111 年 國立臺灣大學藥學系碩士班《物理化學（B）》

此題考驗定容燃燒熱的計算，需利用炸彈 kalorimeter 的觀念，將燃燒產生的熱量傳遞給 kalorimeter 和水，並計算出水的溫度變化所吸收的熱量，進而求出甲醇的莫耳燃燒熱。

解題步驟：

1. 計算水吸收的熱量 ($q_{water}$):
   水的質量 ($m_{water}$) = 1195 g
   水的比熱 ($c_{water}$) = 4.184 J/g-°C
   溫度變化 ($\Delta T$) = 25.00°C - 21.00°C = 4.00°C
   $q_{water} = m_{water} \times c_{water} \times \Delta T$
   $q_{water} = 1195 \, \text{g} \times 4.184 \, \text{J/g-°C} \times 4.00 \, \text{°C} = 20016.16 \, \text{J}$

2. 計算 kalorimeter 吸收的熱量 ($q_{calorimeter}$):
   kalorimeter 的熱容量 ($C_{calorimeter}$) = 2.50 kJ/°C = 2500 J/°C
   溫度變化 ($\Delta T$) = 4.00°C
   $q_{calorimeter} = C_{calorimeter} \times \Delta T$
   $q_{calorimeter} = 2500 \, \text{J/°C} \times 4.00 \, \text{°C} = 10000 \, \text{J}$

3. 計算總吸收的熱量 ($q_{total}$):
   $q_{total} = q_{water} + q_{calorimeter}$
   $q_{total} = 20016.16 \, \text{J} + 10000 \, \text{J} = 30016.16 \, \text{J}$

核心觀念

本題考查氣體動力分子論的基本假設，以及壓力、溫度、密度與分子運動速率之間的微觀關係。核心公式為

$$P=\frac{1}{3}\rho v_{\mathrm{rms}}^2$$

其中：

• $P$：氣體壓力
• $\rho$：氣體質量密度
• $v_{\mathrm{rms}}$：分子的均方根速率

均方根速率為

$$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

其中 $R$ 為氣體常數、$T$ 為絕對溫度、$M$ 為莫耳質量。

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(a) 氣體動力分子論的描述

符合少於 15 個英文單字的描述為：

A gas consists of tiny, constantly moving particles whose collisions produce pressure.

此句共 12 個英文單字，包含三個重點：

1. 氣體由微小粒子組成。
2. 粒子持續做無規則運動。
3. 粒子碰撞容器壁形成壓力。

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(b) 氣體動力分子論的基本假設

至少可寫出以下假設：

1. 氣體由大量微小粒子組成，粒子可以是原子、分子或其他微粒。

2. 氣體粒子的體積相對於氣體所占體積極小，因此可忽略粒子本身的體積。

3. 氣體粒子持續做無規則、直線運動，只有在碰撞瞬間才改變運動方向與速率。

4. 粒子之間及粒子與容器壁之間的碰撞皆為完全彈性碰撞，碰撞過程中總動能不變。

5. 粒子之間沒有長程作用力，除碰撞瞬間外，可忽略粒子彼此間的吸引力與排斥力。

6. 粒子的平均動能只與絕對溫度有關，溫度越高，粒子的平均平移動能越大。

答題時寫出前三項即可符合「至少三項」要求；寫出五項以上更完整。

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(c) 氣體壓力的意義與影響因素

壓力的微觀意義

氣體分子不斷撞擊容器壁，分子在碰撞時對容器壁產生動量變化。大量分子持續碰撞所造成的總作用力，除以容器壁面積，即為氣體壓力：

$$P=\frac{F}{A}$$

由氣體動力分子論可得

$$P=\frac{1}{3}\rho \overline{v^2}$$

其中 $\overline{v^2}$ 為分子速率平方的平均值。由於

$$v_{\mathrm{rms}}^2=\overline{v^2}$$

因此也可寫成

$$P=\frac{1}{3}\rho v_{\mathrm{rms}}^2$$

影響氣體壓力的兩個因素

由公式可知，氣體壓力主要取決於：

1. 氣體密度 $\rho$

   單位體積內的氣體質量越多，撞擊容器壁的分子數通常越多，壓力越大。

2. 分子運動速率的平方平均值 $\overline{v^2}$

   分子運動越快，碰撞容器壁時的動量變化越大，碰撞頻率也通常越高，因此壓力越大。

若以溫度表示分子運動程度，則第二項也可理解為氣體的絕對溫度。

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(d) 溫度的分子意義

根據氣體動力分子論，溫度代表氣體分子平均平移動能的大小。

單一分子的平均平移動能為

$$\left\langle E_{\mathrm{k}}\right\rangle = \frac{3}{2}k_{\mathrm{B}}T$$

其中：

• $k_{\mathrm{B}}$：波茲曼常數
• $T$：絕對溫度

因此：

• 溫度越高，分子的平均平移動能越大。
• 溫度越低，分子的平均平移動能越小。
• 溫度為絕對零度時，理想模型中的分子平移運動達到最低程度。

必須使用絕對溫度 Kelvin，不能直接把攝氏溫度代入分子動能公式。

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(e) 氣體壓力與氣體密度的關係

核心觀念

本題考查：

1. 反應級數與速率方程式的關係。
2. 速率常數的單位判定。
3. 雙分子反應的速率定律。
4. pH、pOH 與氫氧根濃度的換算。
5. 反應速率常數與反應物濃度共同決定反應速率。

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(a) 速率方程式與速率常數單位

反應對 $X$ 為一級、對 $Y$ 為二級，因此總反應級數為

$$1+2=3$$

速率方程式為

$$\text{rate}=k[X][Y]^2$$

速率的單位為濃度／時間：

$$[\text{rate}]=\mathrm{M\cdot min^{-1}}$$

因此

$$[k] = \frac{\mathrm{M\cdot min^{-1}}}{\mathrm{M^3}} = \mathrm{M^{-2}\cdot min^{-1}}$$

所以速率常數的單位也可寫成

$$\mathrm{L^2\cdot mol^{-2}\cdot min^{-1}}$$

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(b) 胺基酸酯在鹼中的水解

兩條反應路徑分別為：

$$\mathrm{OH^-+HAE^+\longrightarrow products}$$

以及

$$\mathrm{OH^-+AE\longrightarrow products}$$

兩者皆由兩種反應物參與，因此速率方程式分別為

$$r_{\mathrm{HAE^+}} = k_{\mathrm{HAE^+}}[\mathrm{OH^-}][\mathrm{HAE^+}]$$ $$r_{\mathrm{AE}} = k_{\mathrm{AE}}[\mathrm{OH^-}][\mathrm{AE}]$$

題目給定：

$$k_{\mathrm{HAE^+}}=1500\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}}$$ $$k_{\mathrm{AE}}=40.0\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}}$$

由 pH 求氫氧根濃度

在 $25.00^\circ\mathrm{C}$ 時，

$$\mathrm{pOH}=14.00-\mathrm{pH}$$

因此

$$\mathrm{pOH}=14.00-10.00=4.00$$ $$[\mathrm{OH^-}]=10^{-4.00}\ \mathrm{M} =1.00\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

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(i) 求兩條反應的速率

質子化酯 HAE⁺ 的反應速率

已知

$$[\mathrm{HAE^+}]=5.0\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

代入速率方程式：

$$r_{\mathrm{HAE^+}} = (1500) (1.00\times10^{-4}) (5.0\times10^{-4})$$ $$r_{\mathrm{HAE^+}} = 7.5\times10^{-5}\ \mathrm{M\cdot min^{-1}}$$

未質子化酯 AE 的反應速率

已知

$$[\mathrm{AE}]=1.95\times10^{-2}\ \mathrm{M}$$

因此

$$r_{\mathrm{AE}} = (40.0) (1.00\times10^{-4}) (1.95\times10^{-2})$$ $$r_{\mathrm{AE}} = 7.80\times10^{-5}\ \mathrm{M\cdot min^{-1}}$$

所以兩條反應的速率分別為

此題考驗功的計算，特別是不同膨脹條件下的功，以及熱力學第一定律的應用。

(a) 氣體膨脹作功的計算

氣體膨脹作功的公式為 $w = -P_{ext} \Delta V$，其中 $P_{ext}$ 是外壓，$\Delta V$ 是體積變化。

已知條件：
初始體積 $V_i = 3.00 \, \text{L}$
最終體積 $V_f = 6.00 \, \text{L}$
溫度恆定。

(i) 對抗真空膨脹
當氣體對抗真空膨脹時，外壓 $P_{ext} = 0 \, \text{atm}$。
$\Delta V = V_f - V_i = 6.00 \, \text{L} - 3.00 \, \text{L} = 3.00 \, \text{L}$
$w = -P_{ext} \Delta V = -(0 \, \text{atm}) \times (3.00 \, \text{L}) = 0 \, \text{J}$
對抗真空膨脹，氣體不做功。

(ii) 對抗恆定壓力 1.00 atm 膨脹
外壓 $P_{ext} = 1.00 \, \text{atm}$。
$\Delta V = 3.00 \, \text{L}$

核心觀念

本題考查熱力學基本術語與量子化學線性代數語言，重點包括：

• 能量、熱、功與內能的區別。
• 焓、熱化學與熱力學的關係。
• 比熱與比熱容的定義。
• 算符、波函數、基底、特徵值與特徵向量。
• 薛丁格方程式與量子力學能譜的關係。

答題時不可只作字面翻譯，必須指出各物理量的「意義、作用或彼此關係」。

（a）熱力學與熱化學名詞

以下定義均不使用方程式，且每項少於 25 字。

(i) Energy（能量）

物體或系統執行功或引起變化的能力。

(ii) Thermal energy（熱能）

系統內粒子無規則微觀運動所具有的能量。

(iii) Heat（熱）

因溫度差而在系統與環境間傳遞的能量。

(iv) Enthalpy（焓）

描述定壓系統熱效應的狀態函數。

(v) Thermochemistry（熱化學）

研究化學反應與物理變化中熱效應的學科。

(vi) Thermodynamics（熱力學）

研究能量、熱、功及其轉換規律的學科。

(vii) Work（功）

能量藉由有方向性的宏觀作用力傳遞的方式。

(viii) Internal energy（內能）

系統內所有微觀粒子動能與位能的總和。

(ix) Specific heat of a substance（物質的比熱）

單位質量物質升高單位溫度所需的熱量。

(x) Specific heat capacity of a substance（物質的比熱容）

物質每單位質量的熱容量，表示其吸熱升溫的能力。

（a）名詞辨析與關鍵公式

1. 能量、熱能、熱、內能

「能量」是最廣義的概念，包含動能、位能、化學能、熱能及內能等。

「熱能」著重於粒子無規則運動所形成的微觀能量；「內能」則更廣，除粒子平動、轉動與振動能量外，也包含分子間作用力位能及化學鍵相關能量。

「熱」不是系統所擁有的狀態量，而是因溫度差所造成的能量傳遞。能量由高溫物體傳向低溫物體時，稱為熱傳遞。

「功」也是能量傳遞方式，但通常由力、體積改變、電場或其他有方向性的宏觀作用造成。

第一定律可寫為

$$\Delta U=q+w$$

其中 $U$ 是內能，$q$ 是熱，$w$ 是功。此式說明熱與功都是改變內能的能量傳遞方式。

2. 焓

焓是狀態函數，定義為

$$H=U+PV$$

定壓且只涉及體積功時，系統吸收的熱量等於焓變：

$$q_p=\Delta H$$

因此，焓不是「系統所含的熱」，熱也不是焓。這是本題最常見的概念陷阱。

3. 熱化學與熱力學

熱化學主要處理化學反應的熱效應，例如反應焓、生成焓、燃燒焓與赫斯定律。

熱力學的範圍更廣，除了化學反應熱效應，也研究熱與功、能量守恆、熵、平衡與自發性。

4. 比熱與比熱容

物質的熱容量為

$$C=\frac{q}{\Delta T}$$

比熱容是單位質量的熱容量：

$$c=\frac{C}{m}$$

因此在指定相態與壓力條件下，

$$q=mc\Delta T$$

嚴格而言，比熱容是「每單位質量的熱容量」；在一般教材中，specific heat 常是 specific heat capacity 的簡稱。若考題刻意分列，應明確寫出「比熱容是單位質量的熱容量」以展現定義完整性。

此外，氣體的比熱容須注意條件：

• 定容比熱容：$c_V$
• 定壓比熱容：$c_P$

通常有

此題為綜合題，包含速率定律的確定、速率常數的計算、積分速率定律的應用、半衰期的計算，以及不同反應級數對半衰期的影響分析。

(a) 確定反應級數與速率常數

對於反應物 A：
觀察表格數據，當濃度 [A] 從 1.00 x 10⁻² M 變為 2.00 x 10⁻² M (倍增)，速率從 0.200 x 10⁻⁵ M/sec 變為 0.400 x 10⁻⁵ M/sec (倍增)。
當濃度 [A] 從 2.00 x 10⁻² M 變為 4.00 x 10⁻² M (倍增)，速率從 0.400 x 10⁻⁵ M/sec 變為 0.800 x 10⁻⁵ M/sec (倍增)。
這表明反應速率與 [A] 成正比。因此，反應對 A 是一級的。
速率定律式為：Rate = $k_A$[A]

利用第一組數據計算速率常數 $k_A$：
Rate = 0.200 x 10⁻⁵ M/sec
[A] = 1.00 x 10⁻² M
$k_A = \frac{\text{Rate}}{[\text{A}]} = \frac{0.200 \times 10^{-5} \, \text{M/sec}}{1.00 \times 10^{-2} \, \text{M}} = 0.200 \times 10^{-3} \, \text{sec}^{-1} = 2.00 \times 10^{-4} \, \text{sec}^{-1}$

對於反應物 B：
觀察表格數據，當濃度 [B] 從 1.00 x 10⁻³ M 變為 2.00 x 10⁻³ M (倍增)，速率從 3.00 x 10⁻⁸ M/sec 變為 12.00 x 10⁻⁸ M/sec (4 倍)。
當濃度 [B] 從 2.00 x 10⁻³ M 變為 4.00 x 10⁻³ M (倍增)，速率從 12.00 x 10⁻⁸ M/sec 變為 48.00 x 10⁻⁸ M/sec (4 倍)。
這表明反應速率與 [B]² 成正比。因此，反應對 B 是二級的。
速率定律式為：Rate = $k_B$[B]²

利用第一組數據計算速率常數 $k_B$：
Rate = 3.00 x 10⁻⁸ M/sec
[B] = 1.00 x 10⁻³ M

核心觀念

本題考查：

• 定溫條件下理想氣體的內能變化。
• 開放系統的第一定律。
• 流出氣體帶走的是莫耳焓 $H$，不是單純的內能 $U$。
• 剛性容器體積固定，因此沒有邊界功。

假設氧氣可視為理想氣體，且流出過程中無軸功、動能及位能變化。

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解題方法與方程式推導

設容器內氣體莫耳數為 $n$，溫度維持在固定值 $T$。

當有微量氣體流出時，系統莫耳數變化為 $dn<0$。流出氣體的莫耳數為 $-dn$，因此開放系統第一定律為

$$dU=\delta Q-h_{\mathrm{out}}(-dn)$$

整理得

$$\delta Q=dU-h_{\mathrm{out}}dn$$

對理想氣體而言，

$$dU=C_{V,m}T\,dn$$

且流出氣體的莫耳焓為

$$h_{\mathrm{out}}=C_{P,m}T$$

因此

$$\delta Q = C_{V,m}T\,dn-C_{P,m}T\,dn$$

利用

$$C_{P,m}-C_{V,m}=R$$

可得

$$\delta Q=-RT\,dn$$

由初始莫耳數 $n_i$ 積分至最終莫耳數 $n_f$：

$$Q=-RT\int_{n_i}^{n_f}dn$$ $$Q=RT(n_i-n_f)$$

題目說有一半氣體逸出，因此

$$n_f=\frac{1}{2}n_i$$

所以所需熱量為

$$Q=\frac{1}{2}n_iRT$$

初始狀態由理想氣體方程式給出：

$$n_iRT=P_iV$$

故

$$Q=\frac{1}{2}P_iV$$

---

數值計算

初始壓力與體積為

$$P_i=20.0\ \mathrm{bar}$$ $$V=6.00\ \mathrm{L}$$

因此

$$Q=\frac{1}{2}(20.0\ \mathrm{bar})(6.00\ \mathrm{L})$$ $$Q=60.0\ \mathrm{bar\cdot L}$$

因為

$$1\ \mathrm{bar\cdot L}=100\ \mathrm{J}$$

所以

核心觀念

本題考查：

1. 理想氣體方程式
   $PV=nRT$

2. van der Waals 方程式及其物理修正：

   • $b$ 修正分子本身所占體積；
   • $a$ 修正分子間吸引力造成的壓力降低。

3. van der Waals 氣體的臨界常數與約化變數：
   $P_r=\frac{P}{P_c},\qquad V_r=\frac{V_m}{V_{m,c}},\qquad T_r=\frac{T}{T_c}$

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（a）氣體壓力計算

已知：

$n=2.00\ \mathrm{mol}$

$V=6.00\ \mathrm{L}$

$T=26.85+273.15=300.00\ \mathrm{K}$

採用：

$R=0.082057\ \mathrm{L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$

（i）理想氣體方程式

由

$P=\frac{nRT}{V}$

代入數值：

$P=\frac{(2.00)(0.082057)(300.00)}{6.00}$

$P=8.21\ \mathrm{atm}$

因此，理想氣體模型所得壓力為：

$\boxed{P_{\text{ideal}}=8.21\ \mathrm{atm}}$

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（ii）van der Waals 方程式

對 $n$ 莫耳氣體，van der Waals 方程式為：

$\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$

整理為壓力形式：

$P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}$

其中：

$a=0.034\ \mathrm{L^2\cdot atm\cdot mol^{-2}}$

$b=0.0237\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}$

先計算有效體積：

$nb=(2.00)(0.0237)=0.0474\ \mathrm{L}$

$V-nb=6.00-0.0474=5.9526\ \mathrm{L}$

排除分子本身體積後的壓力項為：

$$\frac{nRT}{V-nb} = \frac{(2.00)(0.082057)(300.00)}{5.9526} = 8.271\ \mathrm{atm}$$

分子間吸引力造成的壓力修正為：

$$\frac{an^2}{V^2} = \frac{(0.034)(2.00)^2}{(6.00)^2} = 0.00378\ \mathrm{atm}$$

故：

$P=8.271-0.00378$

$P=8.267\ \mathrm{atm}$

因此，van der Waals 方程式所得壓力為：

$\boxed{P_{\text{vdW}}=8.27\ \mathrm{atm}}$

結果比較

$P_{\text{vdW}}<P_{\text{ideal}}$

本題中氦氣的分子間吸引力修正很小，且分子本身體積修正使有效體積變小，兩者共同作用後，van der Waals 壓力只比理想值高約 $0.06\ \mathrm{atm}$。

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（b）van der Waals 方程式的約化形式

由每莫耳體積 $V_m$ 表示：

$\left(P+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT$

展開後可寫成：

$P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}$

1. 求臨界常數

對 $V_m$ 微分：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_T = -\frac{RT}{(V_m-b)^2} +\frac{2a}{V_m^3}$$

在臨界點：

$\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_{T_c,V_{m,c}}=0$

因此：

$$\frac{RT_c}{(V_{m,c}-b)^2} = \frac{2a}{V_{m,c}^3}$$

再對 $V_m$ 微分一次：