112 年 國立臺灣大學藥學系碩士班《分析化學（A）》

本題主要考驗學生對於不同光譜儀器原理的理解。題目描述的儀器功能為：以激發光照射樣品，並測量樣品在不同波長下發出的螢光。
(A) 分光光度計 (Spectrophotometric detector) 主要測量樣品對光的吸收或透射，而非發射。
(B) 質譜儀 (Mass Spectrometer) 根據樣品的質荷比來進行分離和偵測，與光學激發和發射無關。

本題考驗學生理解並轉換「吸收係數」(absorptivity) 與「莫耳吸收係數」(molar absorptivity) 的關係。

題目給予的資訊：

• 化合物的分子量 (Formula weight, FW) = 180 g/mol
• 吸收係數 (absorptivity, a) = 286 cm⁻¹ g⁻¹ L

吸收係數 (a) 的單位是 cm⁻¹ g⁻¹ L，表示在特定波長下，濃度為 1 g/L 的物質，其 1 cm 光徑的吸光度 (Absorbance, A)。
莫耳吸收係數 (molar absorptivity, ε) 的單位通常是 L mol⁻¹ cm⁻¹，表示在特定波長下，濃度為 1 mol/L 的物質，其 1 cm 光徑的吸光度。

兩者之間的轉換關係為：
$\epsilon = a \times FW$

核心觀念

酸鹼指示劑本身是弱酸或弱鹼，會因質子化程度不同而呈現不同顏色。以弱酸型指示劑 $\mathrm{HIn}$ 為例：

其顏色轉變範圍約為：

當樣品的 pH 落在指示劑的變色範圍內，指示劑顏色會隨 pH 改變，因此可用來判斷該範圍的酸鹼度。

本題要求樣品 pH 範圍為 $4\sim 6$，因此應選擇變色範圍涵蓋此區間的指示劑。常見指示劑變色範圍如下：

解題方法

比較各指示劑的變色範圍與題目指定的 $4\sim 6$：

• 指示劑必須在 pH 4 到 6 附近產生明顯顏色變化。
• 變色範圍若只涵蓋 pH 4 的一小部分，無法用來表示完整的 $4\sim 6$ 範圍。
• 最符合條件的是變色範圍約為 $4.4\sim 6.2$ 的 Methyl Red。

選項分析

(A) Bromphenol Blue

Bromphenol Blue 的變色範圍約為：

核心觀念

判斷氧化還原反應式是否配平，必須同時符合：

1. 各元素原子數相等
2. 反應物與生成物總電荷相等
3. 氧化還原反應中，電子轉移數必須守恆

其中，水、$H^+$、$OH^-$ 常用來平衡酸鹼介質中的氫、氧與電荷。

解題方法

逐一檢查每個選項的：

• 元素種類與原子數
• 左右兩側總電荷
• 必要時檢查氧化數與電子轉移

只要原子數或總電荷有一項不相等，即不是配平反應式。

選項分析

（A）

檢查錳原子：

• 左側：$2$ 個 Mn
• 右側：$1+2=3$ 個 Mn

錳原子數不相等，因此未配平。

雖然總電荷相等：

• 左側：$2(-2)=-4$
• 右側：$2(-1)+2(-1)=-4$

但原子數不守恆，故錯誤。

正確的歧化反應應為：

（B）

先檢查碘原子：

• 左側：$1+6=7$ 個 I
• 右側：$3\times 2=6$ 個 I

碘原子數不相等。

再檢查總電荷：

• 左側：$-1-6+6=-1$
• 右側：$0$

總電荷也不相等，因此錯誤。

正確配平式為：

此時碘原子為 $1+5=6$，左右總電荷皆為 $0$。

（C）

檢查原子數：

本題考驗學生對各種分析方法的原理及其適用範圍的了解。每個小題需要選擇最適合的分析方法，並說明理由。

核心觀念： 根據待測物種類（金屬離子、有機物、生物大分子）、濃度（痕量、主要成分）、樣品基質（水、生物組織、血清）以及分析目標（定性、定量、分離、結構鑑定、容量分析），選擇最恰當的分析儀器或技術。

(1) 偵測肝臟樣品中多種痕量金屬成分，如鋅、銅、鐵和錳。

• 選擇：(B) ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, 電感耦合電漿質譜儀)
• 理由： ICP-MS 是一種極為靈敏的技術，能夠同時偵測和定量樣品中極低濃度的多種金屬元素。肝臟樣品中這些金屬的含量通常是痕量的，ICP-MS 的高靈敏度、多元素同時分析能力以及良好的準確性使其成為首選。
  • A (HPLC) 主要用於分離和定量有機物或生物分子，不適合直接分析金屬。
  • C (IC) 主要用於分離和定量離子（如陰離子、陽離子），對痕量金屬的靈敏度不如 ICP-MS。
  • D (Titration) 通常用於定量較高濃度的物質，不適合痕量分析。
  • E (Gravimetric analysis) 雖然可以定量金屬，但通常需要較高的濃度，且是單一元素分析，不如 ICP-MS 快速和靈敏。
  • F (ESI-MS) 主要用於分析大分子，如蛋白質，雖然可以連接質譜，但 ICP-MS 是專門為元素分析設計的。

(2) 測量海水或河水的緩衝容量 (buffer capacity)。

• 選擇：(D) Titration (滴定)
• 理由： 緩衝容量是指緩衝溶液抵抗外加酸或鹼的能力，通常透過滴定來測量。將已知濃度的強酸或強鹼滴入緩衝溶液中，記錄加入一定量酸/鹼時 pH 的變化，或記錄達到特定 pH 值時所需的酸/鹼量，進而計算緩衝容量。
  • A, B, C, F 是光譜或質譜技術，用於分析樣品的組成或結構，不直接測量緩衝容量。
  • E (Gravimetric analysis) 是基於沉澱的定量方法，與緩衝容量的測量無關。

(3) 定量分析人體血清中的主要陰離子和陽離子組成。

• 選擇：(C) IC (Ion Chromatography, 離子層析)
• 理由： 人體血清中含有多種主要的陰離子（如 Cl⁻, HCO₃⁻, PO₄³⁻）和陽離子（如 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺）。離子層析 (IC) 是分離和定量這些離子（包括陰離子和陽離子）的標準技術，具有良好的分離度和靈敏度。
  • A (HPLC) 主要用於非離子性或弱離子性有機化合物。

本題考驗學生應用 Henderson-Hasselbalch 方程式計算緩衝溶液 pH 值的能力。

核心觀念： 緩衝溶液由弱酸及其共軛鹼（或弱鹼及其共軛酸）組成。其 pH 值可由 Henderson-Hasselbalch 方程式計算：
$\text{pH} = \text{p}K_a + \log \left( \frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]} \right)$
其中 $[\text{A}^-]$ 是共軛鹼的濃度，$[\text{HA}]$ 是弱酸的濃度，$\text{p}K_a$ 是弱酸的酸度係數。

步驟：

1. 計算弱酸 (Acetic Acid, HA) 和共軛鹼 (Acetate Ion, A⁻) 的莫耳數：

   • 醋酸 (Acetic Acid, HA) 的體積 = 10 mL = 0.010 L

   • 醋酸的濃度 = 0.1 M

   • 醋酸的莫耳數 = 濃度 × 體積 = $0.1 \text{ mol/L} \times 0.010 \text{ L} = 0.0010 \text{ mol}$

   • 醋酸鈉 (Sodium Acetate, NaA) 是完全解離的鹽，提供醋酸根離子 (A⁻)。

   • 醋酸鈉的體積 = 10 mL = 0.010 L

   • 醋酸鈉的濃度 = 0.2 M

   • 醋酸鈉的莫耳數 = 濃度 × 體積 = $0.2 \text{ mol/L} \times 0.010 \text{ L} = 0.0020 \text{ mol}$

   • 由於醋酸鈉完全解離，醋酸根離子 (A⁻) 的莫耳數 = 醋酸鈉的莫耳數 = $0.0020 \text{ mol}$。

2. 計算緩衝溶液中弱酸和共軛鹼的濃度：

   • 緩衝溶液的總體積 = 醋酸的體積 + 醋酸鈉的體積 = 10 mL + 10 mL = 20 mL = 0.020 L
   • 緩衝溶液中醋酸 (HA) 的濃度 = $\frac{0.0010 \text{ mol}}{0.020 \text{ L}} = 0.050 \text{ M}$
   • 緩衝溶液中醋酸根離子 (A⁻) 的濃度 = $\frac{0.0020 \text{ mol}}{0.020 \text{ L}} = 0.10 \text{ M}$

本題考驗學生在實驗數據處理、統計分析、以及準確度與精密度概念的應用。

核心觀念： 實驗數據的離群值判斷、平均值、變異數、標準差、相對標準差的計算，以及準確度 (accuracy) 和精密度 (precision) 的定義與判斷。

題組共用題幹：
實驗者使用兩支吸量管 (pipettor) A 和 B，分別吸取 10 mL 純水 10 次，記錄實際吸取的體積（單位應為 mL，雖然題目只給數字，但上下文暗示為體積）。純水的密度為 0.997 g/mL，但在此題中，我們直接處理體積數據。目標體積是 10 mL。

(1) 找出離群值並解釋誤差來源。

• 觀察數據：

  • Pipette A: 9.8, 9.6, 20.0, 10.0, 10.2, 10.4, 10.2, 10.5, 9.9, 9.4
  • Pipette B: 10.5, 10.6, 10.6, 10.4, 10.5, 10.7, 10.7, 10.4, 10.6, 10.6

• 識別離群值：

  • 對於 Pipette A，大部分數據集中在 9.4 至 10.5 之間，但第 3 次測量值為 20.0 mL，這明顯偏離了其他所有數據點，是個極端的離群值。
  • 對於 Pipette B，數據集中在 10.4 至 10.7 之間，範圍較為集中，沒有明顯的離群值。

• 離群值判斷方法 (常用 Q 檢定)：
  雖然題目未要求使用統計方法，但我們可以直觀判斷。若要嚴謹，可使用 Q 檢定。
  以 Pipette A 的數據為例，若要檢定 20.0 是否為離群值，需將數據排序：9.4, 9.6, 9.8, 9.9, 10.0, 10.2, 10.2, 10.4, 10.5, 20.0。
  最大值 $x_n = 20.0$，次大值 $x_{n-1} = 10.5$。
  最小值 $x_1 = 9.4$，次小值 $x_2 = 9.6$。
  若檢定最大值 20.0：$Q = \frac{x_n - x_{n-1}}{x_n - x_1} = \frac{20.0 - 10.5}{20.0 - 9.4} = \frac{9.5}{10.6} \approx 0.896$。
  對於 10 個數據點 (n=10)，95% 信賴水準下的臨界 Q 值約為 0.475。由於 0.896 > 0.475，因此 20.0 是顯著的離群值。

• 離群值來源解釋：
  Pipette A 的離群值 20.0 mL 最可能的原因是操作失誤。例如：

  • 吸取了兩次的水量（可能吸取了 10 mL，然後又重複吸取或加入）。
  • 吸量管設定錯誤，被意外調到較大的體積範圍。
  • 在吸取過程中，吸量管未正確放置，導致吸入了遠超過 10 mL 的液體。
  • 讀數錯誤（但 20.0 與其他數據差距過大，不太可能是單純讀數誤差）。
    最常見的解釋是操作上的重大錯誤，導致吸取的體積遠超過預期。

【答案】

• 離群值： Pipette A 的第 3 次測量值 20.0 mL。
• 誤差來源： 操作失誤，可能為吸量管設定錯誤、重複吸取或吸取過程中出現重大偏差。

(2) 排除離群值後，計算 Pipette A 和 Pipette B 的平均值、變異數、標準差和相對標準差。

• 數據排除： 排除 Pipette A 的 20.0 mL 數據。

• Pipette A 的數據 (排除離群值後)： 9.8, 9.6, 10.0, 10.2, 10.4, 10.2, 10.5, 9.9, 9.4 (共 n=9 個數據)

• Pipette B 的數據： 10.5, 10.6, 10.6, 10.4, 10.5, 10.7, 10.7, 10.4, 10.6, 10.6 (共 n=10 個數據)

• 計算 Pipette A (n=9)：

  • 平均值 (Mean, $\bar{x}_A$):
    $\sum x_A = 9.8 + 9.6 + 10.0 + 10.2 + 10.4 + 10.2 + 10.5 + 9.9 + 9.4 = 90.0$
    $\bar{x}_A = \frac{90.0}{9} = 10.00$ mL

  • 變異數 (Variance, $s_A^2$):
    $s_A^2 = \frac{\sum (x_i - \bar{x}_A)^2}{n-1}$
    $(9.8-10.0)^2 = (-0.2)^2 = 0.04$
    $(9.6-10.0)^2 = (-0.4)^2 = 0.16$
    $(10.0-10.0)^2 = (0.0)^2 = 0.00$
    $(10.2-10.0)^2 = (0.2)^2 = 0.04$
    $(10.4-10.0)^2 = (0.4)^2 = 0.16$
    $(10.2-10.0)^2 = (0.2)^2 = 0.04$
    $(10.5-10.0)^2 = (0.5)^2 = 0.25$
    $(9.9-10.0)^2 = (-0.1)^2 = 0.01$
    $(9.4-10.0)^2 = (-0.6)^2 = 0.36$
    $\sum (x_i - \bar{x}_A)^2 = 0.04 + 0.16 + 0.00 + 0.04 + 0.16 + 0.04 + 0.25 + 0.01 + 0.36 = 1.06$
    $s_A^2 = \frac{1.06}{9-1} = \frac{1.06}{8} = 0.1325$

  • 標準差 (Standard Deviation, $s_A$):
    $s_A = \sqrt{s_A^2} = \sqrt{0.1325} \approx 0.3640$ mL

  • 相對標準差 (Relative Standard Deviation, RSD_A, %):

本題考驗學生利用氧化還原反應和滴定原理，計算樣品中特定元素含量的能力。這是一個典型的「回滴定」(back titration) 問題。

核心觀念：

1. 氧化還原反應： 樣品中的硫化物 (FeS2 轉化為 H2S) 與過量的碘 (I2) 反應，H2S 被氧化成 S，I2 被還原成 I⁻。
2. 回滴定： 加入的 I2 是過量的，未與 H2S 反應的剩餘 I2，再用標準硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 溶液進行滴定。
3. 化學計量學： 利用反應方程式中的莫耳數比例，將滴定數據轉換回待測物 (硫) 的量。

步驟：

1. 計算加入的總碘 (I2) 的莫耳數：

   • 碘溶液體積 = 12.0 mL = 0.0120 L
   • 碘溶液濃度 = 0.00500 M
   • 總碘莫耳數 = $0.0120 \text{ L} \times 0.00500 \text{ mol/L} = 6.00 \times 10^{-5} \text{ mol I}_2$

2. 計算與過量碘反應的硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 的莫耳數：

   • Na2S2O3 溶液體積 = 5.0 mL = 0.0050 L
   • Na2S2O3 溶液濃度 = 0.00100 M
   • Na2S2O3 莫耳數 = $0.0050 \text{ L} \times 0.00100 \text{ mol/L} = 5.00 \times 10^{-6} \text{ mol Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$

3. 利用第二個反應方程式，計算與 Na2S2O3 反應的過量 I2 的莫耳數：

   • 反應方程式：$\text{I}_2 + 2\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \rightarrow 2\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}$
   • 從方程式可知，1 莫耳 I2 與 2 莫耳 S2O3²⁻ 反應。
   • 過量 I2 莫耳數 = $(5.00 \times 10^{-6} \text{ mol S}_2\text{O}_3^{2-}) \times \frac{1 \text{ mol I}_2}{2 \text{ mol S}_2\text{O}_3^{2-}} = 2.50 \times 10^{-6} \text{ mol I}_2$

4. 計算與 H2S 反應的 I2 莫耳數：

   • 與 H2S 反應的 I2 莫耳數 = 總加入的 I2 莫耳數 - 過量的 I2 莫耳數
   • 與 H2S 反應的 I2 莫耳數 = $(6.00 \times 10^{-5} \text{ mol I}_2) - (2.50 \times 10^{-6} \text{ mol I}_2)$
   • 與 H2S 反應的 I2 莫耳數 = $60.0 \times 10^{-6} \text{ mol I}_2 - 2.50 \times 10^{-6} \text{ mol I}_2 = 57.5 \times 10^{-6} \text{ mol I}_2 = 5.75 \times 10^{-5} \text{ mol I}_2$

5. 利用第一個反應方程式，計算 H2S 的莫耳數：

   • 反應方程式：$\text{H}_2\text{S} + \text{I}_2 \rightarrow \text{S} + 2\text{I}^- + 2\text{H}^+$
   • 從方程式可知，1 莫耳 H2S 與 1 莫耳 I2 反應。