108 年 國立臺灣大學藥學系碩士班《分析化學（A）》

此題為氧化還原反應配平題，考驗學生對氧化劑、還原劑的判斷以及在酸性、中性或鹼性條件下的半反應式配平能力。

(i) $V^{2+} + Fe^{3+} + H_2O \rightarrow$
此反應發生在酸性溶液中。
$V^{2+}$ 被氧化成 $V^{3+}$，半反應式為：$V^{2+} \rightarrow V^{3+} + e^-$
$Fe^{3+}$ 被還原成 $Fe^{2+}$，半反應式為：$Fe^{3+} + e^- \rightarrow Fe^{2+}$
將兩個半反應式相加，得到總反應式：$V^{2+} + Fe^{3+} \rightarrow V^{3+} + Fe^{2+}$
【答案】$V^{2+} + Fe^{3+} \rightarrow V^{3+} + Fe^{2+}$

(ii) $Cr_2O_7^{2-} + Fe^{2+} + H^+ \rightarrow$
此反應發生在酸性溶液中。
$Cr_2O_7^{2-}$ 是強氧化劑，其中 Cr 的氧化數為 +6，被還原成 $Cr^{3+}$。
半反應式為：$Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O$
$Fe^{2+}$ 被氧化成 $Fe^{3+}$。
半反應式為：$Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-$
為了使電子轉移平衡，將還原半反應式乘以 6：$6Fe^{2+} \rightarrow 6Fe^{3+} + 6e^-$
將氧化半反應式和還原半反應式相加：
$Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6Fe^{2+} \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O + 6Fe^{3+}$
【答案】$Cr_2O_7^{2-} + 6Fe^{2+} + 14H^+ \rightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_2O$

此題主要考查二氧化碳在水中的溶解、解離平衡及其在不同 pH 下的物種分佈。

首先，描述二氧化碳在海洋中的溶解與解離過程：
氣態二氧化碳 ($CO_2$) 溶解於水中，首先形成碳酸 ($H_2CO_3$)，此過程是可逆的。
$CO_2(g) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_2CO_3(aq)$
碳酸是一種弱酸，會發生兩步解離：
第一步解離：$H_2CO_3(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + HCO_3^-(aq)$，其平衡常數為 $K_1$。
第二步解離：$HCO_3^-(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + CO_3^{2-}(aq)$，其平衡常數為 $K_2$。
在實際的海洋系統中，溶解的 $CO_2$ 實際上主要以水合形式 $H_2CO_3$ 存在，但為了簡化，常將 $CO_2(aq)$ 和 $H_2CO_3(aq)$ 合併處理，考慮總的碳物種為 $C_T = [CO_2] + [H_2CO_3] + [HCO_3^-] + [CO_3^{2-}]$。然而，題目中給定的 $K_1$ 和 $K_2$ 是指碳酸的解離常數，因此我們應以碳酸為基礎討論。
題目中給定的 $K_1 = 10^6$ 和 $K_2 = 10^{-10}$。注意，通常實際的 $K_1$ 值約為 $10^{-4}$ 至 $10^{-5}$，而題目給定的 $K_1$ 值 $10^6$ 顯然是錯誤的。假設題目意圖給的是 $K_a1$ 和 $K_a2$ 的值。一般教科書中的碳酸解離常數為：
$K_{a1} = [H^+][HCO_3^-]/[H_2CO_3] \approx 4.3 \times 10^{-7}$
$K_{a2} = [H^+][CO_3^{2-}]/[HCO_3^-] \approx 5.6 \times 10^{-11}$
如果嚴格按照題目給的 $K_1 = 10^6$ 和 $K_2 = 10^{-10}$，這將導致非常異常的結果。
我們假設題目中的 $K_1$ 和 $K_2$ 指的是第一和第二級解離常數。
$H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$, $K_1 = [H^+][HCO_3^-]/[H_2CO_3] = 10^6$ (此值極不合理，通常為負值)
$HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}$, $K_2 = [H^+][CO_3^{2-}]/[HCO_3^-] = 10^{-10}$

由於題目給的 $K_1$ 值極不尋常，我們將按照題目提供的數值進行計算，並指出其不合理性。
我們將計算不同 pH 下各種碳物種的比例（fractionation）。
令總溶解碳為 $C_T = [CO_2] + [H_2CO_3] + [HCO_3^-] + [CO_3^{2-}]$。
在水溶液中，溶解的 $CO_2$ 和 $H_2CO_3$ 的比例極高，通常認為 $[CO_2(aq)] \approx 1.7 \times 10^{-3} [H_2CO_3]$。但題目給的 $K_1$ 是針對 $H_2CO_3$ 的解離。
我們考慮三個主要的碳物種：$H_2CO_3$, $HCO_3^-$, $CO_3^{2-}$。
令 $\alpha_0 = \frac{[H_2CO_3]}{C_T}$, $\alpha_1 = \frac{[HCO_3^-]}{C_T}$, $\alpha_2 = \frac{[CO_3^{2-}]}{C_T}$。
其中 $C_T = [H_2CO_3] + [HCO_3^-] + [CO_3^{2-}]$ (忽略 $CO_2(aq)$ 的影響，或將其視為 $H_2CO_3$ 的一部分)。

根據質譜平衡關係：
$[H^+] = 10^{-pH}$
$K_1 = \frac{[H^+][HCO_3^-]}{[H_2CO_3]}$
$K_2 = \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}$

從上述關係式，我們可以推導出各物種的比例：
$[HCO_3^-] = \frac{K_1}{[H^+]} [H_2CO_3]$
$[CO_3^{2-}] = \frac{K_2}{[H^+]} [HCO_3^-] = \frac{K_2}{[H^+]} \frac{K_1}{[H^+]} [H_2CO_3] = \frac{K_1 K_2}{[H^+]^2} [H_2CO_3]$

總濃度 $C_T = [H_2CO_3] + [HCO_3^-] + [CO_3^{2-}]$
$C_T = [H_2CO_3] + \frac{K_1}{[H^+]} [H_2CO_3] + \frac{K_1 K_2}{[H^+]^2} [H_2CO_3]$
$C_T = [H_2CO_3] \left( 1 + \frac{K_1}{[H^+]} + \frac{K_1 K_2}{[H^+]^2} \right)$

因此，各物種的比例為：
$\alpha_0 = \frac{[H_2CO_3]}{C_T} = \frac{1}{1 + \frac{K_1}{[H^+]} + \frac{K_1 K_2}{[H^+]^2}}$
$\alpha_1 = \frac{[HCO_3^-]}{C_T} = \frac{\frac{K_1}{[H^+]} [H_2CO_3]}{C_T} = \frac{\frac{K_1}{[H^+]} [H_2CO_3]}{[H_2CO_3] \left( 1 + \frac{K_1}{[H^+]} + \frac{K_1 K_2}{[H^+]^2} \right)} = \frac{\frac{K_1}{[H^+]}}{1 + \frac{K_1}{[H^+]} + \frac{K_1 K_2}{[H^+]^2}}$
$\alpha_2 = \frac{[CO_3^{2-}]}{C_T} = \frac{\frac{K_1 K_2}{[H^+]^2} [H_2CO_3]}{C_T} = \frac{\frac{K_1 K_2}{[H^+]^2}}{1 + \frac{K_1}{[H^+]} + \frac{K_1 K_2}{[H^+]^2}}$

將 $K_1 = 10^6$ 和 $K_2 = 10^{-10}$ 代入。
由於 $K_1$ 值極大，這意味著 $H_2CO_3$ 在水中幾乎完全解離成 $HCO_3^-$。
$pH$ 的範圍通常在 0-14。
當 $pH$ 很低時，例如 $pH=0$, $[H^+]=1$。
$\alpha_0 = \frac{1}{1 + 10^6 + 10^6 \times 10^{-10}} = \frac{1}{1 + 10^6 + 10^{-4}} \approx \frac{1}{10^6} \approx 10^{-6}$
$\alpha_1 = \frac{10^6}{1 + 10^6 + 10^{-4}} \approx \frac{10^6}{10^6} \approx 1$
$\alpha_2 = \frac{10^6 \times 10^{-10}}{1 + 10^6 + 10^{-4}} = \frac{10^{-4}}{1 + 10^6 + 10^{-4}} \approx \frac{10^{-4}}{10^6} = 10^{-10}$
這表明在低 pH 下，絕大部分是 $HCO_3^-$。

當 $pH$ 很高時，例如 $pH=14$, $[H^+]=10^{-14}$。
$\frac{K_1}{[H^+]} = \frac{10^6}{10^{-14}} = 10^{20}$
$\frac{K_1 K_2}{[H^+]^2} = \frac{10^6 \times 10^{-10}}{(10^{-14})^2} = \frac{10^{-4}}{10^{-28}} = 10^{24}$
$\alpha_0 = \frac{1}{1 + 10^{20} + 10^{24}} \approx 10^{-24}$
$\alpha_1 = \frac{10^{20}}{1 + 10^{20} + 10^{24}} \approx 10^{-4}$
$\alpha_2 = \frac{10^{24}}{1 + 10^{20} + 10^{24}} \approx 1$
這表明在高 pH 下，絕大部分是 $CO_3^{2-}$。

繪製物種分佈圖（Fractionation Diagram）：
物種分佈圖通常是以 pH 為橫坐標，各物種的比例（或百分比）為縱坐標。
由於 $K_1=10^6$ 是一個極大的值，這意味著 $H_2CO_3$ 的 pKa1 = -log($10^6$) = -6。
pKa1 = -log($K_1$)。
pKa2 = -log($K_2$) = -log($10^{-10}$) = 10。
在 pH = pKa1 時，$[H_2CO_3] = [HCO_3^-]$。
在 pH = pKa2 時，$[HCO_3^-] = [CO_3^{2-}]$。

由於 pKa1 = -6，這表示在 pH 遠大於 -6 時，$HCO_3^-$ 的比例遠高於 $H_2CO_3$。
在 pH = 8 時：
$[H^+] = 10^{-8}$
$\frac{K_1}{[H^+]} = \frac{10^6}{10^{-8}} = 10^{14}$
$\frac{K_1 K_2}{[H^+]^2} = \frac{10^6 \times 10^{-10}}{(10^{-8})^2} = \frac{10^{-4}}{10^{-16}} = 10^{12}$
分母 $= 1 + 10^{14} + 10^{12} \approx 10^{14}$

$\alpha_0 = \frac{1}{1 + 10^{14} + 10^{12}} \approx 10^{-14}$
$\alpha_1 = \frac{10^{14}}{1 + 10^{14} + 10^{12}} \approx 1$
$\alpha_2 = \frac{10^{12}}{1 + 10^{14} + 10^{12}} \approx 10^{-2}$

這結果是極不尋常的。通常情況下，對於碳酸，pKa1 約為 6.35，pKa2 約為 10.33。
在 pH = 8 的情況下，根據標準的碳酸解離常數：

此題考查層析法的基本原理、HETP 的定義、范德姆特方程式及其應用。

層析法的基本原理：
層析法是一種分離技術，其基本原理是利用混合物中各組分在兩相（固定相和移動相）之間具有不同分配係數（或吸附/解吸能力），從而導致它們在移動相中移動的速度不同，進而達到分離的目的。
移動相是流動的，可以是液體（液相層析）或氣體（氣相層析）。固定相是靜止的，可以是固體或附著在固體上的液體。
當混合物通過層析系統時，組分會與固定相和移動相不斷進行分配或吸附-解吸過程。分配係數大的組分在固定相中停留時間長，移動速度慢；分配係數小的組分在移動相中停留時間長，移動速度快。通過這種移動速度的差異，實現混合物的分離。

HETP (Height Equivalent to a Theoretical Plate) 的定義：
HETP 是指一個理論塔板的高度，它是衡量層析柱效率的一個參數。理論塔板是一個假想的概念，用來描述在層析過程中，組分在固定相和移動相之間達到平衡的程度。一個理論塔板代表了在層析過程中，組分與兩相達到一次平衡的過程。
HETP 的定義為：$HETP = L/N$，其中 L 是層析柱的長度，N 是理論塔板數。
HETP 值越小，表示層析柱的效率越高，分離效果越好，因為在相同的柱長下，HETP 越小意味著理論塔板數 N 越多。HETP 綜合反映了由於傳質、傳熱、流體動力學等因素造成的組分在層析過程中擴展（展寬）的程度。

范德姆特方程式 (van Deemter Equation)：
范德姆特方程式描述了層析柱的效率，即 HETP 與流速 (u) 之間的關係。
$HETP = A + \frac{B}{u} + Cu$
其中：

• A 是渦流擴散項 (eddy diffusion term)，與固定相的填裝方式、粒徑有關，不隨流速變化。它描述了由於流體通過固定相顆粒之間的彎曲路徑而引起的擴散。
• B 是縱向擴散項 (longitudinal diffusion term)，與移動相的擴散係數和流速有關。它描述了組分在移動相中沿著流動方向的擴散。此項隨流速的降低而增加。
• C 是傳質阻力項 (mass transfer term)，與組分在固定相和移動相之間傳遞的速率有關。它描述了組分在兩相之間達到平衡所需的時間。此項隨流速的增加而增加。
• u 是移動相的線流速 (linear flow velocity)。

繪製各項與流速 u 的關係圖：
橫坐標：流速 u
縱坐標：HETP 或各項的值

此題考查統計學在分析化學中的應用，包括準確度與精密度、變異係數、標準差、相對標準差、信心水準以及 Q 檢定的概念。

準確度 (Accuracy) 與精密度 (Precision) 的區別：

• 準確度 (Accuracy)：指測量值與真實值（或公認值）之間的接近程度。它衡量的是測量結果的系統誤差大小。準確度高表示測量結果的平均值非常接近真實值。
• 精密度 (Precision)：指重複測量時，各測量值之間的相互接近程度。它衡量的是測量結果的隨機誤差大小。精密度高表示測量結果的離散程度小，重複性好。
  簡單來說，準確度關乎「對」，精密度關乎「準」。一個測量結果可能精密度很高但準確度很低（例如，多次測量結果非常接近，但都偏離真實值很多），也可能準確度很高但精密度很低（例如，測量結果的平均值接近真實值，但單次測量值離散很大）。理想情況是兩者都高。

變異係數 (Coefficient of Variation, CV)：
變異係數是相對標準差的一種表達方式，通常以百分比表示。它用於比較不同數據集或不同量級數據的離散程度。
$CV = \frac{\sigma}{\mu} \times 100\%$
其中 $\sigma$ 是標準差，$\mu$ 是平均值。
在分析化學中，常用樣本的平均值 ($\bar{x}$) 和樣本的標準差 (s) 來估計總體參數：
$CV = \frac{s}{\bar{x}} \times 100\%$
CV 值越小，表示數據的離散程度越小，精密度越高。

標準差 (Standard Deviation, SD)：
標準差是衡量數據集離散程度的統計量，表示數據點與平均值之間的平均偏差。
對於樣本數據集 $\{x_1, x_2, ..., x_n\}$，樣本標準差 (s) 的計算公式為：
$s = \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i - \bar{x})^2}{n-1}}$
其中 $\bar{x}$ 是樣本的平均值，n 是樣本的數量。
標準差的平方稱為方差 (Variance)。標準差的單位與原始數據相同。