114 年 國立中山大學材料與光電科學學系前瞻應用材料碩士班《基礎熱力學》

理想氣體是熱力學中一個重要的模型，用來簡化氣體行為的描述。其主要假設包括：

1. 氣體分子本身沒有體積，可以視為質點。
2. 氣體分子間沒有吸引力或排斥力（即沒有分子間作用力）。
3. 氣體分子不斷地進行無規則運動，並與容器壁及其他分子發生碰撞。
4. 分子間的碰撞是完全彈性碰撞，因此總動能守恆。

根據上述理想氣體的特性，我們可以逐一檢視選項：
A. 理想氣體有忽略不計的體積 (negligible volume)。這是理想氣體的定義之一。

吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 是判斷化學反應在定溫定壓下能否自發進行的熱力學判據。其定義為 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，其中 $\Delta H$ 是焓變，$\Delta S$ 是熵變，$T$ 是絕對溫度。

判斷標準如下：

• 若 $\Delta G < 0$：反應為自發反應 (spontaneous process)。
• 若 $\Delta G > 0$：反應為非自發反應 (non-spontaneous process)，其逆反應為自發反應。
• 若 $\Delta G = 0$：反應處於平衡狀態 (equilibrium)。

現在我們來分析各選項：
A. 當吉布斯自由能變為正 ($\Delta G > 0$) 時，表示該反應在給定條件下是非自發的。這意味著反應在沒有外界持續做功的情況下，無法在可觀測的時間內顯著地向產物方向進行。

核心觀念

本題考查 Clausius–Clapeyron 方程式所描述的物理量與適用圖表。

兩相平衡時，系統沿著相平衡曲線變化。由 Gibbs 相平衡條件可得：

$$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}$$

又因為相變潛熱滿足：

$$\Delta S=\frac{\Delta H}{T}$$

因此 Clausius–Clapeyron 方程式為：

$$\boxed{\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}}$$

其中：

• $P$：壓力
• $T$：絕對溫度
• $\Delta H$：兩相轉變的焓變
• $\Delta V$：兩相的莫耳體積差

左側 $\frac{dP}{dT}$ 明確表示「壓力—溫度圖（$P$–$T$ phase diagram）上相平衡曲線的斜率」。因此，此方程式可用來判斷或計算相界線在 $P$–$T$ 圖上的斜率，進而描述相界線的形狀。

解題方法

判斷公式左側所代表的圖形座標：

$$\frac{dP}{dT}$$

分子是壓力 $P$，分母是溫度 $T$，所以它是以溫度為橫軸、壓力為縱軸時，相界線的斜率。故適用於 $P$–$T$ 相圖。

對液體—蒸氣平衡，若蒸氣可視為理想氣體，且液體體積相較於蒸氣體積可忽略，則：

$$\Delta V \approx V_g=\frac{RT}{P}$$

代入 Clausius–Clapeyron 方程式：

$$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T(RT/P)} = \frac{P\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT^2}$$

整理為：

$$\frac{1}{P}\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT^2}$$

亦即：

$$\frac{d\ln P}{dT} = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT^2}$$

此式可用來描述液體蒸氣壓隨溫度變化的關係，但其本質仍是 $P$–$T$ 相圖中液—氣相界線的斜率。

選項分析

A. Clausius-Clapeyron equation can be used to evaluate the slope of phase transformation boundaries on a P-V phase diagram.

錯誤。

Clausius–Clapeyron 方程式給出的是：

$$\frac{dP}{dT}$$

也就是 $P$–$T$ 相圖上的相界線斜率，而不是 $P$–$V$ 相圖上的斜率。$P$–$V$ 圖上的斜率應表示為：

Eutectic 相圖描述的是二元或多元系統中，隨著溫度和組成的變化，各相的平衡關係。Eutectic 點是二元合金系統中，液體在某特定溫度（eutectic temperature, $T_E$）和特定組成（eutectic composition, $C_E$）下，直接轉變成兩種固相的現象。

我們來分析各選項：
A. A eutectic system only contains solids.
這是不正確的。在 eutectic 溫度以上，系統可能包含液相和固相，或者僅有液相。只有在 eutectic 溫度或以下，系統才會完全固化成固相。Eutectic 點本身是液體直接凝固成兩相固體的點。

B. A eutectic system must contain at least two elements.
嚴格來說，Eutectic 是一個現象，可以發生在二元、三元或更多組分的系統中。對於常見的二元合金系統，通常是由兩種元素組成。然而，"eutectic system" 這個詞本身可以指任何具有 eutectic 點的系統，不一定強制要求是元素。例如，水和鹽的混合物也可以有 eutectic 點。但若考慮的是合金系統，則通常是兩種元素。題目問的是「must be true」，這是一個較強的條件。在某些定義下，eutectic 點是二元系統的特性。但更廣義的定義下，eutectic 點可以存在於多元系統中。不過，選項 D 提供了更普遍正確的敘述。

核心觀念

熱機是使工作物質循環運轉，從高溫熱源吸收熱量 $Q_H$，將其中一部分轉換為淨功 $W_{\text{net}}$，並把剩餘熱量 $Q_L$ 排放至低溫熱源。

依熱力學第一定律，循環過程中工作物質回到原來狀態，因此

$$\Delta U_{\text{cycle}}=0$$

所以有

$$Q_H= W_{\text{net}}+Q_L$$

熱機效率定義為輸出淨功與吸收熱量的比值：

$$\eta=\frac{W_{\text{net}}}{Q_H} =\frac{Q_H-Q_L}{Q_H} =1-\frac{Q_L}{Q_H}$$

由於熱力學第二定律，熱機不可能將吸收的熱量全部轉換成有用功，必須排放部分熱量 $Q_L$。

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解題方法

本題屬於熱力學基本定義判斷題。判斷重點有三個：

1. 循環運轉不代表是永動機。
2. 熱機的熱輸入不必用於相變。
3. 熱機效率就是輸出功與輸入熱量的比值。
4. Carnot 循環是可逆熱機的效率上限，但不是唯一的理想熱機循環。

依照熱機效率的定義，可直接判定選項 C 正確。

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選項分析

A. A thermodynamic engine runs in a cycle, so it must be a perpetual motion machine.

錯誤。

熱機「循環運轉」是指工作物質在一系列熱力學過程後回到初始狀態，並非代表不需外界能量便能持續輸出功。

熱機仍須從高溫熱源吸收熱量，且必須將部分熱量排放至低溫熱源。若熱機能在不吸收熱量的情況下持續輸出功，才會涉及永動機的概念。實際上，這會違反熱力學第一定律或第二定律。

因此，循環熱機不等於永動機。

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B. Heat input into a thermodynamic engine must be used for phase transformation.

錯誤。

熱機吸收的熱量主要用途是增加系統能量，並透過循環過程產生淨功。熱量不必用於相變。

例如理想氣體熱機中，工作物質可以全程維持氣相，透過等溫、絕熱等過程完成循環，並不需要發生液氣相變、固液相變等現象。

相變只是某些熱力學系統中的能量傳遞方式，並非熱機運作的必要條件。

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組態熵（Configurational entropy）是統計力學和熱力學中一個重要的概念，它與系統中粒子（原子、分子、離子等）的排列方式有關。組態熵衡量的是由於粒子在空間中的不同排列方式所導致的無序度。

根據 Boltzmann 的熵的定義，$S = k_B \ln W$，其中 $k_B$ 是 Boltzmann 常數，W 是系統可能存在的微觀狀態（組態）的數量。

我們來分析各選項：
A. Configurational entropy is the total measurement of chaos in a system.
這個說法過於籠統。「Chaos」是一個廣泛的概念，組態熵只是衡量無序度的一種方式，而且它特指由粒子排列所引起的無序度。其他類型的無序度（如振動、轉動）也可能貢獻於總熵。所以「total measurement of chaos」可能不夠精確。

B. Configurational entropy is a measure of chaos based on the number of possible arrangements in a system.
這是對組態熵最準確的描述。

這題考驗對熱力學第一定律（能量守恆）和第二定律（熵增原理）的理解，以及對實際現象的判斷。

熱力學第一定律：能量守恆，能量不能被創造也不能被消滅，只能從一種形式轉換成另一種形式。
熱力學第二定律：孤立系統的總熵永不減少，只會增加或保持不變（對於可逆過程）。對於實際過程（不可逆過程），總熵一定增加。

我們來逐一分析各選項：
A. A rubber ball dropped from a high point bounces weaker and lower with each bounce.
這個現象是可能的，而且是常見的。每次彈跳時，橡膠球都會將一部分能量轉化為熱能（由於形變和空氣阻力），因此每次彈跳的高度都會降低。這並沒有違反能量守恆定律，因為能量只是轉化為其他形式（如熱能），並且系統的總熵在過程中增加（由於能量耗散）。

B. A liquid under high pressure transforms into a solid.
這個現象是可能的。例如，水在常壓下結冰的溫度是 0°C。但是，如果壓力非常高，水的凝固點會降低。然而，對於大多數物質而言，高壓會增加其熔點。將液體壓縮成固體是常見的相變過程，例如，在極高的壓力下，液態二氧化碳可以變成固態乾冰。因此，在某些條件下（取決於物質和壓力），液體在高壓下轉變成固體是可能的。

Hess's Law (赫斯定律) 是熱化學中的一個基本定律，它指出一個化學反應的總焓變（$\Delta H$）與反應所經過的途徑無關，僅取決於反應的起始狀態和最終狀態。換句話說，無論反應是通過一步完成還是多步完成，總的焓變是相同的。

這個定律的根本原因在於焓（H）是一個狀態函數（state function）。狀態函數是指其值僅取決於系統的當前狀態，而與系統如何達到該狀態的過程無關。其他常見的狀態函數包括溫度（T）、壓力（P）、體積（V）、內能（U）和熵（S）。

我們來分析各選項：
A. Hess's law adds the thermodynamic quantities together to get the combined quantities.
這句話描述了 Hess's law 的操作方法，即將多個反應的焓變加總起來得到總焓變。這是一種操作層面的描述，但不是其「根本原因」。

B. Thermodynamic quantities are state functions, so they can be compared arithmetically without worrying about the path taken.
這句話精確地解釋了 Hess's law 的根本原因。

化學反應達到平衡狀態時，其宏觀性質（如溫度、壓力、濃度）不再隨時間改變。然而，這並不意味著反應停止了。在平衡狀態下，正反應速率等於逆反應速率，因此淨反應速率為零。

我們來分析各選項：
A. All molecules in the equilibrated system must be motionless.
這是錯誤的。即使在平衡狀態下，分子仍然在不斷地進行熱運動（平動、轉動、振動）。只是正逆反應的速率相等，所以宏觀上觀察不到變化。

B. The temperature of the equilibrated system must be at zero Kelvin.
這是錯誤的。只有在絕對零度 (0 K) 時，分子的動能才會達到最低（理論上接近靜止，但量子力學不允許完全靜止）。

催化劑 (Catalyst) 是一種能夠提高化學反應速率，但本身在反應前後的質量和化學性質保持不變的物質。

我們來分析各選項：
A. Catalysts do not get consumed in reaction because catalysts do not affect reaction.
這是不正確的。催化劑確實不被消耗，但它們「影響」反應。它們通過降低反應的活化能來加快反應速率，從而影響反應的動力學過程。它們不影響反應的熱力學平衡，但影響反應進行的速度。

B. Greater catalyst concentration will always make a chemical reaction more spontaneous.
這是錯誤的。

核心觀念

本題考查焓（enthalpy）的定義。

對氣體系統而言，焓定義為內能與壓力－體積項之和：

$$H=U+PV$$

其中：

• $H$：焓
• $U$：內能
• $P$：壓力
• $V$：體積

題目中的「gaseous work」指氣體所涉及的壓力－體積功，其對應項為 $PV$。因此，內能與氣體功的總和就是：

$$U+PV=H$$

解題方法

直接對照熱力學狀態函數的定義即可。

題目詢問：

$$\text{internal energy}+\text{gaseous work}$$

將各物理量代入：

$$U+PV$$

根據焓的定義：

$$H\equiv U+PV$$

所以正確物理量為焓。

選項分析

A. Gibbs free energy

吉布斯自由能定義為：

$$G=H-TS$$

也可寫成：

$$G=U+PV-TS$$

它比 $U+PV$ 多了 $-TS$ 項，因此不是本題所描述的物理量。

B. Entropy

核心觀念

本題考查晶體固體熱容量的模型，以及經典模型與量子模型對晶格振動的描述。

晶體中的原子並非自由移動，而是在平衡位置附近振動。每個原子具有三個空間方向的振動自由度。若以經典力學估算，$N$ 個原子共有 $3N$ 個簡諧振動模式，每個模式的平均能量為 $k_{\mathrm B}T$，因此：

$$U=3Nk_{\mathrm B}T$$

定容熱容量為：

$$C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V =3Nk_{\mathrm B}$$

若以一莫耳原子表示，利用 $N=N_{\mathrm A}$ 與 $R=N_{\mathrm A}k_{\mathrm B}$，得到：

$$C_V=3R$$

這就是 Dulong–Petit 定律，但它主要適用於高溫區域。低溫時，晶格振動具有量子化能階，熱容量會顯著低於 $3R$。

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解題方法

判斷各選項所代表的固體熱容量模型，並比較其對晶格振動與原子間交互作用的描述是否合理。

較完整的模型必須考慮：

1. 原子間存在耦合，振動不是完全獨立的。
2. 晶體振動能以集體模式傳播。
3. 振動能量具有量子化特性。
4. 模型在高溫時應趨近 $3R$，低溫時也應能描述熱容量下降。

Einstein 模型把原子視為彼此獨立的量子簡諧振子，其莫耳熱容量為：

$$C_V = 3R \frac{x^2e^x}{(e^x-1)^2}, \qquad x=\frac{\Theta_E}{T}$$

此模型能反映量子化能階，但忽略晶格振動之間的集體耦合。

Debye 模型則把晶體視為由集體振動形成的彈性波，將晶格振動描述為聲子。它考慮不同頻率的振動模式，低溫時可得到：

$$C_V = \frac{12\pi^4}{5}R \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3$$

因此低溫下符合 $C_V\propto T^3$，高溫時則回到：

$$C_V\longrightarrow 3R$$

在題目所列模型中，能同時描述晶格振動的集體性、量子化與溫度效應者，為 Debye 類型的集體波模型。

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選項分析

A. Heat capacity per mole is 3R.

此敘述是高溫極限下的 Dulong–Petit 定律，並非所有溫度下都成立。

經典近似中，每莫耳晶體有 $3N_{\mathrm A}$ 個振動自由度，確實得到：

$$C_V=3R$$

這個問題在於判斷影響化學反應速率的因素，以及吉布斯自由能變與反應速率的關係。

核心觀念：

• 反應速率 主要由反應的活化能 (activation energy, $E_a$) 決定。活化能越低的反應，速率越快。
• 自發性 (spontaneity) 由吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 決定。$\Delta G < 0$ 表示反應是自發的，$\Delta G > 0$ 表示反應是非自發的。
• 活化能 和 吉布斯自由能變 是兩個不同的熱力學概念，它們之間的關係需要透過反應途徑來連結。

分析兩位朋友的論點：

Friend Albert 的論點：
Albert 認為「benzaldehyde 和 aniline 的反應會比較快，因為 Schiff base 反應會有較低的能量屏障」。

• Schiff base 反應是 benzaldehyde 和伯胺（如 aniline）之間脫水縮合的反應，生成亞胺（Schiff base）。
• Albert 提到的「能量屏障」就是指活化能。
• 如果 Schiff base 反應的活化能確實比 Betty 所指的反應低，那麼 Albert 的判斷是正確的，因為活化能是決定反應速率的主要因素。

Friend Betty 的論點：
Betty 認為「benzaldehyde 和水的反應會比較快，因為它具有負的吉布斯自由能變」。

• Benzaldehyde 和水反應，在水溶液中，可能發生水合反應，生成偕二醇（geminal diol）。
• Betty 認為 $\Delta G < 0$ (負的吉布斯自由能變) 意味著反應會比較快。
• 這是錯誤的。負的吉布斯自由能變 ($\Delta G < 0$) 僅表示反應是自發的 (spontaneous)，即反應有趨勢向產物方向進行。

核心觀念

熱力學循環每一循環所作的淨功，等於 $P$–$V$ 圖上循環所包圍的面積：

$$W_{\text{cycle}}=\oint P\,dV$$

若循環為封閉路徑，才能藉由各段曲線積分或幾何面積求出淨功。題目給出的四個關係式為：

$$\begin{aligned} P_1&=600-V\\ P_2&=600-1.5V\\ P_3&=2200-6V\\ P_4&=1700-6V \end{aligned}$$

其中 $P$ 的單位為 $\mathrm{kPa}$，$V$ 的單位為 $\mathrm{L}$。

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解題方法：檢查四條路徑能否構成封閉循環

首先求各直線的交點。

$P_1$ 與 $P_2$ 的交點

$$600-V=600-1.5V$$ $$0.5V=0 \quad\Rightarrow\quad V=0$$

代回得：

$$P=600\ \mathrm{kPa}$$

因此交點為：

$$(V,P)=(0,600)$$

$P_1$ 與 $P_3$ 的交點

$$600-V=2200-6V$$ $$5V=1600 \quad\Rightarrow\quad V=320\ \mathrm{L}$$ $$P=600-320=280\ \mathrm{kPa}$$

$P_1$ 與 $P_4$ 的交點

$$600-V=1700-6V$$ $$5V=1100 \quad\Rightarrow\quad V=220\ \mathrm{L}$$ $$P=600-220=380\ \mathrm{kPa}$$

$P_2$ 與 $P_3$ 的交點

$$600-1.5V=2200-6V$$ $$4.5V=1600 \quad\Rightarrow\quad V=\frac{3200}{9}\ \mathrm{L}$$

這題考驗對理想氣體定律 (Ideal Gas Law) 和熱力學第二定律（或更廣泛的熱傳導概念）的理解。

前提假設：

1. 氣球中的氦氣可以近似視為理想氣體。
2. 氣球的體積變化主要由內部氣體的體積決定。
3. 紐約和南極洲的氣溫存在顯著差異，且氦氣球的溫度會趨於環境溫度。
4. 氣球的材料（如橡膠或塑料）具有一定的彈性，能夠隨內部氣體體積變化而變化。
5. 冬季夾克是絕緣材料，其體積變化主要來自材料本身的熱脹冷縮，與內部氣體壓力變化關係不大。

A. By what percentage does the balloon shrink?

我們假設氣球內的氦氣遵循理想氣體定律：$PV = nRT$。
其中：
$P$ = 壓力 (Pressure)
$V$ = 體積 (Volume)
$n$ = 氣體莫耳數 (Number of moles)
$R$ = 理想氣體常數 (Ideal gas constant)
$T$ = 絕對溫度 (Absolute temperature)

在這個問題中：

• 氣球的容積（$V$）會隨溫度（$T$）變化，假設壓力（$P$）和莫耳數（$n$）保持不變。
• 從紐約到南極洲，溫度的變化是關鍵。題目提到「70°C difference」。我們需要知道紐約的溫度來計算南極洲的溫度。
• 通常，冬季的紐約溫度可能在 0°C 左右（273 K），甚至更低。南極洲的冬季溫度可能非常低，例如 -20°C 到 -40°C 之間，甚至更低。
• 為了計算，我們需要假設一個初始溫度。假設紐約的溫度為 $T_{NY}$ (絕對溫度)。南極洲的溫度為 $T_{Ant}$ (絕對溫度)。
• 根據理想氣體定律，如果 $P$ 和 $n$ 不變，則 $V \propto T$。
• 因此，$\frac{V_{Ant}}{V_{NY}} = \frac{T_{Ant}}{T_{NY}}$。
• 氣球的體積收縮百分比為 $\frac{V_{NY} - V_{Ant}}{V_{NY}} \times 100\% = (1 - \frac{V_{Ant}}{V_{NY}}) \times 100\% = (1 - \frac{T_{Ant}}{T_{NY}}) \times 100\%$。

假設的溫度值：

• 假設紐約的溫度是 $0^\circ C = 273.15 K$。
• 南極洲的溫度比紐約低 $70^\circ C$。所以，$T_{Ant} = T_{NY} - 70^\circ C = 273.15 K - 70 K = 203.15 K$。
  (注意：溫差 $70^\circ C$ 在攝氏和凱氏之間是相同的，所以 $273.15 K - 70 K = 203.15 K$。)

計算收縮百分比：
體積收縮百分比 $= (1 - \frac{203.15 K}{273.15 K}) \times 100\%$
$= (1 - 0.7437) \times 100\%$
$\approx 0.2563 \times 100\% \approx 25.6\%$。

另一種假設：
如果題目指的是紐約的溫度是 $T_{NY}$，而南極洲的溫度是 $T_{NY} - 70^\circ C$。
例如，假設紐約溫度是 $20^\circ C = 293.15 K$。
那麼南極洲溫度是 $20^\circ C - 70^\circ C = -50^\circ C = 223.15 K$。
體積收縮百分比 $= (1 - \frac{223.15 K}{293.15 K}) \times 100\%$
$= (1 - 0.7612) \times 100\%$
$\approx 0.2388 \times 100\% \approx 23.9\%$。

由於題目未給定具體溫度，我們只能給出一個基於合理假設的估計。最常見的估計是將紐約的溫度設為冬季的平均溫度。採用 $0^\circ C$ 作為紐約溫度是比較保守且合理的。

核心觀念

本題要求由 Gibbs 自由能定義式

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

推導 Gibbs–Helmholtz 方程。關鍵概念有三個：

1. 定溫、定壓下 Gibbs 自由能的微分關係：

   $$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P=-S$$

2. 對反應物與生成物分別取差值，可得：

   $$\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P=-\Delta S$$

3. 使用商數微分法處理 $\Delta G/T$。

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解題方法與推導

由題目給定：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

兩邊除以 $T$：

$$\frac{\Delta G}{T}=\frac{\Delta H}{T}-\Delta S$$

在定壓下，Gibbs 自由能的基本微分式為：

$$dG=-S\,dT+V\,dP$$

因此定壓時 $dP=0$，有：

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P=-S$$

對反應 Gibbs 自由能取差值：

$$\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P=-\Delta S$$

接著對 $\Delta G/T$ 以溫度 $T$ 微分：

$$\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{\Delta G}{T}\right)_P = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P -\frac{\Delta G}{T^2}$$

代入

$$\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P=-\Delta S$$

可得：

$$\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{\Delta G}{T}\right)_P = -\frac{\Delta S}{T} -\frac{\Delta G}{T^2}$$

再由

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

代入右側：