114 年 國立中山大學材料與光電科學學系碩士班《普通化學》

此題考驗對電磁波能量的認知。電磁波的能量與其頻率成正比，頻率越高，能量越大。電磁波的頻率順序（由高到低）為：伽瑪射線 (gamma rays) > X 射線 > 紫外線 > 可見光 > 紅外線 > 微波 (microwaves) > 無線電波 (radio

此題考驗酸鹼理論，特別是 Brønsted-Lowry 酸鹼定義。根據 Brønsted-Lowry 理論，酸是質子 (H⁺) 的給予者，鹼是質子的接受者。在此反應中：
HCN (aq) + H₂O (l) ⇌ CN⁻¹ (aq) + H₃O⁺ (aq)

此題考驗鍵能 (bond energy) 的概念，以及不同元素形成的共價鍵強度比較。鍵能與鍵長、鍵的極性以及原子大小有關。一般而言，鍵長越短，鍵能越大。

比較 C-C, Si-Si, Si-O 三種鍵：

1. 原子大小：C < Si。因此 Si-Si 鍵的鍵長會比 C-C 鍵長。
2. 鍵長：C-C 鍵長約 154 pm。Si-Si 鍵長約 234 pm。Si-O 鍵長約 161 pm。
3. 鍵能：
   • C-C 鍵能約 347 kJ/mol。

核心觀念

題幹文字未附化合物結構圖；依選項設定，該化合物為 2-propanol（2-丙醇，又稱異丙醇），其結構為：

本題考查醇的氧化反應，以及醇的結構與氧化產物之間的關係：

• 一級醇氧化可生成醛，進一步氧化可生成羧酸。
• 二級醇氧化生成酮。
• 三級醇在一般溫和條件下不易氧化。

2-propanol 的羥基碳同時連接兩個碳基，因此屬於二級醇。

解題方法

先辨認羥基所在的碳：

羥基碳上還有一個氫。氧化時，羥基碳上的氫與羥基中的氫被移除，形成碳氧雙鍵：

生成物為 $\mathrm{CH_3COCH_3}$，即 2-propanone（2-丙酮，又稱丙酮）。

二級醇的通式反應可表示為：

因此本題的主要有機產物是 2-propanone。

選項分析

• (A) 2-propanoic acid

此題考驗過渡金屬離子的電子組態。鉻 (Cr) 的原子序是 24。
中性 Cr 原子 的電子組態為：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d⁵ (或寫成 [Ar] 4s¹3d⁵)。
注意：Cr 和 Cu 是例外，它們的電子組態會從預期的 4s²3d⁴ 和 4s²3d⁹ 變成 4s¹3d⁵ 和 4s¹3d¹⁰，以達到更穩定的半滿或全滿的 d 軌域。

核心觀念

本題考查有機化合物在水中的溶解度，主要依據：

1. 相似相溶原則：極性相近的物質彼此較容易溶解。
2. 氫鍵作用：分子能與水形成的氫鍵越多、作用越強，通常越易溶於水。
3. 疏水性烷基的影響：烷基部分越大，非極性表面越大，水溶性通常越低。
4. 分子極性與官能基：羧酸、醇、酮、醚的親水能力不同。

各物質的結構特徵如下：

• Butane：非極性烴，無法與水形成氫鍵。
• EtOEt：醚，具有氧原子的孤電子對，可作氫鍵受體，但無法作氫鍵供體。
• Acetone：羰基具有高度極性，可作氫鍵受體。
• EtOH：羥基可同時作氫鍵供體與受體。
• MeOH：羥基可同時作氫鍵供體與受體，且甲基比乙基小，疏水性較低。
• AcOH：羧酸具有羰基與羥基，可與水形成強氫鍵，並可部分電離。

解題方法

先依照「非極性程度」與「親水作用強弱」排序。

1. Butane 的溶解度最低

Butane 只含有碳與氫，分子幾乎完全非極性，不能和水形成氫鍵，因此水溶性最低：

2. EtOEt 次低

EtOEt 中的氧原子可接受水分子的氫鍵，因此比 Butane 易溶於水；但它只有一個醚氧，且兩側有兩個乙基，疏水部分較大，親水能力有限。

3. Acetone 比 EtOEt 易溶

Acetone 的羰基具有較大的偶極矩，羰基氧能有效接受水的氫鍵；相較於醚，羰基的極性通常更強，因此水溶性較高。

4. EtOH 與 MeOH 的比較

兩者均具有羥基，能同時與水形成氫鍵：

但 EtOH 的乙基比 MeOH 的甲基大，疏水性較強，因此 EtOH 的水溶性低於 MeOH：

5. AcOH 的溶解度最高

AcOH 同時具有羧基中的羰基與羥基，能與水形成多重氫鍵；此外，AcOH 在水中可部分電離：

生成帶電粒子後，與極性水分子的作用更強，因此水溶性最高。

綜合得到：

核心觀念

NaA 是弱酸 HA 與強鹼 NaOH 反應形成的鹽：

在水中，$\mathrm{Na^+}$ 不水解，$\mathrm{A^-}$ 為弱酸 HA 的共軛鹼，會與水反應產生 $\mathrm{OH^-}$：

因此，題目要由鹽溶液的 pH 求共軛鹼的 $K_b$，再利用共軛酸鹼關係求 HA 的 $K_a$：

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時：

解題方法

已知：

先求 pOH：

因此：

設 $\mathrm{A^-}$ 水解產生的 $\mathrm{OH^-}$ 濃度為 $x$，則：

平衡濃度如下：

所以：

代入 $x=1.0\times10^{-5}$：

由於 $x$ 相較於 $0.15$ 很小，可近似為：

接著利用：

得到：

此題考驗元素週期律的趨勢，包括離子半徑、原子半徑、游離能和電負度。

(A) Ionic radius: F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺
這三個離子是等電子離子，它們都有 10 個電子 (Ne 的電子數)。
F⁻ (原子序 9, 9p, 10e)
Na⁺ (原子序 11, 11p, 10e)
Mg²⁺ (原子序 12, 12p, 10e)
對於等電子離子，核電荷越大，對電子的吸引力越強，離子半徑越小。
核電荷：Mg²⁺ (12) > Na⁺ (11) > F⁻ (9)。
因此，離子半徑的大小順序是：F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺。
此選項的排序是 正確 的。

(B) Atomic radius: Li > Na > K
這三個元素 (Li, Na, K) 都在同一族（鹼金屬，第 1 族），位於不同的週期。
Li 在第二週期，Na 在第三週期，K 在第四週期。
原子半徑沿著週期表族向下增加，因為電子層數增加。
所以，原子半徑的大小順序應該是：K > Na > Li。

此題考驗對聚合物的基本認識，包括單體、聚合類型以及聚合物的狀態。題目中提供了聚苯乙烯 (polystyrene, PS) 的結構圖。

聚苯乙烯的結構圖顯示，它是由重複單元 [-CH₂-CH(C₆H₅)-]n 組成。

我們逐一分析選項：
(A) CH₂=CHC₆H₅ is the monomer
圖中的重複單元 [-CH₂-CH(C₆H₅)-]n 是由 CH₂=CHC₆H₅ (苯乙烯) 的雙鍵打開後連接而成的。因此，CH₂=CHC₆H₅ 是聚苯乙烯的單體。
此選項是 正確 的。

(B) This is a condensation polymer
縮合聚合 (condensation polymerization) 是指單體之間反應，除了形成聚合物鏈外，還會伴隨小分子（如水、氨、醇等）的生成。
加成聚合 (addition polymerization) 是指單體（通常含有雙鍵或三鍵）直接連接形成聚合物，沒有小分子生成。

核心觀念

本題考查鹵化氫（Hydrohalic acids）在水溶液中的酸強度與解離熱力學（Thermodynamics of Acid Dissociation）。

酸的解離平衡常數 $K_a$ 由標準解離吉布斯自由能變（$\Delta G^\circ$）決定：

鹵化氫在水溶液中的酸性強弱順序為：

其中只有 $\text{HF}$ 為弱酸（$K_a \approx 6.8 \times 10^{-4}$），其餘皆為強酸。熱力學分析顯示，決定 $\text{HF}$ 為弱酸的關鍵不在於焓變（$\Delta H^\circ$），而在於熵變（$\Delta S^\circ$）。

解題方法

分析弱酸解離反應：

可將其熱力學過程拆解為兩個主要效應：

1. 焓變分析（Enthalpy, $\Delta H^\circ$）：

   • 雖然 $\text{H}-\text{F}$ 鍵能極高（斷鍵需吸熱約 $567\text{ kJ/mol}$），但 $\text{F}^-$ 離子的半徑極小、電荷密度極高，使得 $\text{F}^-$ 的水合焓（Hydration enthalpy）極為強烈放熱（約 $-515\text{ kJ/mol}$）。
   • 水合放出的巨大能量完全抵消並補償了斷鍵所需的能量，使得 $\text{HF}$ 解離的整體標準焓變實際為微小放熱（$\Delta H^\circ \approx -13\text{ kJ/mol}$，有利於解離）。

2. 熵變分析（Entropy, $\Delta S^\circ$）：

   • 由於 $\text{F}^-$ 離子半徑極小且電荷集中，產生強大的局部電場，強烈吸引周圍的水分子，促使水分子在其周圍排列得高度規則有序（水合層結構化，Solvation structuring）。
   • 這種強烈的水合效應造成水合熵變為極大的負值（$\Delta S^\circ_{\text{hyd}}(\text{F}^-) \ll 0$），導致整體解離反應的標準熵變呈現顯著的負值（$\Delta S^\circ \approx -102\text{ J/(mol}\cdot\text{K)}$）。

3. 自由能結算（$\Delta G^\circ$）：
   在常溫（$298\text{ K}$）下：

此題考驗惰性氣體 (noble gases) 分子間的作用力。惰性氣體包括 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn。它們的原子外層電子軌域是填滿的，因此它們的原子是電中性的，並且通常不形成化學鍵。

我們逐一分析選項：
(A) London dispersion forces
倫敦分散力 (London dispersion forces) 是一種暫時性的偶極作用力，是由於電子雲的瞬時波動而產生的。所有分子之間都存在倫敦分散力。對於非極性分子，這是唯一的分子間作用力。對於惰性氣體原子，由於它們是電中性的，沒有永久偶極，也沒有離子，所以它們之間的唯一分子間作用力就是倫敦分散力。惰性氣體的原子半徑越大，電子數量越多，電子雲越容易被極化，倫敦分散力就越強。

核心觀念

本題考酸催化的 Pinacol 重排：鄰二醇在酸與加熱條件下，先使其中一個羥基質子化並以水離去，接著鄰碳上的氫或烷基發生 1,2-位移；另一個羥基形成羰基，生成醛或酮。

圖中的起始物為 $\mathrm{HO-C(CH_3)_2-CH_2OH}$，也就是 2-甲基丙烷-1,2-二醇。

解題方法

先比較兩個羥基所在的碳：一個羥基連在帶有兩個甲基的碳上，另一個連在 $\mathrm{CH_2}$ 上。酸性條件下，前者失水後形成較穩定的三級碳正離子。

接著，鄰接 $\mathrm{CH_2OH}$ 上的氫發生 1,2-位移，轉移到碳正離子中心；同時，保留的羥基形成羰基。產物為：

核心觀念

溶解焓可視為三個能量變化的總和：

1. 分開溶質粒子，克服溶質與溶質之間的作用力：吸熱。
2. 分開溶劑粒子，克服溶劑與溶劑之間的作用力：吸熱。
3. 溶質與溶劑混合，形成溶質與溶劑之間的作用力：放熱。

因此，溶解過程放熱的條件是：形成溶質－溶劑作用力所釋放的能量，大於分開溶質粒子與溶劑粒子所吸收的能量。

解題方法

題目中的空格依序是：

• (a)：形成新作用力時釋放能量，應為溶質－溶劑作用力。
• (b)、(c)：溶解前要克服的作用力，分別為溶質－溶質作用力與溶劑－溶劑作用力。

對照選項，只有（E）的順序符合：

選項分析

此題考驗不同化合物的黏度 (viscosity)。黏度是流體抵抗流動的性質，主要取決於分子間作用力的大小和分子的形狀。分子間作用力越強，黏度通常越大。

我們逐一分析各選項的分子結構和分子間作用力：
(A) H₂O₂ (Hydrogen peroxide, 過氧化氫)：分子中有 -O-O-H 和 -O-H 結構。可以形成氫鍵。其分子量約為 34 g/mol。
(B) H₂O (Water, 水)：分子中有 -O-H 結構。可以形成氫鍵。其分子量約為 18 g/mol。
(C) CH₃OH (Methanol, 甲醇)：分子中有 -OH 基團。可以形成氫鍵。其分子量約為 32 g/mol。
(D) CH₃CH₂OH (Ethanol, 乙醇)：分子中有 -OH 基團。可以形成氫鍵。其分子量約為 46 g/mol。
(E) CH₃OCH₃ (Dimethyl ether, 二甲基醚)：分子中有 C-O-C 結構。氧原子可以接受氫鍵，但不能給予氫鍵。分子間作用力主要是倫敦分散力和較弱的偶極-偶極作用力。其分子量約為 46 g/mol。

比較分子間作用力：

• H₂O₂, H₂O, CH₃OH, CH₃CH₂OH 都能形成氫鍵。氫鍵是比倫敦分散力或偶極-偶極作用力強得多的分子間作用力。
• CH₃OCH₃ (二甲基醚) 雖然有極性，但不能形成氫鍵。

此題考驗熵 (entropy) 的概念，以及不同物理過程對熵的影響。熵是衡量系統無序程度或隨機程度的指標。熵增加意味著系統變得更加無序。

我們逐一分析每個過程：

1. Melting of a solid (固體的熔化)：固體中的粒子排列規則，有序度高，熵較低。熔化成液體後，粒子的排列變得無序，可以自由移動，熵增加。

   • 熵增加 (ΔS > 0)。

2. Sublimation (昇華)：物質從固體直接變成氣體。氣體粒子的運動空間遠大於固體，粒子之間的距離也大大增加，無序程度最高，熵增加。

   • 熵增加 (ΔS > 0)。

此題考驗理想氣體定律 (Ideal Gas Law)。理想氣體定律的公式是 PV = nRT，其中：
P = 壓力 (pressure)
V = 體積 (volume)
n = 莫耳數 (number of moles)
R = 理想氣體常數 (ideal gas constant)
T = 絕對溫度 (absolute temperature)

已知條件：

• n = 10.0 moles
• V = 2.0 L
• T = 300 K

核心觀念

本題考查鹵代烷的溶劑解反應（solvolysis）速率。溶劑解通常以 $S_\mathrm{N}1$ 機構進行，反應速率主要取決於鹵素離去、形成碳正離子的難易程度。

一般步驟為：

第一步生成碳正離子，通常是速率決定步驟。因此，碳正離子越穩定，溶劑解越容易發生。

碳正離子穩定度大致為：

影響因素包括：

1. 共振穩定化：苄基碳正離子可與苯環共振。
2. 超共軛與誘導效應：烷基越多，越能穩定正電荷。
3. 離去基能力：通常為

本題的主要判斷核心是碳正離子穩定度，離去基能力則作為輔助比較。

解題方法

逐一判斷各選項在離去基離去後形成的碳正離子類型：

• 選項 A：一級碳正離子
• 選項 B：二級碳正離子
• 選項 C：三級苄基碳正離子
• 選項 D：三級碳正離子

選項 C 形成的碳正離子為：

此碳正離子同時具備：

• 三級碳正離子所具有的烷基超共軛穩定化；
• 苄基碳正離子可與苯環進行共振穩定化。

因此，選項 C 的離子化最容易，溶劑解速率最快。

選項分析

(A) $\mathrm{CH_3CH_2-I}$

碘是良好的離去基，$\mathrm{C-I}$ 鍵也較容易斷裂；但是離去後會形成一級乙基碳正離子：

一級碳正離子極不穩定，$S_\mathrm{N}1$ 溶劑解不利。此化合物較傾向在適當條件下進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應，而不是快速溶劑解。

故 A 錯誤。

此題考驗催化劑 (catalyst) 的性質。催化劑是一種能夠加快化學反應速率，但本身在反應前後不被消耗的物質。

我們逐一分析選項：
(A) Increases the amount of products present at equilibrium
催化劑不改變平衡時的產物總量。它只會加快達到平衡的速度。平衡點由反應物的熱力學性質決定，而不是由催化劑。
此選項是 錯誤 的。

(B) Increases the rate at which equilibrium is reached but decreases the equilibrium constant
催化劑確實能加快達到平衡的速度，但它不改變平衡常數 (K<SUB>eq</SUB>)。平衡常數只與溫度有關。
此選項是 錯誤 的。

此題考驗中心原子雜化軌域的判斷。雜化軌域的判斷通常基於 VSEPR 理論，即計算中心原子的價電子數、與其他原子的鍵結數以及孤對電子的數量。雜化軌域的數量等於價電子數 + 鍵結數 + 孤對電子數（或計算sigma鍵數 + 孤對電子數）。

1. NO₃⁻ (硝酸根離子)
   • 中心原子是 N。
   • N 的價電子數 = 5。
   • O 的價電子數 = 6。
   • 總價電子數 = 5 + 3*6 + 1 (負電荷) = 24。
   • 結構：N 與三個 O 原子鍵結。其中一個 N=O 雙鍵，兩個 N-O 單鍵。
   • N 原子與 3 個原子形成 sigma 鍵（一個雙鍵算一個 sigma 鍵，一個單鍵算一個 sigma 鍵）。
   • N 原子上有 0 個孤對電子（總共 3 個 sigma 鍵，24 個電子，其中 6 個用於 N-O 單鍵，4 個用於 N=O 雙鍵，12 個用於 O 的孤對電子，剩餘 2 個用於 N 的孤對電子，但 N 形成 3 個 sigma 鍵和 1 個 pi 鍵，總共 3 個 sigma 鍵和 1 個 pi 鍵，所以 N 原子上沒有孤對電子）。
   • sigma 鍵數 + 孤對電子數 = 3 + 0 = 3。
   • 因此，N 的雜化軌域是 sp²。

此題考驗水溶液的導電性。水溶液的導電性主要取決於其中離子的濃度和離子的移動能力。離子濃度越高，導電性越強。離子的移動能力（離子遷移數）也影響導電性。

給定的化合物都是羧酸或鹵代羧酸。它們在水中會部分解離產生離子。
CH₃COOH (乙酸) 是弱酸。
CH₂ClCOOH (氯乙酸) 是強一點的弱酸。
CHCl₂COOH (二氯乙酸) 是更強的弱酸。

一般而言，酸性越強，在相同濃度下解離產生的離子越多，導電性越強。
酸性強弱順序：CH₃COOH < CH₂ClCOOH < CHCl₂COOH。
這是因為鹵素原子的吸電子效應會穩定羧酸根負離子 (RCOO⁻)，從而增強酸性。

現在我們比較選項：
濃度是影響導電性的重要因素。在其他條件相同的情況下，濃度越高，導電性越強。

選項 (A), (B), (C) 的濃度都是 0.1 M。
選項 (D), (E) 的濃度是 0.01 M。
因此，0.1 M 的溶液導電性會比 0.01 M 的溶液強。我們首先比較 (A), (B), (C)。

比較 (A), (B), (C) 的酸性：
(A) 0.1 M CH₃COOH (乙酸)
(B) 0.1 M CH₂ClCOOH (氯乙酸)
(C) 0.1 M CHCl₂COOH (二氯乙酸)

酸性順序：CH₃COOH < CH₂ClCOOH < CHCl₂COOH。
因此，解離產生的離子濃度順序為：
[CH₃COO⁻] < [CH₂ClCOO⁻] < [CHCl₂COO⁻]

導電性順序：
0.1 M CH₃COOH < 0.1 M CH₂ClCOOH < 0.1 M CHCl₂COOH

所以，0.1 M 的 CHCl₂COOH 導電性最高。

現在我們需要比較 0.1 M 的 CHCl₂COOH 和 0.01 M 的 CH₃COOH 以及 0.01 M 的 CHCl₂COOH。
雖然 0.01 M 的濃度較低，但 CHCl₂COOH 的酸性比 CH₃COOH 強很多。
我們需要知道它們的 Kₐ 值來準確比較。

核心觀念

本題比較三種試劑對同一個二級溴代環己烷的反應：

• $t$-BuOK／$t$-BuOH：強而具空間障礙的鹼，主要進行 $E2$ 消去。
• NaOH／H$_2$O：強親核試劑，水溶液中主要進行 $S_N2$ 取代。
• CH$_3$OH、加熱：甲醇是弱鹼、弱親核試劑，加熱有利於 $E1$ 消去。

將帶溴的碳編為 C1，順時針相鄰且帶甲基的碳為 C2，另一側相鄰的 CH$_2$ 為 C6。

(A) $t$-BuOK／$t$-BuOH

此反應採取協同的 $E2$ 機構。鹼從 β-碳抓取氫，同時 C—Br 鍵斷裂並形成 C=C：

C1 有兩個 β-位置：

1. C1—C2 形成雙鍵：生成較多取代的烯烴。
2. C1—C6 形成雙鍵：生成較少取代的烯烴。

雖然一般小型鹼常偏好形成較穩定的 Zaitsev 產物，但 $t$-BuOK 體積大，較難接近受甲基阻礙的 C2 β-氫，因此主要抓取 C6 的氫，形成 Hofmann 產物。

主要產物： C1=C6 的較少取代烯烴，即雙鍵位於原帶 Br 的碳與另一側相鄰 CH$_2$ 之間；Br 被消去。

(B) NaOH／H$_2$O

OH$^-$ 是強親核試劑，對二級溴代物進行背面進攻，發生 $S_N2$ 取代：

核心觀念

本題利用：

• FTIR 判斷官能基；
• $^1\mathrm{H}$ NMR 判斷氫的種類、化學位移與相對數目；
• 沸點篩選分子量與結構候選物。

圖中 NMR 顯示約 $\delta 7.2\ \mathrm{ppm}$ 的芳香族訊號，以及約 $\delta 2.1\ \mathrm{ppm}$ 的訊號，兩者相對氫數約為 $5:3$。

解題方法與光譜分析

1. 由 FTIR 判斷芳香環

   FTIR 在約 $3030\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近出現芳香族 $\mathrm{C-H}$ 伸縮振動，約 $1600$ 與 $1500\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近有芳香環 $\mathrm{C=C}$ 吸收，指紋區約 $700$～$750\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的吸收可對應單取代苯環的面外彎曲振動。

   光譜中沒有明顯：

   • $3200$～$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的寬廣 $\mathrm{O-H}$ 吸收；
   • 約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的羰基 $\mathrm{C=O}$ 吸收；
   • 腈基或其他強特徵官能基吸收。

   因此未知物應含有單取代芳香環，且不含醇、羧酸、酮、醛等官能基。

2. 由 $^1\mathrm{H}$ NMR 判斷氫的環境