114 年 國立臺灣大學藥學系碩士班《分析化學（A）》

此題考驗將質量百分濃度轉換為莫耳濃度，進而計算強酸 pH 值的能力。

解題步驟：

1. 計算溶液的莫耳濃度 (Molarity, M)：
   • 假設我們取 100 g 的溶液。
   • 根據質量百分濃度 3.00% (w/w)，這 100 g 溶液中含有 3.00 g 的 HCl。
   • 溶液的密度為 1.015 g/mL，因此 100 g 溶液的體積為：
     $\text{Volume} = \frac{\text{Mass}}{\text{Density}} = \frac{100 \text{ g}}{1.015 \text{ g/mL}} \approx 98.52 \text{ mL}$
   • 將體積轉換為公升 (L)：
     $98.52 \text{ mL} = 0.09852 \text{ L}$
   • 計算 HCl 的莫耳數 (moles)：

核心觀念

本題利用沉澱重量分析法，由生成的 $Ba(IO_3)_2$ 質量，反推出原樣品中碘離子，再換算成相同莫耳數的碘化鉀 $KI$。

反應關係為：

$$I^- \longrightarrow IO_3^-$$

因此 $1$ mol $I^-$ 生成 $1$ mol $IO_3^-$；而

$$Ba^{2+}+2IO_3^- \longrightarrow Ba(IO_3)_2$$

所以 $1$ mol $Ba(IO_3)_2$ 含有 $2$ mol $IO_3^-$，亦即相當於原本的 $2$ mol $I^-$ 與 $2$ mol $KI$。

解題方法

先計算生成的碘酸鋇莫耳數：

$$n\bigl(Ba(IO_3)_2\bigr) = \frac{0.0598\ \text{g}}{487.13\ \text{g mol}^{-1}} = 1.227\times 10^{-4}\ \text{mol}$$

由化學計量關係：

$$n(KI)=2n\bigl(Ba(IO_3)_2\bigr)$$

因此：

$$n(KI)=2(1.227\times10^{-4}) =2.454\times10^{-4}\ \text{mol}$$

樣品中 $KI$ 的質量為：

$$m(KI) = 2.454\times10^{-4}\times166.00 = 0.0407\ \text{g}$$

故樣品中碘化鉀的質量百分比為：

此題考驗相對誤差的計算。相對誤差衡量實驗結果與真實值之間的偏差程度，並以百分比表示。

解題步驟：

1. 定義相對誤差的公式：
   相對誤差 (Relative Error, RE) 的計算公式為：
   $\text{RE} = \frac{\text{Experimental Value} - \text{True Value}}{\text{True Value}} \times 100\%$
   或者，當我們知道偏差量 (Error, E) 時，也可以表示為：
   $\text{RE} = \frac{E}{\text{True Value}} \times 100\%$
   其中，偏差量 $E = \text{Experimental Value} - \text{True Value}$。

此題為問答題，要求選出七種分析方法中的四種，並闡述其原理與應用。以下針對每一種方法提供其原理與應用的簡要說明，考生可依據自己熟悉程度選擇其中四種進行詳細闡述。

1. Electron Spin Resonance (ESR) / 電子自旋共振

• 原理：ESR 是一種用於檢測具有不成對電子的物質（自由基、某些過渡金屬離子等）的波譜技術。當樣品置於強磁場中，並用微波輻射照射時，不成對電子的自旋狀態會發生躍遷。吸收微波的能量與磁場強度、電子自旋磁矩、g-因子（g-factor）有關。通過測量吸收微波的頻率或磁場強度，可以獲得樣品的 ESR 譜圖，從而提供有關不成對電子環境的信息。
• 應用：
  • 自由基研究：檢測和鑑定自由基，研究自由基的生成、反應和穩定性，例如在聚合反應、生物氧化還原過程、材料老化等研究中。
  • 過渡金屬離子檢測：檢測順磁性的過渡金屬離子，研究其在絡合物中的配位環境和電子結構。
  • 生物醫學：研究酶的活性中心、DNA 的損傷、藥物的代謝等。
  • 材料科學：研究材料的缺陷、輻射損傷、掺雜情況等。

2. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer (ICP-MS) / 電感耦合電漿質譜儀

• 原理：ICP-MS 是一種高靈敏度的元素分析技術。樣品首先被引入高溫的電漿（通常是氬等離子體）中，樣品中的原子被激發並電離成離子。這些離子隨後被引入質譜儀的真空系統，通過質量分析器（如四極桿、離子阱、時間飛行等）根據其質荷比 (m/z) 分離。最後，離子被檢測器檢測，從而獲得樣品中各元素及其同位素的質量譜圖，可進行定量和定性分析。
• 應用：
  • 痕量元素分析：在環境監測（水、土壤、空氣中的重金屬）、食品安全（重金屬含量）、地質學（岩石、礦物成分）、材料科學（高純度材料分析）等領域，用於檢測 ppm (ppm)、ppb (ppb) 甚至 ppt (ppt) 等級的元素。
  • 同位素比值測定：例如用於放射性定年、核廢料分析、食品來源鑑定等。
  • 生物醫學：檢測體液、組織中的微量元素，用於疾病診斷和研究。

3. High-Performance Liquid Chromatography (HPLC) / 高效液相層析

• 原理：HPLC 是一種分離技術，用於分離、鑑定和定量樣品中的組分。樣品溶解在移動相（液體溶劑）中，通過高壓泵輸送到裝有固定相（填充在管柱中的微小顆粒）的層析管柱中。樣品組分根據其與固定相和移動相之間不同的親和力（如極性、疏水性、離子交換性等）而以不同的速度移動，從而實現分離。分離後的組分通過檢測器（如 UV-Vis 吸收、螢光、質譜等）進行檢測。
• 應用：
  • 藥物分析：藥物成分的含量測定、純度檢查、代謝物分析、藥物釋放研究。
  • 環境分析：污染物（如農藥、多環芳烴、塑化劑）的檢測。
  • 食品安全：維生素、色素、抗生素、食品添加劑的分析。
  • 生物化學：蛋白質、胜肽、核酸、胺基酸的分離與定量。
  • 化學工業：原料和產品的質量控制。

4. Supercritical Fluid Chromatography (SFC) / 超臨界流體層析

• 原理：SFC 結合了氣相層析 (GC) 和液相層析 (LC) 的優點。它使用超臨界流體（最常用的是超臨界二氧化碳，SC-CO2）作為移動相。超臨界流體在壓力超過其臨界點後，同時具有液體的溶解能力和氣體的低黏度、高擴散係數的特性，使其能夠在管柱中快速移動並有效分離組分。固定相通常是極性的。
• 應用：
  • 分離非揮發性或熱不穩定化合物：適用於分離一些 HPLC 或 GC 難以處理的化合物，如手性化合物、寡糖、聚合物、脂類。
  • 製備層析：在製藥和精細化工領域，用於高純度化合物的製備和回收。

此題考驗對兩種電化學定量分析方法的理解，特別是它們在電流、電壓和儀器設備上的差異。

電沉積法 (Electrogravimetric Methods) 和 庫侖法 (Coulometric Methods) 都是利用電化學反應進行定量分析的方法，但它們測量的物理量和操作方式有所不同。

1. 原理與測量量：

• 電沉積法 (Electrogravimetric Methods)：

  • 原理：利用電解作用，將待測組分（通常是金屬離子）在電極上定量地沉澱（電鍍）出來。然後通過稱量電極沉澱物的質量來確定待測組分的含量。
  • 測量量：質量。

• 庫侖法 (Coulometric Methods)：

  • 原理：利用法拉第電解定律，通過測量將待測組分完全氧化或還原所需的總電量 (Q)，來定量分析該組分的含量。電量與物質的摩爾數成正比。
  • 測量量：電量 (Q)，通常通過積分電流隨時間的變化來獲得 ($Q = \int I dt$)。

2. 操作條件與儀器：

• 電沉積法：

  • 電壓 (Voltage)：通常採用恆電位電解 (Potentiostatic electrolysis)。需要一個精確的電位計來控制工作電極相對於參比電極的電位，使其恰好處於待測組分開始沉澱但其他雜質不沉澱的範圍內。電位需要精確控制，以確保選擇性沉澱。
  • 電流 (Current)：電流會隨著反應的進行而變化，通常在實驗初期較大，隨著待測組分濃度的降低而減小。電流的大小與電極表面積、電極間距離、電解液的導電性、施加的電位以及待測組分的濃度有關。電流本身不是直接測量的關鍵參數，而是用於監控反應進程，直到電流足夠小（接近於零）表示沉澱完成。
  • 儀器：需要電位計 (Potentiostat) 來控制工作電極電位，以及一個電解池 (Electrolytic Cell)，其中包含工作電極（通常是陽極或陰極，用於沉澱）、對電極和參比電極。還需要一個精密天平 (Analytical Balance) 來稱量沉澱物的質量。

• 庫侖法：

  • 電壓 (Voltage)：根據庫侖法的不同類型，控制方式有所不同：
    • 恆電位庫侖法 (Potentiostatic Coulometry)：與電沉積法類似，使用恆電位儀控制電極電位，使其高於或低於待測組分的還原電位或氧化電位，以確保其完全反應。
    • 恆電流庫侖法 (Galvanostatic Coulometry)：施加一個恆定的電流，並測量反應完成所需的總時間。
  • 電流 (Current)：
    • 在恆電位法中，電流隨反應進行而變化，需要積分。
    • 在恆電流法中，電流是恆定的，是操作的關鍵參數。
  • 儀器：
    • 恆電位庫侖法：需要恆電位儀 (Potentiostat) 和庫侖計 (Coulometer)（用於積分電流隨時間的變化），以及電解池。
    • 恆電流庫侖法：需要恆電流源 (Constant Current Source) 和計時器 (Timer)，以及電解池。
  • 特點：庫侖法通常比電沉積法更精確，因為它測量的是電量，不受沉澱物形態（如鬆散、附著力差）的影響，且不需要稱量。

總結差異：

| 特徵 | 電沉積法 (Electrogravimetry) | 庫侖法 (Coulometry) |

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, 電感耦合電漿質譜儀) 是一種強大的元素分析技術，但其測量結果可能受到多種干擾的影響。這些干擾主要可分為以下幾類：

1. 質量數干擾 (Mass-based Interferences)

這是 ICP-MS 中最常見且最主要的干擾類型。由於質譜儀是根據離子的質荷比 (m/z) 來分離和檢測離子的，因此任何能夠產生與目標離子相同或非常接近的質荷比離子的來源，都會造成質量數干擾。主要包括：

• 同質多核離子 (Isobaric Interferences)：

  • 定義：來自不同元素但具有相同或非常接近質荷比的同位素。
  • 例子：
    • $^{40}Ar^+$ 在 m/z 40 處，會干擾 $^{40}Ca^+$ 的測量。
    • $^{56}Fe^+$ 和 $^{56}Fe^{16}O^+$ 在 m/z 56 處，會干擾 $^{56}Fe^+$ 的測量。
    • $^{208}Pb^+$ 和 $^{208}Hg^{++}$ (質荷比 104，但二次離子可能產生 208 的干擾)
  • 解決方法：
    • 多收集器 (Multi-collector) ICP-MS：利用高解析度質量分析器，能夠分辨非常接近的質荷比。
    • 同位素稀釋法 (Isotope Dilution)：加入已知量的特定同位素標準品，通過測量同位素比值的變化來計算目標元素的真實含量。
    • 數學校正：通過實驗測量干擾物的豐度比，並從目標離子的訊號中扣除。
    • 選擇其他同位素：如果目標元素有多個同位素，且其中一個受同質干擾較小，則選擇該同位素進行測量。

• 多原子離子干擾 (Polyatomic Ion Interferences)：

  • 定義：由電漿氣體 (Ar)、樣品基質中的元素（如 O, N, C, H）或添加劑（如酸中的 Cl, S）相互結合形成的多原子離子，其質荷比與目標離子的質荷比相同或非常接近。
  • 例子：
    • $^{40}Ar^{16}O^+$ 在 m/z 56 處，干擾 $^{56}Fe^+$。
    • $^{35}Cl^{16}O^+$ 在 m/z 51 處，干擾 $^{51}V^+$。
    • $^{12}C^{16}O^+$ 在 m/z 28 處，干擾 $^{28}Si^+$。
    • $^{40}Ar^{35}Cl^+$ 在 m/z 75 處，干擾 $^{75}As^+$。
  • 解決方法：
    • 高解析度 ICP-MS (HR-ICP-MS)：HR-ICP-MS 具有極高的質量分辨能力，可以有效分離同質多核離子和多原子離子。
    • 碰撞/反應池 (Collision/Reaction Cell, CRC)：在質量分析器之前或內部設置一個碰撞/反應池，通過引入惰性氣體（如 He, Ne）或反應性氣體（如 H2, O2），使多原子離子與氣體分子發生碰撞或反應，從而分解，降低其訊號強度，或將其轉化為具有不同質荷比的離子，從而減小對目標離子的干擾。
    • 選擇其他同位素：如果目標元素有多個同位素，且其中一個受多原子離子干擾較小。

• 雙電離子干擾 (Doubly Charged Ion Interferences)：

  • 定義：樣品基質中的高豐度元素被雙電離，形成的 $M^{2+}$ 離子的質荷比為其原子量的一半，這可能與目標元素的單電離離子質荷比相同。
  • 例子：
    • 樣品基質中的高豐度元素如 Ca, Mg, Fe 等，其雙電離子 $Ca^{2+}$ (m/z 20) 可能干擾目標元素如 K (m/z 39)。
    • $^{40}Ar^{2+}$ 在 m/z 20 處，干擾 $^{20}Ne^+$。
  • 解決方法：
    • 降低電漿功率：可以減少高豐度元素的雙電離程度。
    • 選擇其他同位素：如果目標元素有多個同位素，且其中一個受雙電離子干擾較小。
    • 數學校正。

2. 基質效應 (Matrix Effects)

• 定義：樣品基質（即除了待測物以外的其他組分）對待測物離子化效率或傳輸效率的影響，導致測量訊號的偏差。

此題為典型的氧化還原滴定問題，結合了化學計量計算。題目要求計算未知濃度的硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 溶液的莫耳濃度。

解題步驟：

1. 寫出並平衡相關的氧化還原反應方程式：

   • 第一步：溴酸鉀 (KBrO3) 與碘離子 (KI) 的反應
     KBrO3 是強氧化劑，在酸性條件下會將碘離子 (I-) 氧化成碘單質 (I2)。
     反應方程式為：
     $BrO_3^- + 6I^- + 6H^+ \rightarrow 3I_2 + Br^- + 3H_2O$
     (請注意：題目中提到 KBrO3 溶於 HCl，故反應在酸性條件下進行。BrO3- 的氧化態為 +5，I- 的氧化態為 -1，I2 的氧化態為 0。)

   • 第二步：釋放出的碘單質 (I2) 被硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 滴定
     硫代硫酸根離子 (S2O3^2-) 可以將碘單質 (I2) 還原成碘離子 (I-)，同時硫代硫酸根離子自身被氧化成四價硫代硫酸根離子 ($S_4O_6^{2-}$)。
     反應方程式為：
     $I_2 + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow 2I^- + S_4O_6^{2-}$
     (請注意：S2O3^2- 中的硫平均氧化態為 +2，在 S4O6^2- 中為 +2.5，發生了氧化。)

2. 計算 KBrO3 的莫耳數：

   • 已知 KBrO3 的質量為 0.1321 g，莫耳質量為 167.00 g/mol。
   • $\text{Moles of } KBrO_3 = \frac{\text{Mass}}{\text{Molar Mass}} = \frac{0.1321 \text{ g}}{167.00 \text{ g/mol}} = 7.910 \times 10^{-4} \text{ mol}$
   • 由於 KBrO3 在水中解離成 K+ 和 BrO3-，所以 BrO3- 的莫耳數也為 $7.910 \times 10^{-4}$ mol。

3. 計算由 KBrO3 產生的 I2 的莫耳數：

   • 根據第一個反應方程式 ($BrO_3^- + 6I^- + 6H^+ \rightarrow 3I_2 + Br^- + 3H_2O$)，1 莫耳的 $BrO_3^-$ 會產生 3 莫耳的 $I_2$。

此題為配製溶液的計算題，考驗將市售濃縮試劑配製成所需稀釋溶液的能力，涉及質量百分濃度、比重和莫耳濃度的轉換。

解題步驟：

1. 計算目標溶液中 HClO4 的莫耳數 (moles)：

   • 目標溶液的體積為 2.0 L，莫耳濃度為 0.12 M。
   • $\text{Moles of } HClO_4 = \text{Molarity} \times \text{Volume (L)}$
   • $\text{Moles of } HClO_4 = 0.12 \text{ mol/L} \times 2.0 \text{ L} = 0.24 \text{ mol}$

2. 計算所需 HClO4 的質量 (g)：

   • 高氯酸 (HClO4) 的莫耳質量約為 1.008 (H) + 35.45 (Cl) + 4 * 16.00 (O) = 1.008 + 35.45 + 64.00 = 100.458 g/mol。
   • $\text{Mass of } HClO_4 = \text{Moles} \times \text{Molar Mass}$
   • $\text{Mass of } HClO_4 = 0.24 \text{ mol} \times 100.458 \text{ g/mol} \approx 24.11 \text{ g}$

3. 計算含有 24.11 g HClO4 所需的市售濃縮 HClO4 溶液的質量 (g)：

   • 市售 HClO4 試劑的質量百分濃度為 71.0% (w/w)，表示每 100 g 試劑中含有 71.0 g 的 HClO4。

此題考驗基本統計量（平均值、中位數、離均差、平均離差）的計算。

第一組數據：0.0104, 0.0110, 0.0105

1. 均值 (Mean)：

   • 所有數據的總和除以數據的個數。
   • $\text{Mean} = \frac{0.0104 + 0.0110 + 0.0105}{3} = \frac{0.0319}{3} \approx 0.01063$

2. 中位數 (Median)：

   • 將數據按大小順序排列後，位於中間的數值。
   • 數據已按大小順序排列：0.0104, 0.0105, 0.0110。
   • 中間的數值是 0.0105。
   • $\text{Median} = 0.0105$

3. 離均差 (Deviation from Mean)：

   • 每個數據點與均值之間的差異。
   • 離均差 1：$0.0104 - 0.01063 = -0.00023$
   • 離均差 2：$0.0110 - 0.01063 = 0.00037$
   • 離均差 3：$0.0105 - 0.01063 = -0.00013$
   • （注意：所有離均差的總和應接近於零，由於四捨五入，可能略有誤差。）

4. 平均離差 (Mean Deviation)：

   • 所有數據點的絕對離均差的平均值。
   • 絕對離均差 1：$|-0.00023| = 0.00023$
   • 絕對離均差 2：$|0.00037| = 0.00037$
   • 絕對離均差 3：$|-0.00013| = 0.00013$
   • $\text{Mean Deviation} = \frac{0.00023 + 0.00037 + 0.00013}{3} = \frac{0.00073}{3} \approx 0.000243$

第二組數據：194, 187, 188, 190

1. 均值 (Mean)：
   • $\text{Mean} = \frac{194 + 187 + 188 + 190}{4} = \frac{759}{4} = 189.75$