113 年 國立中山大學材料與光電科學學系前瞻應用材料碩士班《基礎熱力學》

此題考查熱力學第一定律的定義。熱力學第一定律是能量守恆定律在熱力學上的應用，指出封閉系統內能的變化量等於系統吸收的熱量減去系統對外做的功。

此題考查相變過程中物理量的變化，特別是水的沸騰過程。

當液態水在沸騰時，它正經歷從液態轉變為氣態的過程。
選項 (a) 體積：水在沸騰時，從液態變為氣態，體積會顯著增加，因此體積並非恆定。
選項 (b) 溫度：在一個給定的壓力下，液體沸騰時的溫度是恆定的，直到所有液體都變成氣體為止。

此題考查理想氣體在真空中的自由膨脹（free expansion）概念。自由膨脹是指氣體在沒有外部阻力或做功的情況下，自行擴展充滿整個可用空間的過程。

對於一個理想氣體，其內能僅取決於溫度。在自由膨脹過程中，系統不做功（因為真空沒有阻力）且不與外界交換熱量（絕熱過程）。根據熱力學第一定律 $\Delta U = Q - W$，如果 $Q=0$ 且 $W=0$，則 $\Delta U = 0$。對於理想氣體，$\Delta U = 0$ 表示溫度不變。

選項 (a) 提到「總是填滿容器的整個體積」，這是氣體的一個特性，但並未完全解釋為何能在真空無限膨脹。
選項 (b) 提到「分子體積可忽略」，這是理想氣體模型的假設之一，但這與其能否無限膨脹的直接原因無關。

此題考查混合過程的熱力學性質。混合的自發性由吉布斯自由能變化 $\Delta G_{mix}$ 決定，混合自發發生的條件是 $\Delta G_{mix} < 0$。吉布斯自由能的變化可以表示為 $\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix}$，其中 $\Delta H_{mix}$ 是混合焓，$\Delta S_{mix}$ 是混合熵，T 是絕對溫度。

對於可 miscibility（互溶）的混合物，混合過程通常會增加系統的熵，因為分子在空間上更加分散，無序度增加。因此，混合熵 $\Delta S_{mix}$ 通常是正值。

選項 (a) 自由能：自由能變化 $\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix}$。雖然 $\Delta S_{mix}$ 通常為正，但 $\Delta H_{mix}$ 可能為正（吸熱混合）或負（放熱混合）。

此題考查 P-V 相圖中的「蒸汽穹頂」（vapor dome）的定義。

在 P-V 相圖（壓力-體積圖）中，蒸汽穹頂是一個區域，代表了物質在特定溫度和壓力範圍內，液態和氣態（蒸汽）能夠共存的狀態。這個區域的上方邊界是飽和蒸汽線，下方邊界是飽和液體線。在這個區域內，物質可以同時以液態和氣態的形式存在，並且可以發生汽化或凝結的相變。

此題考查「共晶點」（eutectic point）的定義。共晶點是一個在二元（或多元）合金相圖中出現的特殊點。

在共晶反應中，一種液相在特定溫度（共晶溫度）下，同時轉變為兩種不同的固相。這是一個不變反應，發生在恆定的溫度和壓力下（若相圖為 T-Composition 或 P-Composition）。

此題考查理想氣體狀態方程式在定壓過程中的應用，或者更普遍地，在多個狀態參數改變時的應用。題目中並未說明壓力是否恆定，但如果假設壓力恆定（這是常見的簡化假設，尤其是在沒有其他壓力資訊時），則可以使用查理定律 (Charles's Law) 或結合理想氣體定律來求解。如果壓力不恆定，則需要更多的資訊。在此，我們假設壓力恆定。

核心觀念：理想氣體定律 $PV = nRT$。在壓力 $P$ 和莫耳數 $n$ 恆定的情況下，體積 $V$ 與絕對溫度 $T$ 成正比，即 $V/T = \text{constant}$。

步驟：

1. 將給定的溫度從攝氏轉換為絕對溫度（Kelvin）。
   • 初始溫度 $T_1 = -60^\circ\text{C}$。轉換為絕對溫度：$T_1 = -60 + 273.15 = 213.15 \, \text{K}$。
   • 最終溫度 $T_2 = 235^\circ\text{C}$。轉換為絕對溫度：$T_2 = 235 + 273.15 = 508.15 \, \text{K}$。

此題考查化學反應速率的相關概念，包括速率定律、反應級數以及阿瑞尼斯方程式。

核心觀念：

1. 速率定律 (Rate Law)：描述反應物濃度與反應速率之間的關係。
2. 反應級數 (Order of Reaction)：速率定律中，反應物濃度指數的總和。
3. 速率常數 (Rate Constant, k)：與溫度有關的比例常數。
4. 阿瑞尼斯方程式 (Arrhenius Equation)：描述速率常數 $k$ 與絕對溫度 $T$ 之間的關係。

a. 反應級數 (Order of Reaction)

速率定律的形式為 Rate = k [reagent A]ª [ reagent B]b。
其中：

• [reagent A] 和 [reagent B] 代表反應物 A 和 B 的濃度。
• a 和 b 是反應物 A 和 B 的 反應級數 (order of reaction)，它們決定了反應速率如何隨相應反應物濃度的變化而變化。a 和 b 可以是整數、分數，甚至為零，必須通過實驗測定。
• 整個反應的總反應級數是各級數之和，即 a + b。

【答案】a 和 b 是反應物 A 和 B 的 反應級數 (order of reaction)。

b. 速率常數 k 的方程式

速率常數 $k$ 的變化主要受溫度影響。描述速率常數與溫度之間關係的經典方程式是 阿瑞尼斯方程式 (Arrhenius Equation)。

其一般形式為：
$k = A e^{-E_a / (RT)}$
其中：

• $k$ 是速率常數。
• $A$ 是頻率因子 (pre-exponential factor) 或指前因子，代表了分子碰撞的頻率和方向因子。
• $E_a$ 是活化能 (activation energy)，即反應物分子需要克服的最低能量，以發生有效的碰撞並轉變為產物。
• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \, \text{J/mol}\cdot\text{K}$)。
• $T$ 是絕對溫度 (Kelvin)。

【答案】$k = A e^{-E_a / (RT)}$ (阿瑞尼斯方程式)

c. 溫度變化對反應速率的影響

題目給定的情況是：化學反應溫度從 $150^\circ\text{C}$ 提高 $10^\circ\text{C}$，即溫度變為 $160^\circ\text{C}$。我們需要估計反應速率的變化。

核心概念：根據阿瑞尼斯方程式，溫度升高會導致速率常數 $k$ 增加，進而增加反應速率。一個常用的經驗法則（Rule of Thumb）是，對於大多數在室溫附近的反應，溫度每升高 $10^\circ\text{C}$，反應速率大約會增加一倍。然而，這個法則的準確性取決於活化能 $E_a$ 的大小。

我們可以使用阿瑞尼斯方程式來更精確地估計變化。設初始溫度為 $T_1 = 150^\circ\text{C} = 150 + 273.15 = 423.15 \, \text{K}$，最終溫度為 $T_2 = 160^\circ\text{C} = 160 + 273.15 = 433.15 \, \text{K}$。
初始速率常數為 $k_1 = A e^{-E_a / (RT_1)}$。
最終速率常數為 $k_2 = A e^{-E_a / (RT_2)}$。

核心觀念

本題考查：

1. 赫斯定律（Hess’s law）：反應的總焓變只與初態、終態有關，與反應途徑無關。
2. 標準生成焓：由元素在標準狀態生成 $1$ mol 化合物的焓變。
3. 自發性判斷：須利用 Gibbs 自由能
   $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$
   判斷，而不能只根據 $\Delta H$。

目標反應為：

解題方法

利用已知反應，將各反應式反向或乘以適當倍數，使其相加後得到目標反應。

第一步：反轉葡萄糖燃燒反應

原反應為：

反向後：

第二步：反轉碳的燃燒反應，並乘以 6

單一反應反向為：

乘以 6：

第三步：反轉水的分解反應，並乘以 6

單一反應反向為：

乘以 6：

第四步：將三個反應相加

相加後，中間物種 $\mathrm{CO_2}$、$\mathrm{H_2O}$ 會抵消，並得到：

因此：

上述加總方向需仔細處理。以標準生成焓關係直接驗算：

代入：

此題考查斯特林循環 (Stirling cycle) 的原理、效率計算以及熱力學第二定律的應用。

核心觀念：

1. 斯特林循環：一種由四個過程組成的熱力學循環，包括兩個等溫過程和兩個等容過程，通常使用再生器 (regenerator) 來提高效率。
2. 卡諾效率：理想熱機效率的上限，由兩個熱庫的溫度決定。
3. 熱力學第二定律：限制了熱機效率的絕對上限，並定義了熵的概念。

a. 斯特林循環的四個步驟順序

斯特林循環包含四個過程，一個理想的循環（包含再生器）應該是：

1. 等溫壓縮 (Isothermal Compression)：工作流體在低溫熱庫中被壓縮，體積減小，放出熱量。
2. 等容升溫 (Isochoric Heating) / 再生過程 (Regeneration)：工作流體通過再生器，從再生器吸收熱量，溫度升高，體積不變。
3. 等溫膨脹 (Isothermal Expansion)：工作流體在高溫熱庫中被加熱，體積膨脹，吸收熱量。
4. 等容降溫 (Isochoric Cooling) / 再生過程 (Regeneration)：工作流體通過再生器，將熱量傳遞給再生器，溫度降低，體積不變。

題目給出的四個步驟是：

• 等溫加熱 (isothermal heat addition)
• 等溫放熱 (isothermal heat removal)
• 等容放熱 (isochoric heat removal)
• 等容加熱 (isochoric heat addition)

我們需要按照循環的順序排列，從「等溫加熱」開始。
一個完整的循環應該是從低溫壓縮開始，然後高溫膨脹。
題目要求從「等溫加熱」開始，這通常是等溫膨脹過程。

1. 等溫加熱 (Isothermal Expansion)：工作流體從高溫熱庫吸收熱量，體積膨脹。
2. 等容放熱 (Isochoric Cooling)：工作流體通過再生器，溫度降低，體積不變，將熱量傳遞給再生器。
3. 等溫放熱 (Isothermal Compression)：工作流體在低溫熱庫中被壓縮，體積減小，放出熱量。
4. 等容加熱 (Isochoric Heating)：工作流體通過再生器，溫度升高，體積不變，從再生器吸收熱量。

請注意，題目中給的術語「isothermal heat addition」和「isothermal heat removal」分別對應於等溫膨脹（吸收熱量）和等溫壓縮（放出熱量）。

此題考查克勞修斯-克拉بير龍方程式 (Clausius-Clapeyron equation) 的應用，該方程式描述了相變過程中壓力與溫度之間的關係。

核心觀念：

1. 克勞修斯-克拉بير龍方程式：描述了兩相平衡時，壓力隨溫度變化的斜率。
2. 相變焓：將一相轉化為另一相所需的能量。
3. 相圖斜率的解釋：利用方程式的數學形式來解釋相圖中各區域邊界的斜率。

a. 克勞修斯-克拉بير龍方程式

克勞修斯-克拉بير龍方程式描述了在兩相平衡時，壓力 $P$ 隨溫度 $T$ 的變化率，即相平衡曲線的斜率 $\frac{dP}{dT}$。

其基本形式為：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{T \Delta V_{vap}}$
其中：

• $\frac{dP}{dT}$ 是相平衡曲線的斜率。
• $\Delta H_{vap}$ 是相變焓（例如，汽化焓）。
• $T$ 是絕對溫度。
• $\Delta V_{vap}$ 是相變的體積變化（例如，$V_{gas} - V_{liquid}$）。

若假設氣相的體積遠大於液相的體積 ($V_{gas} \gg V_{liquid}$)，且氣體行為近似於理想氣體 ($PV_{gas} = RT$)，則 $\Delta V_{vap} \approx V_{gas} = \frac{RT}{P}$。
將此代入方程式：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{T (RT/P)} = \frac{P \Delta H_{vap}}{RT^2}$
重新整理得到：
$\frac{1}{P} \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$
$\frac{d(\ln P)}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$

若進一步假設相變焓 $\Delta H_{vap}$ 在所考慮的溫度範圍內是恆定的，則可以對上式進行積分。
$\int_{P_1}^{P_2} d(\ln P) = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2} dT$
$[\ln P]_{P_1}^{P_2} = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \int_{T_1}^{T_2} T^{-2} dT$
$\ln P_2 - \ln P_1 = \frac{\Delta H_{vap}}{R} [-T^{-1}]_{T_1}^{T_2}$
$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(-\frac{1}{T_2} - (-\frac{1}{T_1})\right)$
$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$
這就是常用的兩點形式的克勞修斯-克拉بير龍方程式。

題目要求從 $\ln(\frac{P_2}{P_1})$ 開始，這意味著要寫出積分後的兩點形式。

【答案】a. $\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

b. 計算 35°C 時的蒸氣壓

已知：

• 沸點 $T_{bp} = 120^\circ\text{C}$ (在 $P_{atm} = 1 \, \text{atm}$ 下)
• 汽化焓 $\Delta H_{vap} = 47.8 \, \text{kJ/mol}$
• 目標溫度 $T_2 = 35^\circ\text{C}$
• 目標壓力 $P_2$ (要求以 Pascal 為單位)

首先，將所有溫度轉換為絕對溫度 (Kelvin)：

• $T_{bp} = 120^\circ\text{C} = 120 + 273.15 = 393.15 \, \text{K}$
• $T_2 = 35^\circ\text{C} = 35 + 273.15 = 308.15 \, \text{K}$

此題考查化學平衡常數的表達式及其對壓力的依賴性。

核心觀念：

1. 平衡常數 ($K$)：表示可逆反應在達到平衡時，產物濃度（或分壓）與反應物濃度（或分壓）的比例。
2. 平衡常數與壓力的關係：對於氣相反應，平衡常數 $K_p$（以分壓表示）通常不隨總壓力的改變而改變，但平衡位置（各組分的分壓）會移動以符合勒沙特列原理。

a. 平衡常數的方程式

對於給定的可逆反應：
$2A + B \rightleftharpoons C + 4D$

平衡常數 ($K$) 的表達式取決於是以濃度 ($K_c$) 還是以分壓 ($K_p$) 來表示。由於題目中提到是「4 gases」，通常表示為以分壓表示的平衡常數 $K_p$ 會更為合適，但如果題目沒有特別說明，以濃度表示的 $K_c$ 也是一個選項。

以分壓表示的平衡常數 $K_p$ 的定義為：
$K_p = \frac{(P_C)^1 (P_D)^4}{(P_A)^2 (P_B)^1}$
其中 $P_i$ 是組分 $i$ 的平衡分壓。

以濃度表示的平衡常數 $K_c$ 的定義為：
$K_c = \frac{[C]^1 [D]^4}{[A]^2 [B]^1}$
其中 $[X]$ 是組分 $X$ 的平衡摩爾濃度。

通常，當題目涉及氣體反應時，優先考慮 $K_p$。