109 年 國立中山大學材料與光電科學系碩士班甲組《普通化學》

核心觀念

本題考查氣體分子碰撞頻率（collision frequency）。對純氣體而言，單一分子平均每秒碰撞的次數為

$$z=\sqrt{2}\,\pi d^2 n\bar{v}$$

其中：

• $z$：單一分子的碰撞頻率，單位為 $\mathrm{s^{-1}}$
• $d$：分子直徑
• $n$：單位體積中的分子數
• $\bar{v}$：分子的平均速率
• $\sqrt{2}$：考慮其他分子也在運動所產生的相對運動修正因子

理想氣體的分子數密度為

$$n=\frac{P}{k_{\mathrm B}T}$$

平均速率為

$$\bar{v}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$$

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解題方法

已知：

$$T=35+273.15=308.15\ \mathrm{K}$$ $$P=1.7\ \mathrm{atm} =1.7(1.013\times10^5) =1.722\times10^5\ \mathrm{Pa}$$ $$d=300\ \mathrm{pm} =300\times10^{-12} =3.00\times10^{-10}\ \mathrm{m}$$ $$M=3.20\times10^{-2}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$$

1. 求分子數密度

使用玻茲曼常數 $k_{\mathrm B}=1.381\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$：

$$n=\frac{P}{k_{\mathrm B}T}$$ $$n= \frac{1.722\times10^5} {(1.381\times10^{-23})(308.15)} \approx4.05\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$$

2. 求氧氣分子的平均速率

使用氣體常數 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

$$\bar{v} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$$ $$\bar{v} = \sqrt{ \frac{8(8.314)(308.15)} {\pi(3.20\times10^{-2})} } \approx4.52\times10^2\ \mathrm{m\,s^{-1}}$$

3. 代入碰撞頻率公式

$$z=\sqrt{2}\,\pi d^2 n\bar{v}$$

核心觀念

本題考查氣相平衡與平衡常數 $K_p$ 的計算。

反應為：

$$2\mathrm{NOCl}(g)\rightleftharpoons 2\mathrm{NO}(g)+\mathrm{Cl_2}(g)$$

其平衡常數表示式為：

$$K_p=\frac{(P_{\mathrm{NO}})^2P_{\mathrm{Cl_2}}}{(P_{\mathrm{NOCl}})^2}$$

題目給出「平衡時有 $0.410\%$ 的 $\mathrm{NOCl}$ 分解」，可利用反應計量關係求出各物質的平衡分壓。

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解題方法

設初始 $\mathrm{NOCl}$ 的物質的量為 $n_0$，初始壓力為：

$$P_0=2.96\ \mathrm{atm}$$

分解比例為：

$$\alpha=0.410\%=0.00410$$

因此，分解的 $\mathrm{NOCl}$ 為 $0.00410n_0$。

依據反應式：

$$2\mathrm{NOCl}\rightarrow 2\mathrm{NO}+\mathrm{Cl_2}$$

每分解 $2$ 莫耳 $\mathrm{NOCl}$，生成 $2$ 莫耳 $\mathrm{NO}$ 與 $1$ 莫耳 $\mathrm{Cl_2}$。

因此各物質平衡時的物質的量為：

$$\begin{array}{c|c} \text{物質} & \text{平衡莫耳數} \\ \hline \mathrm{NOCl} & n_0(1-0.00410)=0.99590n_0 \\ \mathrm{NO} & 0.00410n_0 \\ \mathrm{Cl_2} & \dfrac{0.00410}{2}n_0=0.00205n_0 \end{array}$$

在定溫、定容下，分壓與物質的量成正比，因此可直接用初始壓力乘上各物質相對於初始莫耳數的比例：

$\mathrm{NOCl}$ 的平衡分壓

$$P_{\mathrm{NOCl}} =2.96(0.99590) =2.947864\ \mathrm{atm}$$

$\mathrm{NO}$ 的平衡分壓

$$P_{\mathrm{NO}} =2.96(0.00410) =0.012136\ \mathrm{atm}$$

$\mathrm{Cl_2}$ 的平衡分壓

$$P_{\mathrm{Cl_2}} =2.96(0.00205) =0.006068\ \mathrm{atm}$$

代入 $K_p$ 表示式：

此題考查緩衝溶液的計算，需要運用 Henderson-Hasselbalch 方程式。

首先，將題目給定的資訊整理如下：

• 緩衝溶液的目標 pH = 11.42
• 甲基胺 (methylamine) 是弱鹼，其濃度為 $C_{\text{base}} = 0.28 \, \text{M}$
• 甲基胺的體積為 $V_{\text{base}} = 155.0 \, \text{mL} = 0.155 \, \text{L}$
• 甲基胺的 $pK_b = 3.36$
• 加入的 HCl 是強酸，會與甲基胺反應生成其共軛酸（甲基銨離子）。
• 題目要求計算加入的 HCl 的毫莫耳數 (mmoles)。

緩衝溶液的 pH 可以用 Henderson-Hasselbalch 方程式來計算：
$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{酸}]}\right)$
對於弱鹼及其共軛酸組成的緩衝溶液，方程式可以寫成：
$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\text{弱鹼}]}{[\text{共軛酸}]}\right)$
我們已知 $pK_b$，可以計算出其共軛酸的 $pK_a$：
$pK_a + pK_b = 14.00$
$pK_a = 14.00 - pK_b = 14.00 - 3.36 = 10.64$

現在，將已知數值代入 Henderson-Hasselbalch 方程式：
$11.42 = 10.64 + \log\left(\frac{[\text{甲基胺}]}{[\text{甲基銨離子}]}\right)$

計算對數項：
$\log\left(\frac{[\text{甲基胺}]}{[\text{甲基銨離子}]}\right) = 11.42 - 10.64 = 0.78$

計算比例：
$\frac{[\text{甲基胺}]}{[\text{甲基銨離子}]} = 10^{0.78}$
$10^{0.78} \approx 6.026$

這表示在目標緩衝溶液中，甲基胺的濃度與甲基銨離子的濃度比例約為 6.026。
$\frac{[\text{甲基胺}]}{[\text{甲基銨離子}]} = \frac{n_{\text{甲基胺}}}{n_{\text{甲基銨離子}}} = 6.026$
其中 $n$ 代表莫耳數。

此題考查沉澱溶解平衡和錯合物形成平衡的聯合應用，計算在有配位離子存在下，難溶鹽的溶解度。

此題涉及兩個平衡：

1. AgCl 的溶解平衡：
   $\text{AgCl(s)} \rightleftharpoons \text{Ag}^+\text{(aq)} + \text{Cl}^-\text{(aq)}$
   $K_{sp} = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-] = 1.6 \times 10^{-10}$

2. Ag(NH₃)₂⁺ 的錯合物形成平衡 (或可視為 Ag⁺ 與 NH₃ 的反應)：
   $\text{Ag}^+\text{(aq)} + 2\text{NH}_3\text{(aq)} \rightleftharpoons \text{Ag(NH}_3)_2^+\text{(aq)}$
   $K_f = \frac{[\text{Ag(NH}_3)_2^+]}{[\text{Ag}^+][\text{NH}_3]^2} = 1.7 \times 10^7$

我們要在 1.0 M 的 NH₃ 溶液中計算 AgCl 的莫耳溶解度。設 AgCl 的莫耳溶解度為 $s$。
AgCl 溶解時，會產生 $s$ 莫耳/升的 Ag⁺ 和 $s$ 莫耳/升的 Cl⁻。
然而，溶液中存在大量的 NH₃，Ag⁺ 會與 NH₃ 形成錯離子 Ag(NH₃)₂⁺。這會消耗溶液中的 Ag⁺，使得 AgCl 的溶解度增加。

在 1.0 M NH₃ 溶液中，Ag⁺ 的濃度會受到錯離子形成平衡的影響。
我們可以利用一個總體反應來考慮這個過程。將 AgCl 的溶解平衡乘以 Ag⁺ 與 NH₃ 的反應，可以得到 AgCl 與 NH₃ 的反應。
AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) ($K_{sp}$)
Ag⁺(aq) + 2NH₃(aq) ⇌ Ag(NH₃)₂⁺(aq) ($K_f$)

AgCl(s) + 2NH₃(aq) ⇌ Ag(NH₃)₂⁺(aq) + Cl⁻(aq)

這個總體反應的平衡常數 $K = K_{sp} \times K_f$。
$K = (1.6 \times 10^{-10}) \times (1.7 \times 10^7) = 2.72 \times 10^{-3}$

現在，我們考慮 AgCl 在 1.0 M NH₃ 溶液中的溶解。設溶解度為 $s$。
根據總體反應式：
AgCl(s) + 2NH₃(aq) ⇌ Ag(NH₃)₂⁺(aq) + Cl⁻(aq)
初始時： 1.0 M 0 0
變化時： $-s$ $+s$ $+s$
平衡時： $1.0-2s$ $s$ $s$

平衡時各物種的濃度代入總體反應的平衡常數 $K$：
$K = \frac{[\text{Ag(NH}_3)_2^+][\text{Cl}^-]}{[\text{NH}_3]^2}$

這裡需要注意，NH₃ 的濃度變化。由於 AgCl 的溶解度 $s$ 相對於 1.0 M 的 NH₃ 濃度非常小，我們可以近似認為 NH₃ 的平衡濃度仍為 1.0 M。
$K \approx \frac{s \times s}{(1.0)^2} = s^2$
$s^2 = 2.72 \times 10^{-3}$
$s = \sqrt{2.72 \times 10^{-3}} = \sqrt{0.00272} \approx 0.05215 \, \text{M}$

這個結果與選項 (E) 5.2 × 10⁻² 非常接近。

核心觀念

炸彈熱量計在定容條件下測量反應熱。燃燒反應放出的熱量會被水與熱量計吸收，因此依據能量守恆：

$$q_{\text{反應}}+q_{\text{水}}+q_{\text{熱量計}}=0$$

水與熱量計吸熱：

$$q_{\text{吸收}}=(m_{\text{水}}c_{\text{水}}+C_{\text{熱量計}})\Delta T$$

所以樣品燃燒熱為：

$$q_{\text{反應}}=-q_{\text{吸收}}$$

負號表示燃燒反應放熱。

解題方法

溫度變化為：

$$\Delta T=28.16-24.62=3.54^\circ\mathrm{C}$$

水吸收的熱量：

$$q_{\text{水}} =(1200\ \mathrm{g})(4.184\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^\circ C^{-1}})(3.54^\circ\mathrm{C})$$ $$q_{\text{水}}=17773.6\ \mathrm{J}$$

熱量計吸收的熱量：

$$q_{\text{熱量計}} =(837\ \mathrm{J\,^\circ C^{-1}})(3.54^\circ\mathrm{C}) =2963.0\ \mathrm{J}$$

總吸熱量：

$$q_{\text{吸收}}=17773.6+2963.0 =20736.6\ \mathrm{J} =20.7366\ \mathrm{kJ}$$

因此，$1.00\ \mathrm{g}$ 肼燃燒所放出的熱量為：

$$q_{\text{反應}}=-20.7366\ \mathrm{kJ}$$

肼 $N_2H_4$ 的莫耳質量：

$$M(N_2H_4) =2(14.01)+4(1.008) =32.05\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

換算成每莫耳燃燒熱：

$$q_{\text{mol}} =(-20.7366\ \mathrm{kJ\,g^{-1}})(32.05\ \mathrm{g\,mol^{-1}})$$

此題考查化學熱力學中，利用平衡濃度計算標準自由能變 ($\Delta G^\circ$)。

計算 $\Delta G^\circ$ 的公式為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K$
其中：

• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \, \text{J/(mol·K)}$)
• $T$ 是絕對溫度 (K)
• $K$ 是平衡常數

首先，根據給定的反應式和平衡濃度，計算平衡常數 $K_c$。
反應式：$\text{C(s)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{(g)}$
由於 C(s) 是固體，不計入平衡常數的表達式。
$K_c = \frac{[\text{CO}][\text{H}_2]}{[\text{H}_2\text{O}]}$

給定的平衡濃度：
$[\text{CO}] = 4.00 \times 10^{-2} \, \text{mol/L}$
$[\text{H}_2] = 4.00 \times 10^{-2} \, \text{mol/L}$
$[\text{H}_2\text{O}] = 1.00 \times 10^{-2} \, \text{mol/L}$

計算 $K_c$：
$K_c = \frac{(4.00 \times 10^{-2})(4.00 \times 10^{-2})}{1.00 \times 10^{-2}} = \frac{16.0 \times 10^{-4}}{1.00 \times 10^{-2}} = 16.0 \times 10^{-2} = 0.16$

接下來，將溫度轉換為開爾文：
$T = 800^\circ\text{C} = 800 + 273.15 = 1073.15 \, \text{K}$

核心觀念

本題考查標準電極電位與溶度積 $K_{sp}$ 的關係。

銀碘化物的溶解平衡為：

$$\mathrm{AgI(s)\rightleftharpoons Ag^+ + I^-}$$

其溶度積定義為：

$$K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{I^-}]$$

利用標準自由能與平衡常數的關係：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

以及：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

可得：

$$\log K=\frac{nE^\circ}{0.0592} \qquad (25^\circ\mathrm{C})$$

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解題方法

題目給出的兩個相關半反應為：

$$\mathrm{AgI(s)+e^-\rightarrow Ag(s)+I^-} \qquad E^\circ=-0.15\ \mathrm{V}$$ $$\mathrm{Ag^++e^-\rightarrow Ag(s)} \qquad E^\circ=+0.80\ \mathrm{V}$$

將第一個半反應反向：

$$\mathrm{Ag(s)+I^-\rightarrow AgI(s)+e^-} \qquad E^\circ_{\mathrm{ox}}=+0.15\ \mathrm{V}$$

再與銀離子的還原反應相加：

$$\begin{aligned} \mathrm{Ag^++e^-\rightarrow Ag(s)}\\ \mathrm{Ag(s)+I^-\rightarrow AgI(s)+e^-} \end{aligned}$$

相加後得到沉澱反應：

$$\mathrm{Ag^++I^-\rightarrow AgI(s)}$$

其標準電池電位為：

$$E^\circ=0.80-(-0.15)=0.95\ \mathrm{V}$$

此反應轉移 $n=1$ 個電子，因此：

$$\log K_{\mathrm{precipitation}} =\frac{(1)(0.95)}{0.0592} \approx 16.0$$ $$K_{\mathrm{precipitation}}\approx 1.0\times10^{16}$$

沉澱反應與溶解反應互為逆反應，所以：

核心觀念

本題考查：

• 電解反應中的氧化還原半反應
• 電子轉移莫耳數與生成物莫耳數的比例
• 法拉第定律的化學計量關係

陰極發生還原反應，金配離子被還原成金屬金；陽極發生氧化反應，水被氧化生成氧氣。

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解題方法

1. 寫出金的還原半反應

金以配離子 $\mathrm{Au(CN)_2^-}$ 形式存在。金在其中的氧化數為 $+1$：

$$\mathrm{Au(CN)_2^- + e^- \rightarrow Au + 2CN^-}$$

因此，生成 $1.00\ \mathrm{mol}$ 的金需要：

$$1.00\ \mathrm{mol\ Au}\times 1\ \frac{\mathrm{mol\ e^-}}{\mathrm{mol\ Au}} =1.00\ \mathrm{mol\ e^-}$$

2. 寫出氧氣的氧化半反應

水在陽極氧化生成氧氣：

$$\mathrm{2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-}$$

由此可知，生成 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{O_2}$ 需要 $4\ \mathrm{mol}$ 電子。

因此：

$$n(\mathrm{O_2}) =1.00\ \mathrm{mol\ e^-} \times \frac{1\ \mathrm{mol\ O_2}}{4\ \mathrm{mol\ e^-}}$$ $$\boxed{n(\mathrm{O_2})=0.250\ \mathrm{mol}}$$

所以正確選項為 $\mathrm{(E)}$。

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選項分析

• (A) $4.00\ \mathrm{mol}$：錯誤。
  此數值顛倒了電子與氧氣的比例。

核心觀念

本題考查物質波的德布羅意關係式：

$$\lambda=\frac{h}{p}$$

其中：

• $\lambda$：德布羅意波長
• $h$：普朗克常數，$6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$
• $p$：動量

在速度遠低於光速時，可使用經典動量：

$$p=mv$$

因此：

$$\lambda=\frac{h}{mv}$$

題目給定原子速度為光速的 $1\%$，即

$$v=0.01c$$

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解題方法

已知：

$$\lambda=3.31\times10^{-3}\ \mathrm{pm}$$

因為

$$1\ \mathrm{pm}=10^{-12}\ \mathrm{m}$$

所以：

$$\lambda =3.31\times10^{-3}\times10^{-12} =3.31\times10^{-15}\ \mathrm{m}$$

原子速度為：

$$v=0.01(2.998\times10^8) =2.998\times10^6\ \mathrm{m/s}$$

由德布羅意公式：

$$m=\frac{h}{\lambda v}$$

代入數值：

$$m= \frac{6.626\times10^{-34}} {(3.31\times10^{-15})(2.998\times10^6)}$$ $$m\approx6.68\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$$

再利用原子質量單位：

$$1\ \mathrm{u}=1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$$

換算原子相對質量：

$$\frac{6.68\times10^{-26}} {1.6605\times10^{-27}} \approx40.2\ \mathrm{u}$$

核心觀念

一維無限深方形位能箱中，電子能階為

$$E_n=\frac{n^2h^2}{8mL^2}$$

其中：

• $n$：量子數
• $h$：普朗克常數
• $m$：電子質量
• $L$：盒長

電子由基態 $n=1$ 躍遷至 $n=3$ 時，吸收的光子能量必須等於能階差：

$$\Delta E=E_3-E_1$$

而電磁輻射的能量與波長關係為

$$\Delta E=E_{\text{photon}}=\frac{hc}{\lambda}$$

因此可由能階差求出波長 $\lambda$。

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解題方法

題目給定：

$$L=2.00\ \text{nm}=2.00\times10^{-9}\ \text{m}$$

基態為 $n=1$，目標能階為 $n=3$。能階差為

$$\begin{aligned} \Delta E &=E_3-E_1\\ &=\frac{3^2h^2}{8mL^2}-\frac{1^2h^2}{8mL^2}\\ &=\frac{(9-1)h^2}{8mL^2}\\ &=\frac{h^2}{mL^2} \end{aligned}$$

吸收光子的能量為

$$\frac{hc}{\lambda}=\frac{h^2}{mL^2}$$

整理得

$$\lambda=\frac{mcL^2}{h}$$

代入常數：

此題考查原子結構與週期性，需要利用游離能的概念來估算有效核電荷 (Zeff)。

有效核電荷 (Zeff) 是指原子核對最外層價電子所產生的實際吸引力，它考慮了內層電子的屏蔽效應。
Zeff 的概念與原子半徑、游離能等週期性性質相關。

一般而言，對於主族元素，Zeff 的估算可以通過 Slates' rules 來進行。
Mg (鎂) 的原子序是 12。其電子組態為 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2$。
最外層的價電子是 $3s$ 電子。

根據 Slates' rules，有效核電荷的計算方法如下：
Zeff = (核電荷 Z) - (屏蔽常數 S)
核電荷 Z 是原子序，對於 Mg 是 12。
屏蔽常數 S 是根據電子所處的軌域和電子數量來估算的。
屏蔽常數的計算規則（簡化版）：

• 對於 $ns$ 或 $np$ 電子：
  • 同一層的 $ns, np$ 電子，每個貢獻 0.35。
  • $(n-1)$ 層的電子，每個貢獻 0.85。
  • $(n-2)$ 或更內層的電子，每個貢獻 1.00。
• 對於 $nd$ 或 $nf$ 電子：
  • 同一層的 $nd, nf$ 電子，每個貢獻 0.35。
  • 該軌域之前的電子，每個貢獻 1.00。

對於 Mg 的 $3s$ 電子：

• 核電荷 Z = 12。
• $3s$ 電子屬於 $n=3$ 層。
  • 同一層 ($n=3$) 的 $3s, 3p$ 電子：Mg 有 $3s^2$ 兩個電子。所以，屏蔽常數 S 的計算中，同層電子貢獻為 $2 \times 0.35 = 0.70$。
  • $(n-1)=2$ 層的電子 ($2s^2 2p^6$)：共有 $2+6=8$ 個電子。屏蔽常數 S 的計算中，此層電子貢獻為 $8 \times 0.85 = 6.80$。
  • $(n-2)=1$ 層的電子 ($1s^2$)：共有 2 個電子。屏蔽常數 S 的計算中，此層電子貢獻為 $2 \times 1.00 = 2.00$。

所以，屏蔽常數 S = $0.70 + 6.80 + 2.00 = 9.50$。
Zeff = Z - S = 12 - 9.50 = 2.50。

這個計算得到的 Zeff 值是 2.50。
然而，題目給了第一游離能，並要求計算 Zeff。
有時 Zeff 的計算會直接與游離能關聯起來。
游離能可以粗略地用以下公式估算：
$IE \approx \frac{Z_{eff}^2}{n^2} \times (\text{常數})$
其中 $n$ 是主量子數。

對於 Mg 的 $3s$ 電子：$n=3$。
$IE = 735 \, \text{kJ/mol}$。
$735 \, \text{kJ/mol} = 735000 \, \text{J/mol}$。
$IE = \frac{Z_{eff}^2}{n^2} \times R_y \times N_A$ (其中 $R_y$ 是里德伯常數，約 13.6 eV)
$IE = \frac{Z_{eff}^2}{n^2} \times 13.6 \, \text{eV/atom} \times 96485 \, \text{J/(eV·mol)}$
$IE = \frac{Z_{eff}^2}{n^2} \times 13.6 \times 1.602 \times 10^{-19} \times 96485 \, \text{J/mol}$
$IE = \frac{Z_{eff}^2}{n^2} \times 1312 \, \text{kJ/mol}$ (這是常用近似值)

$735 \, \text{kJ/mol} = \frac{Z_{eff}^2}{3^2} \times 1312 \, \text{kJ/mol}$
$735 = \frac{Z_{eff}^2}{9} \times 1312$
$Z_{eff}^2 = \frac{735 \times 9}{1312} = \frac{6615}{1312} \approx 5.0419$
$Z_{eff} = \sqrt{5.0419} \approx 2.245$

這個結果 2.245 kJ/mol 非常接近選項 (A) 2.25。

Slates' rules 的計算結果是 2.50。
基於游離能的估算結果是 2.245。

題目要求計算 Zeff。Slates' rules 是一種估算方法，而游離能是實驗測量值，通常能更準確地反映 Zeff。
題目給了游離能，很可能希望我們用游離能來反推出 Zeff。

再檢查 Slates' rules 的計算。
對於 $3s$ 電子：
同層 ($n=3$)：2個 $3s$ 電子，每個屏蔽 0.35。總共 $2 \times 0.35 = 0.70$。
$(n-1)=2$ 層：8個電子 ($2s^2 2p^6$)，每個屏蔽 0.85。

此題考查分子的極性比較。分子的極性取決於鍵的極性以及分子的幾何構型（是否對稱）。

我們需要分析每個分子的鍵極性和分子構型。

1. CH₄ (甲烷)

   • 中心原子 C，周圍連接 4 個 H 原子。
   • C-H 鍵的極性很小，因為 C 和 H 的電負度差異不大。
   • 分子構型為正四面體，對稱。
   • 因此，CH₄ 是非極性分子。

2. CCl₄ (四氯化碳)

   • 中心原子 C，周圍連接 4 個 Cl 原子。
   • C-Cl 鍵是極性鍵，因為 Cl 的電負度高於 C。
   • 分子構型為正四面體，對稱。
   • 由於鍵的極性向量相互抵消，CCl₄ 是非極性分子。

3. CF₂Cl₂ (二氟二氯甲烷)

   • 中心原子 C，周圍連接 2 個 F 原子和 2 個 Cl 原子。
   • C-F 鍵和 C-Cl 鍵都是極性鍵。F 的電負度最高，C-F 鍵極性最強。Cl 的電負度也比 C 高。
   • 分子構型為扭曲的正四面體（類似於四面體，但四個取代基不同）。
   • 由於 F 和 Cl 的電負度不同，鍵的偶極矩不相等，且構型不是完全對稱，因此存在淨偶極矩。
   • CF₂Cl₂ 是極性分子。
   • F 的電負度比 Cl 大，所以 C-F 鍵的極性比 C-Cl 鍵大。由於 F 原子在空間上的分布，會產生一個淨偶極矩。

4. CF₂H₂ (二氟二氯甲烷)

   • 中心原子 C，周圍連接 2 個 F 原子和 2 個 H 原子。
   • C-F 鍵是極性鍵。C-H 鍵的極性很小。
   • 分子構型為扭曲的正四面體。
   • 由於 C-F 鍵的強極性，且 F 原子和 H 原子的分布不對稱，分子存在淨偶極矩。
   • CF₂H₂ 是極性分子。

5. CCl₂H₂ (二氯二甲烷)

   • 中心原子 C，周圍連接 2 個 Cl 原子和 2 個 H 原子。
   • C-Cl 鍵是極性鍵。C-H 鍵的極性很小。
   • 分子構型為扭曲的正四面體。
   • 由於 C-Cl 鍵的極性，且 Cl 原子和 H 原子的分布不對稱，分子存在淨偶極矩。
   • CCl₂H₂ 是極性分子。

比較極性大小：

• CH₄ 和 CCl₄ 是非極性分子，極性為 0。
• CF₂Cl₂, CF₂H₂, CCl₂H₂ 是極性分子。

現在需要比較這三個極性分子的極性大小。
極性的大小取決於偶極矩的量值。偶極矩的大小與鍵的極性強度和鍵的夾角有關。

• CF₂Cl₂ vs CF₂H₂ vs CCl₂H₂

  • 鍵極性比較： C-F > C-Cl > C-H

  • CF₂Cl₂: 兩個 C-F 鍵（強極性），兩個 C-Cl 鍵（中等極性）。F 和 Cl 的電負度差異大。

  • CF₂H₂: 兩個 C-F 鍵（強極性），兩個 C-H 鍵（弱極性）。

  • CCl₂H₂: 兩個 C-Cl 鍵（中等極性），兩個 C-H 鍵（弱極性）。

  • CF₂Cl₂: F 和 Cl 的電負度差異都比 H 大。F 的電負度最大，Cl 次之。F 的原子比 Cl 小。

  • CF₂H₂: F 的電負度非常大。C-F 鍵的偶極矩很大。C-H 鍵偶極矩很小。

  • CCl₂H₂: Cl 的電負度比 H 大。C-Cl 鍵的偶極矩較大。C-H 鍵偶極矩很小。

  直觀判斷：

  • CF₂Cl₂ 中，有兩個強的 C-F 偶極矩和兩個中等的 C-Cl 偶極矩。由於 F 和 Cl 的電負度都比 C 大，且它們在空間中的分布不對稱，會產生一個較大的淨偶極矩。
  • CF₂H₂ 中，有兩個強的 C-F 偶極矩和兩個弱的 C-H 偶極矩。C-F 鍵的偶極矩非常強。
  • CCl₂H₂ 中，有兩個中等的 C-Cl 偶極矩和兩個弱的 C-H 偶極矩。

核心觀念

八隅體規則指出：主族元素形成共價鍵後，通常以周圍共有或擁有 $8$ 個價電子為穩定結構；氫為特殊情況，只需 $2$ 個電子。

常見違反八隅體規則的情形包括：

• 不完全八隅體：中心原子周圍少於 $8$ 個電子，如 $BF_3$。
• 擴張八隅體：中心原子周圍多於 $8$ 個電子，如第三週期以後元素形成的 $SF_4$、$XeCl_2$。
• 奇數電子分子：總價電子數為奇數，無法讓所有原子同時滿足八隅體。

本題逐一畫出 Lewis 結構，計算中心原子周圍的電子數即可判斷。

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解題方法與各分子判斷

I. $BF_3$

硼有 $3$ 個價電子，與三個氟各形成一條單鍵：

$$\begin{array}{c} \text{F}\\ |\\ \text{F—B—F} \end{array}$$

硼周圍共有三對鍵結電子：

$$3 \times 2=6\text{ 個電子}$$

因此硼只有 $6$ 個電子，未達八隅體，屬於不完全八隅體。

所以 I 違反八隅體規則。

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II. $CHBr_3$

碳為中心原子，分別與一個氫及三個溴形成四條單鍵：

$$\mathrm{H-CBr_3}$$

碳周圍共有：

$$4 \times 2=8\text{ 個電子}$$

每個溴也具有三對孤電子及一條鍵，符合八隅體；氫則符合二隅體。

所以 II 不違反八隅體規則。

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III. $Br_2$

兩個溴原子形成一條單鍵：

$$\mathrm{Br-Br}$$

每個溴原子都有三對孤電子和一對鍵結電子：

$$6+2=8\text{ 個電子}$$

所以 III 不違反八隅體規則。

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IV. $XeCl_2$

氙為中心原子，形成結構：

$$\mathrm{Cl-Xe-Cl}$$

$XeCl_2$ 的總價電子數為：

$$8+2(7)=22$$

兩條 $Xe-Cl$ 鍵使用 $4$ 個電子，兩個氯各分配三對孤電子，共使用 $12$ 個電子，剩下：

$$22-4-12=6\text{ 個電子}$$

這三對孤電子位於氙上，因此氙周圍共有：

$$2(2)+6=10\text{ 個電子}$$

此題考查分子幾何構型的預測，需要利用 VSEPR 理論。

分子為 SF₄ (四氟化硫)。
中心原子是 S。
S 的價電子數 = 6。
F 的價電子數 = 7。
總價電子數 = $6 + 4 \times 7 = 6 + 28 = 34$。

中心原子 S 周圍有 4 個 F 原子形成單鍵，消耗 $4 \times 2 = 8$ 個電子。
剩餘的價電子數 = $34 - 8 = 26$。
這些電子作為孤對電子分配給周圍的原子，直到滿足八隅體規則。
每個 F 原子需要 6 個孤對電子 (3 對)，總共 $4 \times 6 = 24$ 個電子。
剩餘的價電子數 = $26 - 24 = 2$。
這 2 個電子作為 1 對孤對電子，分配給中心原子 S。

所以，中心原子 S 周圍有 4 個鍵結對和 1 對孤對電子。
總共有 5 個電子對 (4 個鍵結對 + 1 對孤對)。

根據 VSEPR 理論，5 個電子對的空間排佈是三角雙錐形 (trigonal bipyramidal)。
在此基礎上，考慮孤對電子的排斥力大於鍵結對的排斥力，孤對電子會佔據赤道位置 (equatorial position)，以減少排斥。

核心觀念

本題考查：

1. Lewis 結構與價電子總數。
2. 原子混成軌域與分子幾何。
3. $\sigma$ 鍵與 $\pi$ 鍵的判定。
4. 碳原子周圍電子域數與鍵角。

由題圖可辨認分子骨架為：

$$\mathrm{CH_3-CH=C(=O)-CH_3}$$

其中含有一個碳碳雙鍵與一個碳氧雙鍵，分子式為：

$$\mathrm{C_4H_6O}$$

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解題方法

先由結構判斷各原子的鍵結情形，再分別計算：

• 總價電子數；
• 各原子的混成方式；
• $\sigma$、$\pi$ 鍵數；
• 典型鍵角。

雙鍵由一個 $\sigma$ 鍵與一個 $\pi$ 鍵組成；單鍵則只含一個 $\sigma$ 鍵。

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各選項分析

（A）Oxygen is $\mathrm{sp^3}$ hybridized.

氧原子位於羰基 $\mathrm{C=O}$ 中，周圍具有：

• 一個 $\mathrm{C=O}$ 雙鍵；
• 兩對孤電子對。

在混成判定中，雙鍵視為一個電子域，因此氧原子共有三個電子域：

$$1\text{ 個鍵結電子域}+2\text{ 對孤電子對}=3$$

三個電子域對應 $\mathrm{sp^2}$ 混成，而不是 $\mathrm{sp^3}$ 混成。

因此本選項錯誤。

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（B）This molecule contains 28 valence electrons.

分子式為 $\mathrm{C_4H_6O}$。

總價電子數為：

$$4(4)+6(1)+1(6) =16+6+6 =28$$

因此本選項正確。

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（C）C-2 is $\mathrm{sp^2}$ hybridized with bond angles of $120^\circ$.

C-2 位於碳碳雙鍵中。形成雙鍵的碳原子具有：

• 三個 $\mathrm{sp^2}$ 混成軌域，形成三個 $\sigma$ 鍵；
• 一個未混成的 $p$ 軌域，形成 $\pi$ 鍵。

因此 C-2 為 $\mathrm{sp^2}$ 混成，周圍呈平面三角形排列，鍵角約為：

$$120^\circ$$

因此本選項正確。

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（D）There are 10 sigma and 2 pi bonds.

核心觀念

本題考查：

1. 路易斯結構與形式電荷
2. 共振結構
3. 價電子總數與未成對電子
4. VSEPR 理論與分子形狀
5. $\sigma$ 鍵與多重鍵的組成

硫氰酸根 $\mathrm{SCN^-}$ 的總價電子數為：

$$6+4+5+1=16$$

其中硫、碳、氮依序排列，碳通常作為中央原子。

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解題方法

先建立 $\mathrm{S-C-N}$ 骨架，再利用 16 個價電子形成可能的路易斯結構。主要共振式包括：

$${}^{-}\mathrm{S-C\equiv N}$$ $$\mathrm{S=C=N^{-}}$$ $$\mathrm{S\equiv C-N^{2-}}$$

這些結構的原子連接方式相同，但電子分布不同，因此屬於共振結構，不能只畫出唯一一個結構。

以第一個結構為例：

• $\mathrm{S-C}$：單鍵
• $\mathrm{C\equiv N}$：三鍵
• 硫帶形式電荷 $-1$
• 碳與氮形式電荷為 $0$

三種結構的形式電荷總和皆為 $-1$，符合硫氰酸根的電荷。

中央碳原子周圍都只有兩個電子域：一個來自 $\mathrm{S-C}$，一個來自 $\mathrm{C-N}$。依 VSEPR 理論，兩個電子域會排列成一直線，因此離子整體為線形，鍵角約為 $180^\circ$。

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選項分析

(A) Only one correct resonance structure can be drawn.

錯誤。

$\mathrm{SCN^-}$ 可以畫出不只一個合理的共振結構，例如：

$${}^{-}\mathrm{S-C\equiv N} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{S=C=N^{-}} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{S\equiv C-N^{2-}}$$

實際的離子不是在這些結構之間來回切換，而是所有共振結構的混成體。

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核心觀念

本題考查分子軌域理論（molecular orbital theory）中的三個重點：

1. 磁性判斷：含有未成對電子的分子為順磁性（paramagnetic）。
2. 鍵級與鍵強度：鍵級越大，通常表示鍵越短、越強。
   $\text{鍵級}=\frac{N_b-N_a}{2}$
   其中 $N_b$ 為成鍵軌域電子數，$N_a$ 為反鍵軌域電子數。
3. 游離能比較：第一游離能是由中性分子移除一個電子；由帶正電的離子再移除電子，屬於更高階游離能，通常需要更多能量。

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解題方法

一、分析 $O_2$

氧原子共有 $6$ 個價電子，因此 $O_2$ 共有 $12$ 個價電子。其價電子分子軌域組態可寫為

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\sigma_{2p_z})^2 (\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2 (\pi_{2p_x}^{*})^1(\pi_{2p_y}^{*})^1$$

其中兩個 $\pi^{*}$ 反鍵軌域各有一個未成對電子，因此：

• $O_2$ 為順磁性。
• 成鍵電子數 $N_b=8$。
• 反鍵電子數 $N_a=4$。

因此鍵級為

$$\text{鍵級}_{O_2}=\frac{8-4}{2}=2$$

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二、分析 $NO$

氮原子有 $5$ 個價電子，氧原子有 $6$ 個價電子，因此 $NO$ 共有

$$5+6=11$$

個價電子。

其價電子可概略表示為

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi_{2p}^{*})^1$$

最後一個電子單獨佔據 $\pi^{*}$ 反鍵軌域，因此：

• $NO$ 含有一個未成對電子，為順磁性。
• 成鍵電子數 $N_b=8$。
• 反鍵電子數 $N_a=3$。

所以

$$\text{鍵級}_{NO}=\frac{8-3}{2}=2.5$$

因此 $NO$ 的鍵級大於 $O_2$，其鍵強度通常也大於 $O_2$。

此外，$NO$ 是由不同元素氮與氧組成的異核雙原子分子（heteronuclear diatomic molecule），不是同核雙原子分子。

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三、比較 $NO$ 與 $NO^+$ 的游離能

核心觀念

本題考查反應級數的判定，以及不同級數的積分速率定律。

常見形式如下：

• 零級反應：

  $[A]_t=[A]_0-kt$

• 一級反應：

  $\ln[A]_t=\ln[A]_0-kt$

  因此，$\ln[A]$ 對時間作圖為直線，斜率為 $-k$。

• 二級反應：

  $\frac{1}{[A]_t}=\frac{1}{[A]_0}+kt$

  因此，$\frac{1}{[A]}$ 對時間作圖為直線，斜率為 $k$。

本題中的 $[\mathrm{HO_2}]$ 每次減半所需時間逐漸加倍，顯示其半衰期並非常數，符合二級反應的特徵。

解題方法

觀察濃度變化：

時間區間	$[\mathrm{HO_2}]$ 變化	減半所需時間
$0\to2\ \mathrm{s}$	$1.0\times10^{11}\to5.0\times10^{10}$	$2\ \mathrm{s}$
$2\to6\ \mathrm{s}$	$5.0\times10^{10}\to2.5\times10^{10}$	$4\ \mathrm{s}$
$6\to14\ \mathrm{s}$	$2.5\times10^{10}\to1.25\times10^{10}$	$8\ \mathrm{s}$
$14\to30\ \mathrm{s}$	$1.25\times10^{10}\to6.25\times10^{9}$	$16\ \mathrm{s}$

題目最後一筆寫成 $6.225\times10^9$，與前面呈現的減半規律相比，應視為近似或印刷誤差；其數值仍接近二級反應預期值。

二級反應的積分速率定律為：

$$\frac{1}{[\mathrm{HO_2}]_t} = \frac{1}{[\mathrm{HO_2}]_0} +kt$$

利用前兩筆資料估算速率常數：

$$k= \frac{\dfrac{1}{5.0\times10^{10}}-\dfrac{1}{1.0\times10^{11}}}{2\ \mathrm{s}}$$ $$k= \frac{2.0\times10^{-11}-1.0\times10^{-11}}{2} = 5.0\times10^{-12}\ \mathrm{cm^3\,molecule^{-1}\,s^{-1}}$$

在 $t=6\ \mathrm{s}$ 時：

$$\frac{1}{[\mathrm{HO_2}]} = \frac{1}{1.0\times10^{11}} + (5.0\times10^{-12})(6)$$ $$\frac{1}{[\mathrm{HO_2}]} = 4.0\times10^{-11}$$

因此：

$$[\mathrm{HO_2}] = 2.5\times10^{10}\ \mathrm{mole/cm^3}$$

與題目資料完全符合，故 $\frac{1}{[\mathrm{HO_2}]}$ 對時間呈線性關係，正確選項為 (B)。

選項分析

(A) The half-life of the reaction is 2 ms.

錯誤。

核心觀念

金屬晶體的密度可由單位晶胞計算：

$$\rho=\frac{\text{單位晶胞質量}}{\text{單位晶胞體積}}$$

面心立方晶格（FCC）每個單位晶胞包含：

• 8 個頂點原子：$8\times \frac18=1$
• 6 個面心原子：$6\times \frac12=3$

因此總數為：

$$Z=4$$

若金屬的莫耳質量為 $M$，則單位晶胞質量為：

$$m_{\text{cell}}=\frac{4M}{N_A}$$

其中 $N_A$ 為亞佛加厥常數。故：

$$\rho=\frac{4M/N_A}{a^3}$$

整理得：

$$M=\frac{\rho a^3N_A}{4}$$

---

解題方法

已知：

$$\rho=10.5\ \text{g/cm}^3$$

晶格邊長：

$$a=409\ \text{pm}$$

因為：

$$1\ \text{pm}=10^{-10}\ \text{cm}$$

所以：

$$a=409\times 10^{-10}\ \text{cm} =4.09\times 10^{-8}\ \text{cm}$$

代入莫耳質量公式：

$$M=\frac{(10.5)(4.09\times10^{-8})^3(6.022\times10^{23})}{4}$$

先計算單位晶胞體積：

$$a^3=(4.09\times10^{-8})^3 =6.84\times10^{-23}\ \text{cm}^3$$

因此：

$$M= \frac{(10.5)(6.84\times10^{-23})(6.022\times10^{23})}{4}$$ $$M\approx108\ \text{g/mol}$$

此數值最接近銀的原子量：

此題考查固態化學中，離子晶體的密度與摩爾質量、單位晶胞參數的關係。

密度 ($\rho$) 的公式為：
$\rho = \frac{nM}{a^3 N_A}$
其中 $n$ 是單位晶胞中的原子數（或離子對數），$M$ 是摩爾質量，$a$ 是單位晶胞邊長，$N_A$ 是亞佛加厥常數。

我們需要計算 $\frac{\rho_{\text{CsCl}}}{\rho_{\text{NaCl}}}$。
設 CsCl 的摩爾質量為 $M_{\text{CsCl}}$，單位晶胞邊長為 $a_{\text{CsCl}}$。
設 NaCl 的摩爾質量為 $M_{\text{NaCl}}$，單位晶胞邊長為 $a_{\text{NaCl}}$。

NaCl 結構是 FCC，單位晶胞中有 4 個離子對 ($n=4$)。
CsCl 結構通常是 B2 型（立方密堆積），單位晶胞中有 1 個離子對 ($n=1$)。

然而，題目中沒有明確說明 CsCl 和 NaCl 的單位晶胞中的離子對數。
但通常 NaCl 結構的離子化合物，單位晶胞中有 4 個離子對。
CsCl 結構（B2 型）的離子化合物，單位晶胞中有 1 個離子對。
我們假設這個是隱含的。

根據題目給的關係：

1. $M_{\text{CsCl}} = 2.88 \times M_{\text{NaCl}}$
2. $a_{\text{NaCl}} = 1.37 \times a_{\text{CsCl}}$ => $a_{\text{CsCl}} = \frac{a_{\text{NaCl}}}{1.37}$

現在計算密度比：
$\frac{\rho_{\text{CsCl}}}{\rho_{\text{NaCl}}} = \frac{\frac{n_{\text{CsCl}} M_{\text{CsCl}}}{a_{\text{CsCl}}^3 N_A}}{\frac{n_{\text{NaCl}} M_{\text{NaCl}}}{a_{\text{NaCl}}^3 N_A}}$
$\frac{\rho_{\text{CsCl}}}{\rho_{\text{NaCl}}} = \frac{n_{\text{CsCl}} M_{\text{CsCl}}}{a_{\text{CsCl}}^3} \times \frac{a_{\text{NaCl}}^3}{n_{\text{NaCl}} M_{\text{NaCl}}}$

代入已知關係：
$n_{\text{CsCl}} = 1$
$n_{\text{NaCl}} = 4$
$M_{\text{CsCl}} = 2.88 \times M_{\text{NaCl}}$
$a_{\text{CsCl}} = \frac{a_{\text{NaCl}}}{1.37}$ => $a_{\text{CsCl}}^3 = \frac{a_{\text{NaCl}}^3}{(1.37)^3}$

$\frac{\rho_{\text{CsCl}}}{\rho_{\text{NaCl}}} = \frac{1 \times (2.88 \times M_{\text{NaCl}})}{(\frac{a_{\text{NaCl}}^3}{(1.37)^3})} \times \frac{a_{\text{NaCl}}^3}{4 \times M_{\text{NaCl}}}$

此題考查相圖的判讀與應用，需要根據相圖確定使物質昇華的條件。

昇華 (sublimation) 是指物質從固態直接轉變為氣態的過程，不經過液態。
在相圖上，昇華發生在固態和氣態之間的相變線上方的區域，或者直接穿過固態和氣態區域。

題目給定了一個化合物 X 的相圖。

• 縱軸是壓力 P (atm)。
• 橫軸是溫度 T (K)。
• 圖中有三條曲線，分別代表固態-液態、固態-氣態、液態-氣態的平衡。
• 三條曲線交匯於三相點 (triple point)。
• 圖中有固態 (solid)、液態 (liquid)、氣態 (gas) 三個區域。

我們需要使化合物 X 昇華。
目前樣品處於 P = 1.0 atm 和 T = 100 K。
觀察相圖：

• 在 P = 1.0 atm，T = 100 K 處，點的位置在固態區域。

要使物質昇華，需要從固態區域移動到氣態區域。
昇華過程是固態 → 氣態。

分析選項：

(A) increase T to 300 K, keeping P = 1.0 atm.

• 從 (P=1.0 atm, T=100 K) 開始。
• 保持 P = 1.0 atm 不變，將 T 增加到 300 K。
• 在 P = 1.0 atm 的水平線上，T 從 100 K 增加。
• 觀察相圖，在 P = 1.0 atm 時，隨著溫度升高，會先經過固態-液態平衡線，然後進入液態區域，再經過液態-氣態平衡線，進入氣態區域。
• 這個過程會經過液態，不是直接昇華。
• 選項 (A) 不會直接昇華。

(B) abandon the attempt to sublime X.

• 昇華是可能的，除非物質沒有昇華點（例如，三相點壓力非常高）。
• 選項 (B) 不一定是正確的。

(C) lower P to 0.5 atm and then increase T to 200 K.

此題考查溶液的依數性，特別是凝固點下降 (freezing point depression)，利用實驗數據計算溶質的摩爾質量。

凝固點下降 ($\Delta T_f$) 的公式為：
$\Delta T_f = K_f \times m$
其中：

• $\Delta T_f$ 是凝固點下降的溫度差 (°C 或 K)。
• $K_f$ 是溶劑的莫耳凝固點下降常數 (°C/m)。
• $m$ 是溶液的質量莫耳濃度 (molality, mol/kg)。

題目給定的資訊：

• 溶質：Thyroxine
• 溶劑：Benzene
• 溶質質量 ($m_{solute}$) = 0.455 g
• 溶劑質量 ($m_{solvent}$) = 10.0 g = 0.0100 kg
• 純苯的凝固點 ($T_{f, pure}$) = 5.444 °C
• 溶液的凝固點 ($T_{f, solution}$) = 5.144 °C
• 苯的 $K_f$ = 5.12 °C/m

首先，計算凝固點下降 $\Delta T_f$：
$\Delta T_f = T_{f, pure} - T_{f, solution}$
$\Delta T_f = 5.444^\circ\text{C} - 5.144^\circ\text{C} = 0.300^\circ\text{C}$

接下來，利用凝固點下降公式計算質量莫耳濃度 $m$：
$m = \frac{\Delta T_f}{K_f}$