112 年 國立中山大學材料與光電科學學系前瞻應用材料碩士班《基礎熱力學》

本題考查熱力學第三定律以及絕對零度下的熵。

根據熱力學第三定律，當系統溫度趨近於絕對零度（0 K）時，完美結晶的純物質的熵趨近於零。這是因為在絕對零度下，系統處於最穩定的基態，所有粒子都處於最低能量狀態，且排列是規則有序的。因此，對於具有完美結晶結構的材料，其熵是可以估計的，並且在接近絕對零度時趨近於零。

本題考查自由能（Helmholtz free energy, $A$）的應用條件。

Helmholtz free energy ($A$) 在等溫等容（constant temperature and constant volume）條件下，可以作為判斷自發過程的準則。即，若 $\Delta A < 0$，則過程自發；若 $\Delta A = 0$，則系統處於平衡狀態；若 $\Delta A > 0$，則過程非自發。

我們逐一分析選項：
(A) 在開放式燒杯中進行的化學反應，通常是在定溫定壓（constant temperature and constant pressure）的條件下進行。

本題考查熱傳導與相變化。

當外層的水加熱至沸騰（100 °C，在標準大氣壓下）時，其溫度會維持在 100 °C。熱量會透過傳導從外層水傳遞到內層的杯子，再傳遞到內層的水。

然而，內層的水要達到沸騰（boiling）需要兩個條件：溫度達到沸點（100 °C）且持續有熱量供應使其汽化。雖然內層的水會被加熱，但由於熱傳導的效率限制，以及內層水與外層水之間存在溫差（外層水在 100 °C，內層水溫度會逐漸升高但可能無法瞬間達到 100 °C 且持續加熱），內層的水溫度不太可能達到 100 °C 並劇烈沸騰。

更精確地說，由於外層水維持在 100 °C，內層的水最高溫度也只能趨近於 100 °C。但要達到沸騰，需要持續的熱量輸入來克服汽化潛熱。

本題考查溶液混合時的體積變化，以及分子間作用力的影響。

當兩種液體混合形成均勻溶液時，混合後的體積不一定等於原來兩種液體的體積之和。題目中，100 mL 的 A 和 50 mL 的 B 混合後得到 140 mL 的溶液，總體積減少了 10 mL (100 + 50 - 140 = 10 mL)。體積的減少意味著混合過程中分子間的空隙變小了。

體積減小通常發生在混合物分子之間存在比純物質分子之間更強的吸引力時。當不同種類的分子（dissimilar molecules）之間有較強的吸引力時，它們會更緊密地排列在一起，導致總體積減小。反之，如果分子間吸引力減弱，或者分子之間相互排斥，則混合體積可能會大於原來體積之和。

核心觀念

本題考查反卡諾循環（逆卡諾循環）冰箱的性能係數（Coefficient of Performance, COP）。

冰箱的 COP 定義為：

$$\mathrm{COP_R}=\frac{Q_L}{W}$$

其中：

• $Q_L$：冰箱自低溫環境吸收的熱量
• $W$：外界輸入的功
• $T_L$：低溫熱源絕對溫度
• $T_H$：高溫熱源絕對溫度

對於逆卡諾循環，冰箱的最大理想 COP 為：

$$\mathrm{COP_{R,Carnot}} =\frac{T_L}{T_H-T_L}$$

COP 是熱量與功的比值，並非熱效率，因此不受「不得超過 $100\%$」的限制。

---

解題方法

題目給定：

$$T_H=25^\circ\mathrm{C},\qquad T_L=4^\circ\mathrm{C}$$

熱力學公式必須使用絕對溫度 Kelvin：

$$T_H=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}$$ $$T_L=4+273.15=277.15\ \mathrm{K}$$

代入逆卡諾冰箱 COP：

$$\mathrm{COP_{R,Carnot}} =\frac{277.15}{298.15-277.15}$$ $$=\frac{277.15}{21} \approx 13.20$$

因此，理想逆卡諾冰箱的最大 COP 約為：

$$\boxed{\mathrm{COP_{max}}\approx 13.2}$$

若以百分比表示，數值為：

$$13.2\times 100\%\approx 1320\%$$

展示者所宣稱的 $110\%$，相當於：

$$\mathrm{COP}=1.10$$

這雖然大於 $1$，但仍遠低於相同溫度範圍下逆卡諾循環的理想值 $13.2$，因此不能稱為接近最大性能。

---

選項分析

(A) 正確。

由計算可得：

本題考查水和乙醇混合物的性質，以及影響蒸餾分離難易度的因素。

水 (H₂O) 和乙醇 (C₂H₅OH) 都是極性分子，並且都能形成氫鍵。當它們混合時，不僅分子內部會有氫鍵，水分子之間、乙醇分子之間會形成氫鍵，同時水分子和乙醇分子之間也會形成氫鍵。

蒸餾分離的難易度主要取決於混合物的汽液平衡行為，特別是蒸汽壓和沸點。通常，如果兩種物質的蒸汽壓差異很大（即沸點差異很大），則容易分離。然而，水和乙醇之間存在較強的分子間作用力（氫鍵），這會影響它們在混合物中的行為。

選項 (A) 錯誤。氫鍵是吸引力，而不是排斥力。
選項 (B) 錯誤。雖然形成氫鍵會增加分子間的吸引力，但對於水和乙醇的混合物，情況比較複雜。它們混合後，形成氫鍵的程度會影響沸點。實驗表明，水和乙醇的混合物在特定比例下（約 95% 乙醇，5% 水）會形成共沸物（azeotrope），其沸點低於純乙醇的沸點，也低於純水的沸點。這意味著在共沸點時，液相和氣相的組成相同，無法通過簡單蒸餾分離。共沸物的存在是水和乙醇難以分離的直接原因。

本題考查氣液兩相平衡區域（vapor dome）的性質。

在 P-V 圖中，氣液平衡區域（vapor dome）是指在一定溫度和壓力範圍內，物質可以同時以液態和氣態（蒸氣）共存的區域。在這個區域內，液體和氣體處於熱力學平衡狀態。

選項 (A) 錯誤。在氣液平衡區域，液相和氣相的組成通常是不同的（除非是共沸物）。「vapor」指的通常是氣相（vapor phase），而「liquid」指液相。它們可以共存，但組成不一定相同。

本題考查 Henry's law 和 Raoult's law 的適用範圍與差異原因。

Raoult's law (拉午耳定律) 適用於理想溶液，其內容為：對於溶液中的任一揮發性溶質，其蒸氣壓等於其純液體的蒸氣壓乘以其在溶液中的莫耳分率。
$P_i = x_i P_i^*$
其中 $P_i$ 是組分 $i$ 的蒸氣壓，$x_i$ 是組分 $i$ 在液相中的莫耳分率，$P_i^*$ 是組分 $i$ 的純液體蒸氣壓。
Raoult's law 假設溶液為理想溶液，即組分之間不存在顯著的分子間作用力差異，或者說混合前後分子間作用力沒有改變。

Henry's law (亨利定律) 適用於稀薄溶液中非揮發性溶質的蒸氣壓，其內容為：溶質在溶液中的蒸氣壓與其在溶液中的莫耳分率成正比，比例係數為亨利常數。
$P_i = K_H x_i$
其中 $K_H$ 是亨利常數。
Henry's law 實際上是 Raoult's law 在極稀薄溶液下的極限情況。當 $x_i \to 0$ 時，組分 $i$ 的蒸氣壓 $P_i$ 趨近於 $K_H x_i$。

兩者都用於預測溶液的性質，但適用條件不同，且都不是絕對精確的。為什麼會有差異？

選項 (A) 指出，分子間作用力隨濃度變化而變化，導致溶液性質複雜。

• Raoult's law 假設理想溶液，即分子間作用力在純組分和溶液中變化不大，或者說混合前後的平均作用力相同

核心觀念

本題考查 Hess 定律：反應的總焓變只與初態、終態有關，與反應途徑無關。若將已知反應：

• 反向，反應焓變號；
• 乘上係數，反應焓變也乘上相同係數；
• 多個反應相加，反應焓變直接相加。

目標反應為：

$$2\mathrm{CO_2(g)}+\mathrm{H_2O(g)} \rightarrow \mathrm{C_2H_2(g)}+\frac{5}{2}\mathrm{O_2(g)}$$

---

解題方法

已知反應：

$$\mathrm{C_2H_2}+2\mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{C_2H_6} \qquad \Delta H=-94.5\ \mathrm{kJ}$$ $$\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_2}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2} \qquad \Delta H=-71.2\ \mathrm{kJ}$$ $$\mathrm{C_2H_6}+\frac{7}{2}\mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{CO_2}+3\mathrm{H_2O} \qquad \Delta H=-283\ \mathrm{kJ}$$

第一步：反轉乙烷燃燒反應

為了使 $2\mathrm{CO_2}$ 位於反應物側，將第三式反向：

$$2\mathrm{CO_2}+3\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{C_2H_6}+\frac{7}{2}\mathrm{O_2}$$ $$\Delta H=+283\ \mathrm{kJ}$$

第二步：反轉乙炔加氫反應

目標需要生成 $\mathrm{C_2H_2}$，因此將第一式反向：

$$\mathrm{C_2H_6} \rightarrow \mathrm{C_2H_2}+2\mathrm{H_2}$$ $$\Delta H=+94.5\ \mathrm{kJ}$$

第三步：將水分解反應反向兩次

目前生成了 $2\mathrm{H_2}$，需將其消去，因此將第二式反向並乘以 2：

$$2\mathrm{H_2}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{H_2O}$$ $$\Delta H=2(+71.2)=+142.4\ \mathrm{kJ}$$

第四步：相加並消去中間物種

三式相加：

核心觀念

本題考查理想氣體模型的三項基本假設：

1. 氣體分子本身體積相對於容器體積可忽略。
2. 分子間不存在吸引力或排斥力。
3. 分子碰撞符合完全彈性碰撞。

理想氣體方程式為

$$PV=nRT$$

Van der Waals 方程式為

$$\left(P+\frac{a n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$$

其中：

• $a$：修正分子間吸引作用；
• $b$：修正分子本身所占體積，即排除體積。

---

解題方法

題目已明確指出 Spherigon「完全遵守理想氣體行為」，因此直接將理想氣體的假設套入各小題：

• 分子體積可忽略 → 分子視為點狀粒子；
• 不存在分子間作用力 → Van der Waals 吸引修正為零；
• 分子無有限體積 → Van der Waals 體積修正為零。

---

(a) 分子形狀

理想氣體模型不處理分子的實際幾何形狀，而是將分子視為體積可忽略的點狀粒子。

因此，嚴格的模型答案是「點狀」，其實際形狀對理想氣體方程式沒有影響。

考試作答：
Point-like particles.

---

(b) Van der Waals 常數 $a$ 與 $b$

Van der Waals 方程式中的 $a$ 用來修正分子間吸引力。

Spherigon 完全符合理想氣體行為，表示分子間沒有吸引作用，因此

$$a=0$$

核心觀念

本題考查理想氣體模型的三項基本假設：

1. 氣體分子本身體積相對於容器體積可忽略。
2. 分子間不存在吸引力或排斥力。
3. 分子碰撞符合完全彈性碰撞。

理想氣體方程式為

$$PV=nRT$$

Van der Waals 方程式為

$$\left(P+\frac{a n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$$

其中：

• $a$：修正分子間吸引作用；
• $b$：修正分子本身所占體積，即排除體積。

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解題方法

題目已明確指出 Spherigon「完全遵守理想氣體行為」，因此直接將理想氣體的假設套入各小題：

• 分子體積可忽略 → 分子視為點狀粒子；
• 不存在分子間作用力 → Van der Waals 吸引修正為零；
• 分子無有限體積 → Van der Waals 體積修正為零。

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(a) 分子形狀

理想氣體模型不處理分子的實際幾何形狀，而是將分子視為體積可忽略的點狀粒子。

因此，嚴格的模型答案是「點狀」，其實際形狀對理想氣體方程式沒有影響。

考試作答：
Point-like particles.

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(b) Van der Waals 常數 $a$ 與 $b$

Van der Waals 方程式中的 $a$ 用來修正分子間吸引力。

Spherigon 完全符合理想氣體行為，表示分子間沒有吸引作用，因此

$$a=0$$

本題考查混合過程的熱力學，特別是 Gibbs free energy of mixing 的概念。

混合的 Gibbs free energy 變化 ($\Delta G_{mix}$) 可以表示為：
$\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix}$
對於一個自發的混合過程（形成溶液），$\Delta G_{mix}$ 必須是負的。

a. 混合狀態總是具有更高的熵。
當兩種或多種物質混合時，它們的無序度增加，這導致熵的增加。對於理想溶液，混合的焓變 ($\Delta H_{mix}$) 為零，因此 $\Delta G_{mix} = -T \Delta S_{mix}$。由於 $T$ 是絕對溫度（正值），且混合總是自發的（$\Delta G_{mix} < 0$），所以混合熵變 ($\Delta S_{mix}$) 必須是正值，即混合狀態的熵總是高於純組分狀態的熵。
答案：True.

b. 化學物質的混合依賴於組分之間的分子間作用力。
混合的自發性（$\Delta G_{mix} < 0$）取決於焓變 ($\Delta H_{mix}$) 和熵變 ($\Delta S_{mix}$) 的平衡。

核心觀念

Ellingham 圖用來比較金屬氧化反應的標準 Gibbs 自由能變化 $\Delta G^\circ$：

• 氧化線越低，表示氧化物越穩定，金屬越容易被氧化。
• 若氧化反應的 $\Delta G<0$，反應在該條件下具有自發性。
• 金屬可被另一種氧化劑氧化，關鍵在於比較兩條反應線的相對位置。

---

解題方法與答案

a. 600 °C 時最容易氧化的金屬

在 $600^\circ\mathrm{C}$ 作垂直線，比較 Ni、Fe、Cr、Si、Mg 的氧化線。圖中鎂的氧化線位置最低，代表 $\mathrm{MgO}$ 的 Gibbs 自由能最低、氧化物最穩定。

因此鎂最容易失去電子並與氧反應：

$$\boxed{\mathrm{Mg\ 最容易氧化}}$$

---

b. 二氧化碳開始腐蝕鎳的最低溫度

二氧化碳腐蝕鎳可表示為：

$$\mathrm{Ni+CO_2\rightarrow NiO+CO}$$

此反應可視為：

1. 鎳被氧化：

$$\mathrm{Ni+\frac12O_2\rightarrow NiO}$$

2. 二氧化碳被還原成一氧化碳，提供氧給鎳：

$$\mathrm{CO_2\rightarrow CO+\frac12O_2}$$

在 Ellingham 圖上，找到鎳氧化線與碳—一氧化碳／二氧化碳平衡線的交點，即為二氧化碳開始能夠氧化鎳的最低溫度。由圖讀值約為：

$$T_{\min}\approx 1400^\circ\mathrm{C}$$

換算為華氏溫度：

$$T_F=\frac95(1400)+32\approx 2550^\circ\mathrm{F}$$

所以最低溫度約為：

本題考查熱力學第三定律以及絕對零度下的熵。

根據熱力學第三定律，當系統溫度趨近於絕對零度（0 K）時，完美結晶的純物質的熵趨近於零。這是因為在絕對零度下，系統處於最穩定的基態，所有粒子都處於最低能量狀態，且排列是規則有序的。因此，對於具有完美結晶結構的材料，其熵是可以估計的，並且在接近絕對零度時趨近於零。

本題考查自由能（Helmholtz free energy, $A$）的應用條件。

Helmholtz free energy ($A$) 在等溫等容（constant temperature and constant volume）條件下，可以作為判斷自發過程的準則。即，若 $\Delta A < 0$，則過程自發；若 $\Delta A = 0$，則系統處於平衡狀態；若 $\Delta A > 0$，則過程非自發。

我們逐一分析選項：
(A) 在開放式燒杯中進行的化學反應，通常是在定溫定壓（constant temperature and constant pressure）的條件下進行。

本題考查熱傳導與相變化。

當外層的水加熱至沸騰（100 °C，在標準大氣壓下）時，其溫度會維持在 100 °C。熱量會透過傳導從外層水傳遞到內層的杯子，再傳遞到內層的水。

然而，內層的水要達到沸騰（boiling）需要兩個條件：溫度達到沸點（100 °C）且持續有熱量供應使其汽化。雖然內層的水會被加熱，但由於熱傳導的效率限制，以及內層水與外層水之間存在溫差（外層水在 100 °C，內層水溫度會逐漸升高但可能無法瞬間達到 100 °C 且持續加熱），內層的水溫度不太可能達到 100 °C 並劇烈沸騰。

更精確地說，由於外層水維持在 100 °C，內層的水最高溫度也只能趨近於 100 °C。但要達到沸騰，需要持續的熱量輸入來克服汽化潛熱。

本題考查溶液混合時的體積變化，以及分子間作用力的影響。

當兩種液體混合形成均勻溶液時，混合後的體積不一定等於原來兩種液體的體積之和。題目中，100 mL 的 A 和 50 mL 的 B 混合後得到 140 mL 的溶液，總體積減少了 10 mL (100 + 50 - 140 = 10 mL)。體積的減少意味著混合過程中分子間的空隙變小了。

體積減小通常發生在混合物分子之間存在比純物質分子之間更強的吸引力時。當不同種類的分子（dissimilar molecules）之間有較強的吸引力時，它們會更緊密地排列在一起，導致總體積減小。反之，如果分子間吸引力減弱，或者分子之間相互排斥，則混合體積可能會大於原來體積之和。

核心觀念

本題考查反卡諾循環（逆卡諾循環）冰箱的性能係數（Coefficient of Performance, COP）。

冰箱的 COP 定義為：

$$\mathrm{COP_R}=\frac{Q_L}{W}$$

其中：

• $Q_L$：冰箱自低溫環境吸收的熱量
• $W$：外界輸入的功
• $T_L$：低溫熱源絕對溫度
• $T_H$：高溫熱源絕對溫度

對於逆卡諾循環，冰箱的最大理想 COP 為：

$$\mathrm{COP_{R,Carnot}} =\frac{T_L}{T_H-T_L}$$

COP 是熱量與功的比值，並非熱效率，因此不受「不得超過 $100\%$」的限制。

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解題方法

題目給定：

$$T_H=25^\circ\mathrm{C},\qquad T_L=4^\circ\mathrm{C}$$

熱力學公式必須使用絕對溫度 Kelvin：

$$T_H=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}$$ $$T_L=4+273.15=277.15\ \mathrm{K}$$

代入逆卡諾冰箱 COP：

$$\mathrm{COP_{R,Carnot}} =\frac{277.15}{298.15-277.15}$$ $$=\frac{277.15}{21} \approx 13.20$$

因此，理想逆卡諾冰箱的最大 COP 約為：

$$\boxed{\mathrm{COP_{max}}\approx 13.2}$$

若以百分比表示，數值為：

$$13.2\times 100\%\approx 1320\%$$

展示者所宣稱的 $110\%$，相當於：

$$\mathrm{COP}=1.10$$

這雖然大於 $1$，但仍遠低於相同溫度範圍下逆卡諾循環的理想值 $13.2$，因此不能稱為接近最大性能。

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選項分析

(A) 正確。

由計算可得：

本題考查水和乙醇混合物的性質，以及影響蒸餾分離難易度的因素。

水 (H₂O) 和乙醇 (C₂H₅OH) 都是極性分子，並且都能形成氫鍵。當它們混合時，不僅分子內部會有氫鍵，水分子之間、乙醇分子之間會形成氫鍵，同時水分子和乙醇分子之間也會形成氫鍵。

蒸餾分離的難易度主要取決於混合物的汽液平衡行為，特別是蒸汽壓和沸點。通常，如果兩種物質的蒸汽壓差異很大（即沸點差異很大），則容易分離。然而，水和乙醇之間存在較強的分子間作用力（氫鍵），這會影響它們在混合物中的行為。

選項 (A) 錯誤。氫鍵是吸引力，而不是排斥力。
選項 (B) 錯誤。雖然形成氫鍵會增加分子間的吸引力，但對於水和乙醇的混合物，情況比較複雜。它們混合後，形成氫鍵的程度會影響沸點。實驗表明，水和乙醇的混合物在特定比例下（約 95% 乙醇，5% 水）會形成共沸物（azeotrope），其沸點低於純乙醇的沸點，也低於純水的沸點。這意味著在共沸點時，液相和氣相的組成相同，無法通過簡單蒸餾分離。共沸物的存在是水和乙醇難以分離的直接原因。

本題考查氣液兩相平衡區域（vapor dome）的性質。

在 P-V 圖中，氣液平衡區域（vapor dome）是指在一定溫度和壓力範圍內，物質可以同時以液態和氣態（蒸氣）共存的區域。在這個區域內，液體和氣體處於熱力學平衡狀態。

選項 (A) 錯誤。在氣液平衡區域，液相和氣相的組成通常是不同的（除非是共沸物）。「vapor」指的通常是氣相（vapor phase），而「liquid」指液相。它們可以共存，但組成不一定相同。

本題考查 Henry's law 和 Raoult's law 的適用範圍與差異原因。

Raoult's law (拉午耳定律) 適用於理想溶液，其內容為：對於溶液中的任一揮發性溶質，其蒸氣壓等於其純液體的蒸氣壓乘以其在溶液中的莫耳分率。
$P_i = x_i P_i^*$
其中 $P_i$ 是組分 $i$ 的蒸氣壓，$x_i$ 是組分 $i$ 在液相中的莫耳分率，$P_i^*$ 是組分 $i$ 的純液體蒸氣壓。
Raoult's law 假設溶液為理想溶液，即組分之間不存在顯著的分子間作用力差異，或者說混合前後分子間作用力沒有改變。

Henry's law (亨利定律) 適用於稀薄溶液中非揮發性溶質的蒸氣壓，其內容為：溶質在溶液中的蒸氣壓與其在溶液中的莫耳分率成正比，比例係數為亨利常數。
$P_i = K_H x_i$
其中 $K_H$ 是亨利常數。
Henry's law 實際上是 Raoult's law 在極稀薄溶液下的極限情況。當 $x_i \to 0$ 時，組分 $i$ 的蒸氣壓 $P_i$ 趨近於 $K_H x_i$。

兩者都用於預測溶液的性質，但適用條件不同，且都不是絕對精確的。為什麼會有差異？

選項 (A) 指出，分子間作用力隨濃度變化而變化，導致溶液性質複雜。

• Raoult's law 假設理想溶液，即分子間作用力在純組分和溶液中變化不大，或者說混合前後的平均作用力相同。

核心觀念

本題考查 Hess 定律：反應的總焓變只與初態、終態有關，與反應途徑無關。若將已知反應：

• 反向，反應焓變號；
• 乘上係數，反應焓變也乘上相同係數；
• 多個反應相加，反應焓變直接相加。

目標反應為：

$$2\mathrm{CO_2(g)}+\mathrm{H_2O(g)} \rightarrow \mathrm{C_2H_2(g)}+\frac{5}{2}\mathrm{O_2(g)}$$

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解題方法

已知反應：

$$\mathrm{C_2H_2}+2\mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{C_2H_6} \qquad \Delta H=-94.5\ \mathrm{kJ}$$ $$\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_2}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2} \qquad \Delta H=-71.2\ \mathrm{kJ}$$ $$\mathrm{C_2H_6}+\frac{7}{2}\mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{CO_2}+3\mathrm{H_2O} \qquad \Delta H=-283\ \mathrm{kJ}$$

第一步：反轉乙烷燃燒反應

為了使 $2\mathrm{CO_2}$ 位於反應物側，將第三式反向：

$$2\mathrm{CO_2}+3\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{C_2H_6}+\frac{7}{2}\mathrm{O_2}$$ $$\Delta H=+283\ \mathrm{kJ}$$

第二步：反轉乙炔加氫反應

目標需要生成 $\mathrm{C_2H_2}$，因此將第一式反向：

$$\mathrm{C_2H_6} \rightarrow \mathrm{C_2H_2}+2\mathrm{H_2}$$ $$\Delta H=+94.5\ \mathrm{kJ}$$

第三步：將水分解反應反向兩次

目前生成了 $2\mathrm{H_2}$，需將其消去，因此將第二式反向並乘以 2：

$$2\mathrm{H_2}+\mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{H_2O}$$ $$\Delta H=2(+71.2)=+142.4\ \mathrm{kJ}$$

第四步：相加並消去中間物種

三式相加：

本題考查混合過程的熱力學，特別是 Gibbs free energy of mixing 的概念。

混合的 Gibbs free energy 變化 ($\Delta G_{mix}$) 可以表示為：
$\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix}$
對於一個自發的混合過程（形成溶液），$\Delta G_{mix}$ 必須是負的。

a. 混合狀態總是具有更高的熵。
當兩種或多種物質混合時，它們的無序度增加，這導致熵的增加。對於理想溶液，混合的焓變 ($\Delta H_{mix}$) 為零，因此 $\Delta G_{mix} = -T \Delta S_{mix}$。由於 $T$ 是絕對溫度（正值），且混合總是自發的（$\Delta G_{mix} < 0$），所以混合熵變 ($\Delta S_{mix}$) 必須是正值，即混合狀態的熵總是高於純組分狀態的熵。
答案：True.

b. 化學物質的混合依賴於組分之間的分子間作用力。
混合的自發性（$\Delta G_{mix} < 0$）取決於焓變 ($\Delta H_{mix}$) 和熵變 ($\Delta S_{mix}$) 的平衡。

核心觀念

Ellingham 圖用來比較金屬氧化反應的標準 Gibbs 自由能變化 $\Delta G^\circ$：

• 氧化線越低，表示氧化物越穩定，金屬越容易被氧化。
• 若氧化反應的 $\Delta G<0$，反應在該條件下具有自發性。
• 金屬可被另一種氧化劑氧化，關鍵在於比較兩條反應線的相對位置。

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解題方法與答案

a. 600 °C 時最容易氧化的金屬

在 $600^\circ\mathrm{C}$ 作垂直線，比較 Ni、Fe、Cr、Si、Mg 的氧化線。圖中鎂的氧化線位置最低，代表 $\mathrm{MgO}$ 的 Gibbs 自由能最低、氧化物最穩定。

因此鎂最容易失去電子並與氧反應：

$$\boxed{\mathrm{Mg\ 最容易氧化}}$$

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b. 二氧化碳開始腐蝕鎳的最低溫度

二氧化碳腐蝕鎳可表示為：

$$\mathrm{Ni+CO_2\rightarrow NiO+CO}$$

此反應可視為：

1. 鎳被氧化：

$$\mathrm{Ni+\frac12O_2\rightarrow NiO}$$

2. 二氧化碳被還原成一氧化碳，提供氧給鎳：

$$\mathrm{CO_2\rightarrow CO+\frac12O_2}$$

在 Ellingham 圖上，找到鎳氧化線與碳—一氧化碳／二氧化碳平衡線的交點，即為二氧化碳開始能夠氧化鎳的最低溫度。由圖讀值約為：

$$T_{\min}\approx 1400^\circ\mathrm{C}$$

換算為華氏溫度：

$$T_F=\frac95(1400)+32\approx 2550^\circ\mathrm{F}$$

所以最低溫度約為：