反應：每次半衰期相同。
• 二級反應：後一次半衰期為前一次的 2 倍。
• 一般 $n$ 級反應，連續半衰期的比例為

題目給出

每次皆為前一次的 2 倍，因此反應為二級反應。

二級反應的積分速率式為

當濃度由 $[X]_0$ 降至 $[X]_0/2$ 時：

因此

得到二級反應半衰期公式：

解題方法

已知

代入：

所以

題目選項中的數值沒有 $1.25\times10^{-2}$，故選「以上皆非」。

選項分析

巴爾末級數 (Balmer series) 是指氫原子光譜中，電子從較高能階躍遷到第二能階 ($n=2$) 時所發出的光譜線。這些光譜線位於可見光區域，因此是早期研究原子光譜時最容易觀察到的系列之一。

本題考驗對化學平衡的理解。

(A) 平衡常數 (K) 對於給定的反應和溫度是固定的。然而，平衡位置 (equilibrium position) 可以透過改變反應物的初始濃度或壓力來改變，因此存在無限多個可能的平衡位置，但它們都對應於同一個平衡常數。此敘述正確。

(B) 平衡常數 K 的單位取決於反應的化學計量係數。例如，對於反應 $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$，若使用濃度表示的平衡常數 $K_c$，則 $K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$。其單位為 $\frac{(mol/L)^{c+d}}{(mol/L)^{a+b}} = (mol/L)^{c+d-a-b}$。此敘述正確。

核心觀念

本題考查各種顯微技術的成像原理，以及其是否適合研究固體表面與吸附分子的：

• 表面結構與原子排列
• 表面形貌與局部物性
• 吸附分子的分布與排列

判斷重點在於：該技術是否能直接取得表面結構或表面分子資訊，以及是否必須依賴特定的螢光標記。

解題方法

逐一比較各技術的主要訊號來源：

• TEM：利用電子穿透薄樣品後形成影像，能解析材料的晶體結構、表面缺陷及奈米尺度結構。
• STM：利用探針與導電表面間的穿隧電流，解析表面原子排列與吸附分子。
• AFM：利用探針與表面間的作用力，量測表面形貌及局部物性，亦可觀察吸附分布。
• Fluorescence microscopy：利用螢光分子受激發後放出的螢光成像，主要觀察具有螢光性的分子或經螢光標記的目標，無法普遍直接研究任意吸附分子的表面結構與排列。

因此，不適合用來研究「any adsorbed molecules」及固體表面本身結構、性質與排列者為螢光顯微鏡。

選項分析

(A) Transmission electron microscopy

TEM 使用高能電子束穿透樣品，依電子散射差異形成影像。對適當製備的薄膜、奈米材料或表面截面，可研究晶格排列、表面缺陷、界面結構及吸附層的奈米尺度形貌。

因此，TEM 可用於固體表面結構及吸附物相關研究，本選項不正確。

(B) Fluorescence microscopy

本題考驗對氣體擴散速率的理解，這與格雷漢姆定律 (Graham's Law of Diffusion) 有關。

格雷漢姆定律指出，在相同的溫度和壓力下，氣體的擴散速率 (rate of diffusion) 或逸出速率 (rate of effusion) 與其分子量的平方根成反比。
速率 $\propto \frac{1}{\sqrt{M}}$，其中 $M$ 是氣體的分子量。

我們也可以用氣體密度來表示，因為在相同溫度和壓力下，氣體的密度與其分子量成正比 (根據理想氣體定律 $PV=nRT$， $n/V = P/RT$，摩爾質量 $M = \frac{\text{mass}}{\text{mole}} = \frac{m}{n}$，密度 $\rho = \frac{m}{V} = \frac{m}{n} \times \frac{n}{V} = M \times \frac{P}{RT}$。所以，$\rho \propto M$)。

本題考驗對氣體動理論 (Kinetic Theory of Gases) 中壓力公式的記憶。

氣體動理論的假設之一是氣體分子不斷地進行隨機運動，並與容器壁發生碰撞，從而產生壓力。
根據氣體動理論推導出的壓力公式為：
$P = \frac{1}{3} \frac{N}{V} m \overline{\mu^2}$
其中：
$P$ 是壓力
$V$ 是容器體積
$N$ 是氣體分子的總數
$m$ 是單個氣體分子的質量

壓縮因子 (compressibility factor, z) 是用來衡量實際氣體行為偏離理想氣體行為程度的參數。
對於理想氣體，其狀態方程為 $PV = nRT$。
若將 $n=1$ mol 考慮，則 $PV = RT$。

對於實際氣體，壓縮因子 $z$ 的定義為：
$z = \frac{PV_{real}}{nRT}$
其中 $V_{real}$ 是實際氣體的體積。

本題考驗對三維盒子中粒子 (particle in a 3D box) 的能量量子化和簡併 (degeneracy) 的理解。

對於一個在三維盒子中的粒子，其能量為：
$E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{h^2}{8m} \left( \frac{n_x^2}{L_x^2} + \frac{n_y^2}{L_y^2} + \frac{n_z^2}{L_z^2} \right)$
其中 $n_x, n_y, n_z$ 是正整數 ($1, 2, 3, \dots$)，代表量子數。

題目給定盒子是立方體，即 $L_x=L_y=L_z=L$。
所以能量公式簡化為：
$E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{h^2}{8mL^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)$

題目給定的能量值為 $E = 14 \frac{h^2}{8mL^2}$。
我們要找出所有可能的量子數組合 $(n_x, n_y, n_z)$，使得 $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 14$，其中 $n_x, n_y, n_z$ 必須是正整數。

我們需要找到三個正整數的平方和等於 14。
可能的正整數平方有：$1^2=1, 2^2=4, 3^2=9, 4^2=16, \dots$
由於 $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 14$，所以每個 $n^2$ 的值不能超過 14。因此，$n$ 的值最大只能是 3 ($3^2=9$)。

我們嘗試各種組合：

1. 從最大的平方數開始：$3^2 = 9$。
   如果其中一個是 $3^2=9$，那麼 $n_x^2 + n_y^2 = 14 - 9 = 5$。
   要使兩個正整數的平方和為 5，只有 $1^2 + 2^2 = 1 + 4 = 5$。
   所以，一種組合是 $\{3^2, 2^2, 1^2\}$，即 $\{9, 4, 1\}$。

可逆過程 (reversible process) 是指一個過程，在該過程中，系統始終無限接近平衡狀態，並且可以無限緩慢地進行，使其能夠在任何時候被反向進行，而不會留下任何永久性的變化。

我們來分析每個選項：

(A) 真空中膨脹 (Expansion of a gas in the vacuum)：這是一個絕熱且不可逆的過程。由於沒有外部壓力，氣體會自由膨脹直到填滿整個容器。這個過程速度非常快，且系統與外界的壓力始終不平衡。

(B) 相對於 1 atm 壓力進行受控膨脹 (Controlled expansion of a gas against a pressure of 1 atm)：如果 1 atm 是恆定的外部壓力，並且氣體膨脹速度較快，那麼這是一個不可逆過程。因為系統內部壓力會從初始值下降，與外部壓力 (1 atm) 存在壓力差。只有當外部壓力始終與系統內部壓力相等時，才可能是可逆過程。