115 年國立中山大學材料與光電科學學系碩士班《基礎熱力學》考古題與詳解

Question 1

Which of the following is a characteristic of ideal gas?
a. Ideal gas particles are spherical with a non-zero volume.
b. Ideal gas particles are identical.
c. Ideal gases are always moving forward unless stopped.
d. Ideal gases can be affected by gravity.

Accepted Answer

核心觀念 理想氣體是對氣體微觀行為的理想化模型。其分子被視為可忽略體積的質點，分子間除碰撞外不作用，碰撞符合彈性碰撞。分子通常假設彼此相同，並作無規則運動。 解題方法 逐項比對理想氣體模型的假設，並分清楚「模型的定義性假設」與「氣體在外界條件下仍可能發生的物理現象」。 選項分析 - a. 錯誤。 理想氣體分子的體積相對於容器體積可忽略，不是具有不可忽略的非零體積球體。 - b. 正確。 理想氣體模型將分子視為相同粒子，這是其微觀模型的基本假設之一。 - c. 錯誤。

Question 2

What is a practical application for the ideal gas law?
a. Ideal gas law can be used to calculate pressure using temperature and volume of real gases.
b. Ideal gas law can be used to quantitatively evaluate how real gases' pressure react to changes in temperature.
c. Ideal gas law can be used to estimate the trend for changes in volume of real gases upon increasing pressure or temperature.
d. Ideal gas law can be used to equate ideal gases to real gases.

Accepted Answer

理想氣體定律 ($PV=nRT$) 是一個簡化的模型，主要用於描述理想氣體的行為。然而，在某些條件下（例如高溫、低壓），真實氣體（real gases）的行為可以近似地用理想氣體定律來描述。因此，理想氣體定律的實用性在於提供一個近似的計算和預測方法。

Question 3

What is the Van der Waals equation?
a. Van der Waals equation is a variation of ideal gas law that has been modified to accommodate for real gases' volume and intermolecular interactions.
b. Van der Waals equation is an evaluation of the strength of Van der Waals interactions in molecules.
c. Van der Waals equation describes how distance affects the strength of Van der Waals attraction between two particles.
d. Van der Waals equation is an wavefunction that describes the focal point of Van der Waals interactions.

Accepted Answer

范德華方程 (Van der Waals equation) 是對理想氣體定律的修正，旨在更準確地描述真實氣體的行為。它考慮了兩個主要因素：

粒子本身的體積：真實氣體的分子並非沒有體積，這會減少可用於碰撞的空間。
分子間的吸引力：真實氣體分子之間存在吸引力，這會降低其壓力。

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Question 4

What is the difference between enthalpy and internal energy?
a. The enthalpy is the amount of energy available to do work and the internal energy is the amount of energy in a system.
b. Internal energy is the total amount of energy available to a system, but enthalpy is the total energy in the system plus the energy in the surroundings.
c. Internal energy is the energy in a system, and enthalpy is the extra energy that needs to be inputted to do work.
d. PV

Accepted Answer

核心觀念

內能 $U$ 是系統內部微觀能量的總和；焓 $H$ 則定義為內能加上壓力與體積的乘積：

H = U + PV

因此兩者的差為：

H-U=PV

其中 $P$ 是系統壓力， $V$ 是系統體積。焓與內能都是狀態量；焓不是系統可用來做功的能量，也不是系統與周圍環境的總能量。

解題方法

題目問焓與內能的差異，直接從焓的定義判斷：

H = U + PV

移項可得 $H-U=PV$ 。因此，焓比內能多出的項是 $PV$ ，對應選項 d。

選項分析

Question 5

Which of the following is the best description of entropy?

Accepted Answer

熵 (Entropy, $S$) 是熱力學中的一個重要概念，它通常被描述為系統的無序度、混亂度或隨機度。根據統計力學，熵與系統可能存在的微觀狀態數量有關。熵增加表示系統變得更無序或更隨機。

Question 6

Which of the following is an implication of the first law of thermodynamics?
a. Mechanical energy can be transformed into heat with 100% efficiency.
b. Heat cannot be transformed into electricity with 100% efficiency.
c. Energy in a system is the sum of energy originally in the system and the energy transferred into or out of the system.
d. Transform of any form of energy into heat can be done with 100% efficiency.

Accepted Answer

核心觀念

本題考熱力學第一定律的能量守恆：能量不會憑空產生或消失，只會在系統內改變形式，或跨越系統邊界傳入、傳出。

對封閉系統，若以熱傳入系統為正、系統對外作功為正，第一定律可寫成：

\Delta E = Q - W

其中 $E$ 是系統總能量， $Q$ 是傳入系統的熱量， $W$ 是系統對外作功。若將能量傳入與傳出分開表示，則：

E_{\text{末}} = E_{\text{初}} + E_{\text{傳入}} - E_{\text{傳出}}

解題方法

判斷選項是否直接表達「能量守恆」。若選項描述系統能量與初始能量、邊界能量傳遞之間的平衡，便是第一定律的核心內容。若選項討論熱能能否完全轉換為功或電能，則涉及熱力學第二定律對能量轉換方向與效率的限制。

選項分析

a. Mechanical energy can be transformed into heat with 100% efficiency.
機械能透過摩擦等耗散作用轉變為熱，符合能量守恆，且不違反第二定律。此敘述是第一定律所允許的一種能量轉換情形；然而，它只描述特定轉換情形，沒有像選項 c 一樣表達第一定律的一般能量平衡，因此不是本題所問的直接定律敘述。

Question 7

How can the second law of thermodynamics be used to characterize reversibility of chemical reactions or processes?
a. Reactions that go forward will always increase entropy.
b. Reactions that go forward will always decrease entropy.
c. Reactions that are spontaneous will always increase entropy.
d. Reactions that are non-spontaneous will always decrease entropy.

Accepted Answer

核心觀念 第二定律以「宇宙總熵」判斷過程能否自發進行。宇宙總熵包含系統與環境的熵變： $$ \Delta S{	ext{宇宙}}=\Delta S{	ext{系統}}+\Delta S{	ext{環境}} $$ 在指定的反應方向上： - 自發過程：$\Delta S{	ext{宇宙}}0$ - 可逆過程或平衡狀態：$\Delta S{	ext{宇宙}}=0$ - 不自發方向：$\Delta S{	ext{宇宙}}<0$ 因此，判斷自發性與可逆性時，不能只看反應物或系統本身的熵變；必須考慮系統和環境的總熵變。 解題方法 題目問第二定律如何用來描述化學反應或過程的可逆性，關鍵是把反應方向和宇宙總熵變連結起來：自發進行的方向使宇宙總熵增加；若為可逆過程，總熵不變；反向進行則不是自發方向，總熵變為負值。 選項分析 - a. Reactions that go forward will always increase entropy. 「向前反應」本身沒有指定是否自發，也沒有說明熵指系統熵或宇宙總熵。反應向前時，系統熵不一定增加，因此此敘述不成立。

Question 8

Which one of the following observations can be explained using the third law of thermodynamics?
a. The concentration of intrinsic defects in a material approaches a constant as a material's temperature decreases.
b. Crystal growth always requires temperatures below 200°C.
c. Perfect crystals without any defects are the strongest form of a material.
d. Enthalpy of formation for crystalline regions in a material increases as temperatures approach absolute zero.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查熱力學第三定律及其對低溫下晶體與缺陷行為的推論。 熱力學第三定律指出：當溫度趨近絕對零度時，完美晶體的熵趨近於零： $$ \lim{T	o 0}S=0 $$ 對晶體中的本徵缺陷而言，缺陷形成的平衡濃度可近似表示為 $$ c{\mathrm{defect}} \propto \exp\left(\frac{\Delta Sf}{R}ight) \exp\left(-\frac{\Delta Hf}{RT}ight) $$ 其中： - $\Delta Hf$：缺陷形成焓； - $\Delta Sf$：缺陷形成熵； - $R$：氣體常數； - $T$：絕對溫度。 對一般具有正缺陷形成焓的晶體，當 $T	o 0$ 時， $$ \exp\left(-\frac{\Delta Hf}{RT}ight)	o 0 $$ 因此，平衡狀態下的本徵缺陷濃度會趨近於零，也就是趨近一個固定的極限值。 --- 解題方法 本題不需計算，直接判斷各選項是否符合第三定律的低溫推論： 1. 第三定律主要描述溫度趨近 $0\ \mathrm{K}$ 時，晶體熵的極限行為。 2. 對本徵缺陷而言，形成缺陷需要額外能量；溫度降低後，系統越不容易產生缺陷。 3. 因此平衡缺陷濃度會在低溫趨近零，符合「趨近一個常數」的描述。 4. 其餘選項分別涉及不正確的晶體成長溫度、材料強度判斷，以及沒有第三定律直接支持的焓變化。 --- 選項分析 (a) 正確 當溫度降低時，形成本徵缺陷所需的形成焓使缺陷濃度受到 Boltzmann 因子的抑制： $$ c{\mathrm{defect}} \propto \exp\left(-\frac{\Delta Hf}{RT}ight) $$ 因此在平衡狀態下，

Question 9

What are the expectations of an adiabatic process?
a. The system is an open system, with constant heat and materials exchange.
b. The system is a standard closed system with only heat exchanges.
c. The adiabatic process is not real because the conditions of an adiabatic process are mutually exclusive.
d. The system of an adiabatic process does not lose heat to its surroundings.

Accepted Answer

核心觀念 絕熱過程的定義是系統與周遭環境之間沒有熱量傳遞，因此熱量 $Q=0$。這不代表系統不能與外界交換功，也不代表系統一定是封閉系統；判斷絕熱的關鍵是熱量傳遞為零。 解題方法 逐一檢查各選項是否符合「系統與周遭環境之間沒有熱量傳遞」的定義。題目選項 d 說系統不向周遭散熱，符合絕熱過程的預期描述。 嚴格來說，絕熱表示沒有熱量傳遞，既不散熱也不吸熱；選項 d 只明確提到不散熱，因此是本題最符合定義的選項。 選項分析

Question 10

When given a chemical process that is spontaneous according to thermodynamic calculations, the chemical process does not appear to be proceeding. What may be a suitable explanation for this outcome?
a. The temperature is too low for the chemical process to occur.
b. The process is too slow to observe.
c. The chemical process does not have enough energy.
d. The chemical process is statistically blocked from occurring.

Accepted Answer

根據熱力學計算，一個過程是自發的，意味著它的吉布斯自由能變化 ($\Delta G$) 是負的。然而，熱力學只告訴我們一個過程是否「可能」發生，而不告訴我們它發生的「速率」。許多自發過程的速率可能非常慢，以至於在實際觀察時間內幾乎不發生。這通常是因為反應需要克服一個較高的活化能。

Question 11

What is the key difference between Helmholtz free energy and Gibbs free energy?
a. Helmholtz free energy is the energy to predict spontaneity in confined spaces and Gibbs free energy is used to predict spontaneity in open spaces.
b. Helmholtz free energy is used to evaluate if a reaction will proceed, and Gibbs free energy is to evaluate the energy required for a reaction to start.
c. Helmholtz free is the evaluation of the energy required for a process to continue and Gibbs free energy evaluates if a process may begin.
d. Helmholtz free energy must be used in isochoric conditions, and Gibbs free energy must be used in isobaric conditions.

Accepted Answer

核心觀念

此題考自由能的定義，以及 Helmholtz 自由能與 Gibbs 自由能各自適用的熱力學條件。

Helmholtz 自由能定義為

A=U-TS

其中 $U$ 是內能、 $T$ 是絕對溫度、 $S$ 是熵。它的自然變數為 $T,V$ ，因此在定溫、定體積條件下，可用來判斷自發方向： $\Delta A<0$ 表示過程可自發進行；平衡時 $\Delta A=0$ 。

Gibbs 自由能定義為

G=H-TS=U+PV-TS

其中 $H=U+PV$ 是焓。它的自然變數為 $T,P$ ，因此在定溫、定壓條件下，可用來判斷自發方向： $\Delta G<0$ 表示過程可自發進行；平衡時 $\Delta G=0$ 。

解題方法

辨認兩種自由能的適用條件即可作答：

Helmholtz 自由能 $A$ ：定溫、定體積。
Gibbs 自由能 $G$ ：定溫、定壓。

題目選項 d 正確指出兩者分別對應等容與等壓條件。

選項分析

Question 12

Which of the following is a right sequence of steps for a Carnot cycle to generate work?
a. Isothermal expansion, adiabatic compression, adiabatic expansion, isothermal compression.
b. Isothermal compression, adiabatic compression, isothermal expansion, adiabatic expansion.
c. Adiabatic expansion, isothermal expansion isothermal compression adiabatic compression.
d. Adiabatic compression, adiabatic expansion, isothermal compression, isothermal expansion.

Accepted Answer

核心觀念 Carnot 熱機由四個可逆過程組成： 1. 高溫等溫膨脹 2. 絕熱膨脹 3. 低溫等溫壓縮 4. 絕熱壓縮 對熱機而言，循環須沿 $P$–$V$ 圖順時針方向運轉，使一個循環的淨功為正： $$ W{	ext{net}}=QH-QL0 $$ 其中 $QH$ 是高溫熱源提供的熱量，$QL$ 是排至低溫熱源的熱量。 Carnot 熱機的標準循環如下： $$ 	ext{等溫膨脹} ightarrow 	ext{絕熱膨脹} ightarrow 	ext{等溫壓縮} ightarrow 	ext{絕熱壓縮} $$ --- 解題方法 判斷順序時，先由熱機的能量轉換方向切入： - 熱機必須先在高溫熱源溫度 $TH$ 下等溫膨脹，吸收熱量並對外作功。 - 接著進行絕熱膨脹，系統繼續對外作功，但溫度由 $TH$ 降至低溫熱源溫度 $TL$。 - 到達 $TL$ 後，進行等溫壓縮，將熱量排給低溫熱源。 - 最後進行絕熱壓縮，使溫度由 $TL$ 回升至 $TH$，完成循環。 因此正確順序必須是： $$ \boxed{ 	ext{Isothermal expansion} ightarrow 	ext{Adiabatic expansion} ightarrow 	ext{Isothermal compression} ightarrow 	ext{Adiabatic compression} } $$ --- 選項分析 (a) Isothermal expansion, adiabatic compression, adiabatic expansion, isothermal compression 錯誤。 等溫膨脹後，系統仍處於高溫狀態，下一步應透過絕熱膨脹降溫，而不是絕熱壓縮。絕熱壓縮會使系統溫度升高，與熱機由高溫端逐步轉向低溫端的循環方向不符。 此外，兩個絕熱過程連續排列，也無法形成標準 Carnot 循環。 ---

Question 13

Which of the following is an effective and proper application of a thermodynamic cycle?
a. Carnot cycles can be used to transform electricity to heat through thermodynamic energy loss.
b. Carnot cycles can be used to transform geothermal energy directly into electricity.
c. Rankine cycle can be used to recycle waste thermal energy into mechanical energy for electricity generation.
d. Diesel cycle is the process by which fuels are generated from compressing carbon at increasing pressure with added thermal energy.

Accepted Answer

此題在考察不同熱力學循環的應用。

選項 (a) 錯誤。卡諾循環是將熱能轉化為功的理想循環，而不是將電能轉化為熱能。將電能轉化為熱能（如電阻加熱）效率很高，但不是卡諾循環的應用。
選項 (b) 錯誤。卡諾循環是理論上的循環，用於定義熱機效率的上限。直接將地熱能轉化為電能通常需要通過中間介質（如水）產生蒸汽，驅動渦輪機，這更類似於朗肯循環。
選項 (c) 正確。

Question 14

How can a thermodynamic work cycle be used to obtain a cooling device?
a. A thermodynamic work cycle can be run in reverse.
b. A thermodynamic work cycle can be cut in half to reduce the amount of heat generated and achieving cooling.
c. When heat is inputted into the thermodynamic cycle the loss of heat at the heat source will achieve a cooling effect.
d. Mechanical work can be extracted from the work cycle to remove heat and achieve cooling.

Accepted Answer

熱力學循環可以被用來製冷，最常見的方式是逆向運行一個熱機循環。製冷機（如冰箱、空調）的工作原理是將熱量從低溫區域轉移到高溫區域，這需要外界對系統做功。這實際上是卡諾循環的反向過程，稱為逆卡諾循環。

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Question 15

What is a limitation of Carnot cycles that prevents them from achieving 100% efficiency? a. Carnot cycles cannot be done in a vacuum. b. Carnot cycles cannot achieve 0 K temperature.

Accepted Answer

卡諾循環的效率由兩個熱庫的溫度決定，其效率公式為： $$ \eta = 1 - \frac{TC}{TH} $$ 其中 $TC$ 是低溫熱庫的絕對溫度，$TH$ 是高溫熱庫的絕對溫度。 要達到 100% 的效率 ($\eta = 1$)，則必須滿足 $\frac{TC}{TH} = 0$，這意味著 $TC = 0$ K。然而，絕對零度 (0 K) 是無法達到的最低溫度，根據熱力學第三定律，系統的熵在絕對零度時趨於零。

Question 16

Which of the following is the best explanation for why there is a difference between heat capacity at constant volume (Cv) versus heat capacity at constant pressure(Cp)?
a. Cp must use heat to make the material's molecules move more, and Cv does not.
b. Cp must allow the material to expand, so the heat is more spread out compared to Cv.
c. Cp must increase the temperature of a larger amount of material, so Cp is greater than Cv.
d. Cp must account for the energy require to expand the system, and Cv does not.

Accepted Answer

核心觀念

定壓熱容量與定容熱容量描述的是：在不同限制條件下，讓同一物質升高單位溫度所需的熱量。

對固定量的物質，熱容量可寫成：

C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, \qquad C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p

其中 $U$ 是內能， $H=U+pV$ 是焓。定容時體積不變，系統不做膨脹功；定壓時物質受熱膨脹，熱量除了提高內能，還要提供膨脹所需的功。

解題方法

依熱力學第一定律，若系統只做 $pV$ 功：

\delta Q=dU+p\,dV

定容時 $dV=0$ ，因此熱量只用來改變內能：

\delta Q_V=dU

定壓時，體積通常隨溫度上升而增加，故 $p\,dV>0$ 。熱量必須同時供應內能變化與膨脹功：

\delta Q_p=dU+p\,dV=dH

Question 17

What does heat capacity represent?
a. Heat capacity is the amount of heat required to heat up a kilogram of sample by 1 degrees Fahrenheit.
b. Heat capacity is the ability of a sample to store energy.
c. Heat capacity is the amount of heat or energy required to change the overall temperature of a sample by 1 degrees Celsius.
d. Heat capacity is the change in energy per unit temperature in kelvin.

Accepted Answer

核心觀念 熱容量（heat capacity，記為 $C$）表示：使「整個樣品」的溫度升高 $1\,^\circ\mathrm{C}$ 或 $1\,\mathrm{K}$，所需提供的熱量。 其定義為 $$ C=\frac{\delta Q}{dT} $$ 有限溫度變化下，可寫成平均熱容量： $$ C{\mathrm{avg}}=\frac{Q}{\Delta T} $$ 熱容量是整個樣品的性質，單位常見為 $\mathrm{J/K}$ 或 $\mathrm{J/^\circ C}$。由於 $1\,\mathrm{K}$ 的溫度間隔等於 $1\,^\circ\mathrm{C}$ 的溫度間隔，因此兩者作為溫差單位時數值相同。 若除以樣品質量，則得到比熱容（specific heat capacity）： $$ c=\frac{C}{m} $$ 其單位為 $\mathrm{J/(kg\cdot K)}$。 解題方法 本題是定義辨識題，判斷重點有二： 1. 熱容量描述的是「整個樣品」升高單位溫度所需的熱量。 2. 單位溫差可用攝氏或克耳文表示，但不能混入「每公斤」的條件；每公斤是比熱容的概念。 因此，直接比對各選項與熱容量的正式定義即可。 選項分析 a. 錯誤 Heat capacity is the amount of heat required to heat up a kilogram of sample by 1 degrees Fahrenheit. 此敘述包含「一公斤樣品」與「華氏一度」： - 「一公斤」表示以單位質量為基準，這是在描述比熱容。 - 華氏溫差雖然可以作為溫度單位，但標準熱力學定義通常以 $\mathrm{K}$ 或 $^\circ\mathrm{C}$ 表示。 - 熱容量不限定樣品必須是 $1\,\mathrm{kg}$。 因此，此選項將熱容量與比熱容混淆。 b. 錯誤 Heat capacity is the ability of a sample to store energy. 熱容量確實可用來描述樣品吸收熱能後溫度變化的難易程度，但「儲存能量的能力」過於籠統，並非嚴格定義。 熱容量真正表示的是單位溫度變化所需的熱量： $$ C=\frac{\delta Q}{dT} $$

Question 18

Which one of the following is a correct statement for the heat capacity of materials when discussing phase transformations of materials.
a. A material with higher heat capacity would always phase transform faster than a material with lower heat capacity.
b. A material's heat capacity is always greater than the enthalpy of phase transformation because the molecules do not need to move during heat up.
c. Both of the above.
d. None of the above.

Accepted Answer

相變 (Phase transformation) 是指物質從一種相態轉變為另一種相態的過程，例如熔化、凝固、沸騰、凝結等。這些過程通常伴隨著能量的吸收或釋放（焓變），並且在相變過程中，溫度保持恆定（在定壓下）。

選項 (a) 錯誤。相變的速度取決於多種因素，包括活化能、成核率、生長速率以及熱傳遞速率，而不僅僅是熱容。

Question 19

Differential scanning calorimetry is a technique often used to measure the thermal activity of an experimental system. If a solid crystalline sample is to melt in the experimental temperature range, how would this phenomenon be observed in the DSC thermogram with exothermic up?
a. The DSC thermogram would show a sharp positive peak for melting.
b. The DSC thermogram would show a sharp negative peak for melting.
c. The DSC thermogram would show a broad positive peak for melting.
d. The DSC thermogram would show a broad negative peak for melting.

Accepted Answer

差示掃描量熱法 (DSC) 是一種測量物質熱響應的技術。它比較待測樣品和一個惰性參考物之間在相同溫度程序下的熱流差異。
熔化 (Melting) 是一個吸熱過程，即系統需要吸收熱量才能從固態轉變為液態。
在 DSC 圖譜中，通常定義「放熱向上」(exothermic up)，也就是說，如果樣品放熱，曲線向上偏；如果樣品吸熱，曲線向下偏。

Question 20

Eutectic phase diagrams are the results of miscibility gaps in mixtures at different conditions. How do miscibility gaps occur?
a. Mixtures of two or more components often exhibit miscibility gap due to incompatibility in molecular interactions.
b. When materials are too different, such as according to Hume-Rothery rules, the atoms give off energy as they form solutions.

Accepted Answer

核心觀念

本題考「互溶間隙」（miscibility gap）的熱力學成因：混合物在某些溫度與組成下，分成兩個組成不同的相，比維持均勻單相更穩定。

定溫、定壓下，系統以吉布斯自由能最低為穩定條件。混合自由能為

\Delta G_{\mathrm{mix}}=\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\Delta S_{\mathrm{mix}}

混合焓 $\Delta H_{\mathrm{mix}}$ 反映不同組分原子彼此作用的能量；混合熵 $\Delta S_{\mathrm{mix}}$ 則通常有利於均勻混合。若異種原子間作用不利，使混合焓偏正，低溫時焓項可能勝過熵項，均勻混合便不穩定，系統會分成兩個組成不同的相，形成互溶間隙。

解題方法

判斷互溶間隙的關鍵，是看混合自由能隨組成變化的曲線是否支持相分離。若曲線呈雙谷形，兩谷間可由一條公切線連接，則公切線兩端所對應的組成是共存兩相的組成；在這段組成範圍內，兩相混合的總自由能低於均勻單相，因此形成互溶間隙。

以對稱型正規溶液為例：

Question 21

Raoult's law describes the ideal behaviors of mixtures. Can mixtures that follow Raoult's law generate a eutectic behavior? Why or why not?
a. Yes, all mixture can have eutectic behavior.
b. No, Raoult's law describes ideal particles with the same behaviors.
c. No, Raoult's law describes ideal particles, which are not real.
d. No, Raoult's law describes ideal particles that are indistinguishable, so they cannot form phases.

Accepted Answer

核心觀念 拉午耳定律描述理想液體混合物中各成分的蒸氣分壓： $$ pi=xi pi^ $$ 其中 $xi$ 是成分 $i$ 在液相中的莫耳分率，$pi^$ 是純液體 $i$ 的蒸氣壓。理想溶液的熱力學特徵是活度係數 $\gammai=1$，因此液相活度 $ai=xi$。這描述液相的化學勢與混合行為，不表示各成分是同一種粒子，也不表示系統不能有固相或發生相變。拉午耳定律與理想溶液 共晶是二元系統在特定溫度與組成下，液相與兩種固相同時平衡的狀態： $$ L \rightleftharpoons \alpha+\beta $$ 因此，液相遵守拉午耳定律，並不會排除共晶；關鍵還在於固相的穩定性與固溶度等條件。理想液相與近乎不互溶的固相，就能形成簡單共晶相圖。理想液相與共晶相圖 解題方法 判斷時要分開看兩件事：拉午耳定律限制的是液相的混合熱力學；共晶描述的是液相與固相之間的相平衡。兩者並不互相矛盾。 以成分 $i$ 的純固相與理想液相平衡為例，液相化學勢含有 $RT\ln xi$ 項。若固相近似為純 $i$，固液平衡可寫成：

Question 22

Solutions are homogeneously mixed mixtures, which of the following is true about solutions?
a. Only liquids can form solutions.
b. Liquid solutions can form from every liquid combination because they have high molecular mobility.
c. Liquid solutions can have long range order due to discrete and stable intermolecular interactions.
d. Solutions can form between solids.

Accepted Answer

溶液 (Solution) 是指兩種或多種物質均勻混合而成的混合物。均勻混合意味著在宏觀上觀察不到相界。

選項 (a) 錯誤。溶液可以由固體、液體或氣體組成。例如，固體合金（如黃銅）是固體溶液，空氣是氣體溶液。
選項 (b) 錯誤。

Question 23

What's the reason for a vapor dome formation in a P-V phase diagram?
a. The vapor dome forms because the free energy of both gas and liquid phases are equal in the state.
b. The vapor dome forms from immiscibility between the components in the material system.
c. The vapor dome forms because the material is in the transition from liquid to gas, and the process takes time.
d. The vapor dome forms because it is an intermediate biphasic state between gas and liquid that allows the material to rapidly change temperature.

Accepted Answer

核心觀念 $P$-$V$ 相圖中的蒸氣穹頂表示純物質的液相與氣相共存區域。穹頂左邊界是飽和液體線，右邊界是飽和蒸氣線；穹頂內部則是液、氣兩相混合物。 在液氣兩相達到平衡時，兩相的比吉布斯自由能相等，也就是兩相的化學勢相等： $$ g{\ell}=gv $$ 這個相平衡條件使液體與蒸氣能在同一溫度、壓力下共存。穹頂內不同位置代表不同的蒸氣品質 $x$，即混合物中蒸氣的質量分率。其比體積為 $$ v=(1-x)vf+xvg,\qquad 0\le x\le 1 $$ 其中 $vf$ 是飽和液體比體積，$vg$ 是飽和蒸氣比體積。當 $x=0$ 位於左邊界；當 $x=1$ 位於右邊界。 解題方法 判斷蒸氣穹頂的成因，應從相平衡切入：穹頂代表液體與蒸氣能穩定共存的狀態，因此要找出描述兩相平衡的條件。對同一純物質而言，液相與氣相在平衡時具有相同的比吉布斯自由能；在飽和狀態下，兩相可共存，而混合物的液、氣比例則決定穹頂內的比體積。 因此，符合蒸氣穹頂形成原因的是選項 a。 選項分析

Question 24

Why does spinodal decomposition occur from homogeneous solutions?
a. Spinodal decomposition is an event that causes the material to split into two distinct phases.
b. Spinodal decomposition is when a material solution can decrease the overall energy by splitting into two distinct phases.
c. Spinodal decomposition is an event when a material cools down from liquid phase, and the material generate two different phases upon cooling.
d. Spinodal decomposition is a completely random occurrence that depends on chance.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查旋節分解（spinodal decomposition）的熱力學成因。均勻固溶體若處於旋節區內，微小的成分起伏就能降低系統的吉布斯自由能，因此均勻狀態不穩定，會自發分解成成分不同的兩相。 定溫、定壓下，均勻溶液對微小成分起伏的穩定性，可由自由能對成分的二階導數判斷： $$ \frac{\partial^2 G}{\partial x^2}<0 $$ 其中 $x$ 為成分。二階導數小於零代表自由能曲線向下凹，微小起伏會降低自由能並逐漸擴大，因此無須先克服成核能障。 解題方法 題目問「為什麼」均勻溶液會發生旋節分解，應找出分解的熱力學驅動力，而非只描述分解後的現象。當分相能降低整體自由能，系統便有分解的驅動力；旋節分解的特點是微小成分起伏本身就能自發增長。 選項分析

Question 25

What are the differences between canonical ensemble versus grand canonical ensemble when doing statistical thermodynamics?

Accepted Answer

核心觀念 本題比較統計熱力學中的兩種系綜： - 正則系綜（canonical ensemble） - 巨正則系綜（grand canonical ensemble） 兩者的主要差異在於： 1. 系統與外界交換的物理量不同。 2. 所固定的熱力學變數不同。 3. 配分函數的形式不同。 4. 適用的熱力學勢不同。 5. 系統粒子數是否允許波動不同。 --- 一、正則系綜（Canonical Ensemble） 1. 適用情況 正則系綜描述一個與巨大熱庫接觸的系統。系統可以與熱庫交換能量，因此系統能量會隨時間波動；但系統的粒子數 $N$ 固定，體積 $V$ 也固定。 固定的熱力學變數為： $$ N,\quad V,\quad T $$ 其中： - $N$：粒子數 - $V$：體積 - $T$：溫度 系統可交換的量： - 能量 $E$：可交換，會波動 - 粒子數 $N$：不可交換，固定 --- 2. 微觀狀態的機率 在正則系綜中，系統處於能量為 $Ei$ 的微觀狀態 $i$ 時，其機率為 Boltzmann 分布： $$ Pi=\frac{e^{-\beta Ei}}{Z} $$ 其中 $$ \beta=\frac{1}{k{\mathrm B}T} $$ 而 $Z$ 是正則配分函數： $$ Z(N,V,T)=\sumi e^{-\beta Ei} $$ 若系統具有連續自由度，求和可改寫為相空間積分。 配分函數負責正規化所有微觀狀態的機率： $$ \sumi Pi=1 $$ --- 3. 對應的熱力學勢 正則配分函數與 Helmholtz 自由能 $F$ 的關係為： $$ F=-k{\mathrm B}T\ln Z $$ 因此，正則系綜的自然變數為： $$ F=F(T,V,N) $$ 由 $F$ 可求得許多熱力學量： $$ S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right){V,N} $$ $$ P=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right){T,N} $$ $$ \mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right){T,V} $$ 平均能量則為： $$ \langle E\rangle =-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} $$ --- 4. 能量波動 因為系統能與熱庫交換能量，正則系綜中的能量不是固定值，而是具有波動： $$ \langle (\Delta E)^2\rangle = \langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 = \frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2} $$ 在巨觀極限下，相對能量波動通常非常小，因此一般可用平…

Question 26

You found two of your friends arguing about the formation mechanism of "Brine pools" at the bottom of oceans. Examine their arguments and answer the question.
Friend Sally: "Brine pools form from the dissolution of NaCl into the water. Because the salt is very soluble, this causes some water to be denser than others. We know that denser material sinks to the bottom of the ocean, so brine pools are just the denser salt solutions sinking down."
Friend Jonas: "Brine pools are formed from the bottom up. When water sits on top of salt deposits at the bottom of the ocean, geothermal heat helps the deeper water dissolve salt. As the salt diffuses, the colder water above cannot dissolve the high concentration salt and the salt precipitates out. This generates a pool of highly concentration brine pool at the bottom of the ocean."
Question - Which one of the two friends is correct? Are they both correct? Or are they both wrong? Explain your answer with reasoning in less than 50 words. (8 points)

Accepted Answer

核心觀念 海底鹽水池的關鍵是溶液密度與重力分層：鹽類溶入海水後，鹽度升高、密度通常也升高；較密的鹵水會沿海床下沉，並聚集在地形低窪處。NOAA 對墨西哥灣鹽水池的說明也指出，濃鹵水因密度較大而沿海床流動、聚集成池。NOAA Ocean Exploration 解題方法與論證判讀 判斷兩人的說法，要分開看兩件事：鹽如何進入海水，以及鹵水為何聚集在海底。鹽沉積物溶解能提高海水鹽度；密度增加後，鹵水下沉並聚集，這支持 Sally 的說法。

Question 27

Van der Waals equation can be used help one evaluate real gases. Answer the following questions regarding Van der Waals equation.
a. What is the Van der Waals equation? (4 points)
b. Mathematically, how does the Van der Waals equation account for mutually excluded volume for spherical real gases? (4 points)

Accepted Answer

a. 范德華方程 (Van der Waals equation) 是對理想氣體定律 ( $PV=nRT$ ) 的修正，旨在更準確地描述真實氣體的行為。它考慮了真實氣體分子本身具有體積以及分子間存在吸引力這兩個因素。其數學表達式為：
$\left(P + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT$
其中， $P$ 是壓力， $V$ 是體積， $n$ 是摩爾數， $R$ 是理想氣體常數， $T$ 是絕對溫度， $a$ 和 $b$ 是與特定氣體相關的常數。 $a$ 項用於修正分子間吸引力對壓力的影響， $b$ 項用於修正分子自身體積對可用空間的影響。

b. 在范德華方程中，項 $(V - nb)$ 用於解釋真實氣體分子本身具有體積（不可壓縮性）所導致的「互斥體積」(excluded volume) 的效應。
對於球形分子，如果其半徑為 $r$ ，那麼兩個分子在接觸時，它們的質心之間的最短距離是 $2r$ 。因此，每個分子佔據的實際空間（以質心為參考）是一個半徑為 $2r$ 的球體，其體積為 $\frac{4}{3}\pi (2r)^3 = 8 \times \frac{4}{3}\pi r^3$ 。
但是，這個體積是兩個分子共享的。

Question 28

Using the provided Ellingham diagram below, answer the following questions.
a. Why do most reactions have positive slopes in the Ellingham diagrams? (5 points)
b. If you are to choose a sacrificial component in a Fe-based alloy, which element would you choose? Why? (4 points)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

核心觀念

Ellingham 圖表示金屬氧化反應的標準 Gibbs 自由能變化 $\Delta G^\circ$ 隨溫度的變化。線的位置越低，表示該金屬氧化物越穩定，金屬越容易優先氧化。

反應的溫度關係為：

\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ

因此，Ellingham 線的斜率為 $-\Delta S^\circ$ 。

解題方法

a. 為什麼多數反應的斜率為正？

金屬氧化反應會消耗氧氣，例如：

2\mathrm{M}+\mathrm{O_2}\rightarrow 2\mathrm{MO}

氧氣由氣態轉為固態氧化物的一部分，系統的熵通常降低，因此 $\Delta S^\circ<0$ 。由斜率 $-\Delta S^\circ$ 可知斜率為正；

115 年 國立中山大學材料與光電科學學系碩士班《基礎熱力學》

第 1 題3 分

第 2 題3 分

第 3 題3 分

第 4 題3 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 5 題3 分

第 6 題3 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 7 題3 分

第 8 題3 分

第 9 題3 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 10 題3 分

第 11 題3 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 12 題3 分

第 13 題3 分

第 14 題3 分

第 15 題3 分

第 16 題3 分

核心觀念

解題方法

第 17 題3 分

核心觀念

解題方法

選項分析

a. 錯誤

b. 錯誤

第 18 題3 分

第 19 題3 分

第 20 題3 分

核心觀念

解題方法

第 21 題3 分

核心觀念

解題方法

第 22 題3 分

第 23 題3 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 24 題3 分

第 25 題3 分

核心觀念

一、正則系綜（Canonical Ensemble）

1. 適用情況

2. 微觀狀態的機率

3. 對應的熱力學勢

4. 能量波動

二、巨正則系綜（Grand Canonical Ensemble）

1. 適用情況

2. 巨正則配分函數

3. 對應的熱力學勢

第 26 題8 分

核心觀念

解題方法與論證判讀

第 27 題4 分

第 28 題5 分

核心觀念

解題方法

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