108 年 國立宜蘭大學化學工程與材料工程學系碩士班《物理化學（含熱力學與動力學）》

這題主要考驗考生對物理化學基本名詞的理解與定義。

(a) Compression factor (壓縮因子)
壓縮因子 ($Z$) 是用來衡量實際氣體行為偏離理想氣體行為的程度。它定義為實際氣體的體積與相同溫度、壓力下理想氣體的體積之比。
$Z = \frac{V_{real}}{V_{ideal}}$
對於理想氣體，根據理想氣體定律 $PV = nRT$，則 $V_{ideal} = \frac{nRT}{P}$。
因此，壓縮因子也可以表示為：
$Z = \frac{PV}{nRT}$
當 $Z = 1$ 時，氣體表現為理想氣體；當 $Z \neq 1$ 時，氣體為實際氣體，其行為偏離理想氣體。通常，在高壓下，$Z > 1$（斥力主導），而在中低壓下，$Z < 1$（吸引力主導）。

(b) Joule-Thomson coefficient (焦耳-湯姆森係數)
焦耳-湯姆森係數 ($\mu_{JT}$) 是描述氣體在絕熱膨脹過程中，溫度隨壓力變化的指標。它定義為在焓恆定的條件下，溫度對壓力的偏導數：
$\mu_{JT} = \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_H$
對於理想氣體，焦耳-湯姆森係數為零，因為理想氣體在絕熱膨脹時溫度不變。
對於實際氣體，$\mu_{JT}$ 的符號決定了氣體膨脹時溫度是升高還是降低：

• 如果 $\mu_{JT} > 0$，氣體膨脹時溫度降低（冷卻效應）。
• 如果 $\mu_{JT} < 0$，氣體膨脹時溫度升高（加熱效應）。
• 存在一個稱作「反轉溫度」(inversion temperature) 的溫度點，在此溫度以上 $\mu_{JT} < 0$，在此溫度以下 $\mu_{JT} > 0$。

(c) Le Chatelier principle (勒沙特列原理)
勒沙特列原理是化學平衡的重要概念。

這題考驗對理想氣體定律、道爾吞分壓定律以及莫耳分數的計算。

1. 計算氣體的莫耳數 (moles)
首先，我們需要計算氮氣 ($N_2$) 和二氧化碳 ($CO_2$) 的莫耳數。
氮氣 ($N_2$) 的莫耳質量約為 $2 \times 14.01 \, \text{g/mol} = 28.02 \, \text{g/mol}$。
二氧化碳 ($CO_2$) 的莫耳質量約為 $12.01 + 2 \times 16.00 \, \text{g/mol} = 44.01 \, \text{g/mol}$。

氮氣的莫耳數 ($n_{N_2}$):
$n_{N_2} = \frac{\text{質量}}{\text{莫耳質量}} = \frac{100.0 \, \text{g}}{28.02 \, \text{g/mol}} \approx 3.5689 \, \text{mol}$

二氧化碳的莫耳數 ($n_{CO_2}$):
$n_{CO_2} = \frac{\text{質量}}{\text{莫耳質量}} = \frac{100.0 \, \text{g}}{44.01 \, \text{g/mol}} \approx 2.2722 \, \text{mol}$

2. 計算總莫耳數
總莫耳數 ($n_{total}$) 是兩種氣體莫耳數的總和：
$n_{total} = n_{N_2} + n_{CO_2} \approx 3.5689 \, \text{mol} + 2.2722 \, \text{mol} \approx 5.8411 \, \text{mol}$

3. 計算莫耳分數 (molar fractions)
莫耳分數 ($x_i$) 定義為某組分氣體的莫耳數與總莫耳數之比：
氮氣的莫耳分數 ($x_{N_2}$):
$x_{N_2} = \frac{n_{N_2}}{n_{total}} = \frac{3.5689 \, \text{mol}}{5.8411 \, \text{mol}} \approx 0.6110$

二氧化碳的莫耳分數 ($x_{CO_2}$):
$x_{CO_2} = \frac{n_{CO_2}}{n_{total}} = \frac{2.2722 \, \text{mol}}{5.8411 \, \text{mol}} \approx 0.3890$
檢查：$x_{N_2} + x_{CO_2} \approx 0.6110 + 0.3890 = 1.0000$。

這題考驗對理想氣體等溫膨脹過程的熱力學量變化計算，以及狀態函數的特性。

核心觀念：
對於理想氣體，內能 ($U$) 和焓 ($H$) 僅是溫度的函數。因此，在等溫過程中，$\Delta U = 0$ 且 $\Delta H = 0$。
功 ($w$) 和熱 ($q$) 是過程量，它們的值取決於過程的可逆性。
熵 ($S$)、自由能 ($A$) 和自由焓 ($G$) 是狀態函數，它們的變化值僅取決於初態和末態，與過程路徑無關。

已知條件：

• 氣體：1 mol 理想氣體
• 過程：等溫膨脹 (isothermal expansion)
• 初態體積：$V_1 = 2 \, \text{dm}^3 = 2 \, \text{L}$
• 末態體積：$V_2 = 20 \, \text{dm}^3 = 20 \, \text{L}$
• 溫度：$T = 25 \, ^\circ\text{C} = 298.15 \, \text{K}$
• 理想氣體常數：$R = 8.314 \, \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$

(a) 計算 $\Delta U$, $\Delta H$, $\Delta S$, $\Delta A$, and $\Delta G$

1. 計算 $\Delta U$ (內能變化)
對於理想氣體，內能僅是溫度的函數。由於過程是等溫的 ($T$ 不變)，所以內能變化為零。
$\Delta U = 0 \, \text{J}$

2. 計算 $\Delta H$ (焓變化)
焓的定義是 $H = U + PV$。對於理想氣體，焓也僅是溫度的函數。由於過程是等溫的 ($T$ 不變)，所以焓變化也為零。
$\Delta H = 0 \, \text{J}$

3. 計算 $\Delta S$ (熵變化)
熵的變化可以通過以下公式計算：
$dS = \frac{dq_{rev}}{T}$
對於等溫過程，且理想氣體從 $V_1$ 膨脹到 $V_2$，可逆過程吸收的熱量為 $q_{rev} = -w_{rev}$。
可逆膨脹做的功為：
$w_{rev} = -\int_{V_1}^{V_2} P dV = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
所以，$q_{rev} = nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。
因此，熵的變化為：
$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T} = \frac{nRT \ln(V_2/V_1)}{T} = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
代入數值：
$\Delta S = (1 \, \text{mol})(8.314 \, \text{J/(mol}\cdot\text{K)})\ln\left(\frac{20 \, \text{L}}{2 \, \text{L}}\right) = (8.314 \, \text{J/K})\ln(10)$
$\Delta S \approx (8.314 \, \text{J/K})(2.3026) \approx 19.14 \, \text{J/K}$

4. 計算 $\Delta A$ (亥姆霍茲自由能變化)
亥姆霍茲自由能的定義是 $A = U - TS$。
其變化量為 $\Delta A = \Delta U - \Delta(TS)$。
由於過程是等溫的 ($T$ 不變)，$\Delta(TS) = T\Delta S$。
$\Delta A = \Delta U - T\Delta S$
我們已經知道 $\Delta U = 0$ 且 $\Delta S = 19.14 \, \text{J/K}$，溫度 $T = 298.15 \, \text{K}$。

核心觀念

本題考查：

• Gibbs–Helmholtz 方程式
• 標準 Gibbs 自由能與平衡常數的關係
• van’t Hoff 方程式
• 利用不同溫度下平衡常數的變化，求標準反應焓變

主要公式為：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

以及 Gibbs–Helmholtz 方程式：

$$\left(\frac{\partial(\Delta G^\circ/T)}{\partial T}\right)_p =-\frac{\Delta H^\circ}{T^2}$$

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(a) 由 Gibbs–Helmholtz 方程式推導 van’t Hoff 方程式

由標準 Gibbs 自由能與平衡常數的關係：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K_p$$

兩邊同除以 $T$：

$$\frac{\Delta G^\circ}{T}=-R\ln K_p$$

對溫度 $T$ 微分：

$$\frac{d}{dT}\left(\frac{\Delta G^\circ}{T}\right) =-R\frac{d\ln K_p}{dT}$$

另一方面，由 Gibbs–Helmholtz 方程式：

$$\frac{d}{dT}\left(\frac{\Delta G^\circ}{T}\right) =-\frac{\Delta H^\circ}{T^2}$$

將兩式相等：

$$-R\frac{d\ln K_p}{dT} =-\frac{\Delta H^\circ}{T^2}$$

約去負號並除以 $R$，得到：

$$\boxed{ \frac{d\ln K_p}{dT} =\frac{\Delta H^\circ}{RT^2} }$$

這就是 van’t Hoff 微分方程式。

若假設 $\Delta H^\circ$ 在所考慮的溫度範圍內近似為常數，對上式積分可得：

$$\int_{K_1}^{K_2}d\ln K = \frac{\Delta H^\circ}{R} \int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2}$$

因為：

$$\int\frac{dT}{T^2} =-\frac{1}{T}$$

因此：

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

也可寫成：

$$\boxed{ \ln\frac{K_2}{K_1} = \frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) }$$

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(b) 計算標準焓變

解題方法

使用積分形式的 van’t Hoff 方程式：

這題考驗對相律 (Phase Rule) 的理解與推導。

核心觀念：
相律由 J. Willard Gibbs 提出，描述了在熱力學平衡狀態下，一個系統的獨立組分數 ($C$)、獨立變數（或稱為自由度，$F$）以及獨立的相數 ($P$) 之間的關係。

相律的數學表示：
$F = C - P + 2$
其中：

• $F$: 自由度 (Degrees of freedom)，表示系統在達到平衡狀態時，可以獨立改變的熱力學變數（如溫度、壓力、組分濃度）的數目。
• $C$: 組分數 (Number of components)，表示系統中獨立的化學實體（物種）的數目。
• $P$: 相數 (Number of phases)，表示系統中物理狀態不同的均勻部分的數目。

推導步驟：

我們從一個包含 $P$ 個相的系統出發，每個相都由 $C$ 個獨立的組分組成。

1. 獨立組分數 ($C$) 的定義：
一個系統的組分數 $C$ 是獨立的化學實體數目。當系統中存在化學平衡或質量守恆約束時，獨立組分數會少於總的化學實體數。
設系統中有 $N$ 種化學實體（物種）。
如果這些物種之間存在 $M$ 個獨立的化學平衡關係（例如，對於反應 $A + B \rightleftharpoons C$，有一個平衡關係），則獨立組分數 $C = N - M$。
另外，如果存在質量守恆關係，例如，若系統中有 $H_2$ 和 $O_2$ 以及 $H_2O$，但我們知道總的氫原子數和氧原子數是守恆的，這也構成了約束。
一般來說，獨立組分數 $C$ 是系統中獨立的化學實體數減去獨立的平衡約束數和質量守恆約束數。

2. 獨立變數（自由度 $F$）的定義：
在熱力學平衡狀態下，要完全確定一個系統的狀態，需要指定一系列的熱力學變數（如溫度 $T$、壓力 $P$、各組分的莫耳分數 $x_{ij}$，其中 $i$ 代表組分，$j$ 代表相）。
對於一個包含 $P$ 個相的系統，每個相都是均勻的，其狀態可以由溫度 $T_j$、壓力 $P_j$ 和各組分 $C$ 的莫耳分數 $x_{ij}$ 來描述。
如果我們考慮所有的 $P$ 個相，那麼總的變數數目是：

• $P$ 個溫度：$T_1, T_2, \dots, T_P$
• $P$ 個壓力：$P_1, P_2, \dots, P_P$
• $P \times (C-1)$ 個莫耳分數：在每個相中，所有組分的莫耳分數之和為 1，所以我們只需要指定 $C-1$ 個獨立的莫耳分數。

因此，總的變數數目為 $P + P + P(C-1) = 2P + PC - P = PC + P$。

3. 平衡條件（約束）：
在熱力學平衡狀態下，系統中的各個相之間存在約束條件。

• 熱力學平衡條件： 系統處於熱力學平衡時，所有相的溫度相等，所有相的壓力相等，並且對於每個組分，在所有相之間達到化學勢相等。
• 溫度相等： $T_1 = T_2 = \dots = T_P$。這引入了 $P-1$ 個約束。
• 壓力相等： $P_1 = P_2 = \dots = P_P$。

這題考驗對 Clausius-Clapeyron 方程式的理解、推導與應用。

核心觀念：
Clausius-Clapeyron 方程式描述了平衡蒸氣壓隨溫度的變化率，它源自於熱力學平衡條件。

(a) 推導 Clausius-Clapeyron 方程式

Clausius-Clapeyron 方程式是基於兩相平衡時，各相的化學勢相等的原理。對於一個給定組分的兩相平衡（例如液體和氣體），在平衡狀態下，其化學勢相等：
$\mu_{liquid} = \mu_{gas}$

根據熱力學，化學勢可以表示為 Gibbs 自由能對莫耳數的偏導數，同時也與溫度和壓力有關。
在恆定壓力下，化學勢對溫度的偏導數為：
$\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_P = -s$
其中 $s$ 是莫耳熵。

在恆定溫度下，化學勢對壓力的偏導數為：
$\left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_T = v$
其中 $v$ 是莫耳體積。

對於兩相平衡（例如液體 (1) 和氣體 (2)），在平衡時：
$\mu_1(T, P) = \mu_2(T, P)$
對溫度 $T$ 求導（假設壓力 $P$ 是溫度的函數，即 $P(T)$）：
$\left(\frac{\partial \mu_1}{\partial T}\right)_P + \left(\frac{\partial \mu_1}{\partial P}\right)_T \left(\frac{dP}{dT}\right) = \left(\frac{\partial \mu_2}{\partial T}\right)_P + \left(\frac{\partial \mu_2}{\partial P}\right)_T \left(\frac{dP}{dT}\right)$
代入 $-s$ 和 $v$：
$-s_1 + v_1 \frac{dP}{dT} = -s_2 + v_2 \frac{dP}{dT}$
重新整理得到：
$(v_2 - v_1) \frac{dP}{dT} = s_2 - s_1$
$\frac{dP}{dT} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1}$

我們知道，相變過程的焓變 ($\Delta H$) 和熵變 ($\Delta S$) 之間的關係是 $\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$，其中 $T$ 是相變發生的溫度。
所以，$s_2 - s_1 = \Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T}$。
同時，$v_2 - v_1 = \Delta V_{vap}$。
因此：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}/T}{\Delta V_{vap}} = \frac{\Delta H_{vap}}{T \Delta V_{vap}}$

這就是 Clausius-Clapeyron 方程式的微分形式。

進一步簡化（適用於氣液平衡，假設氣相為理想氣體且其體積遠大於液相體積）：
$v_1 \ll v_2 \approx v_{gas}$
對於理想氣體，$v_{gas} = \frac{RT}{P}$。
因此，$\Delta V_{vap} \approx v_{gas} = \frac{RT}{P}$。
代入上式：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{T (RT/P)} = \frac{P \Delta H_{vap}}{RT^2}$
$\frac{1}{P} \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$
$\frac{d(\ln P)}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$

積分形式：
假設在一個較小的溫度範圍內，蒸發焓 $\Delta H_{vap}$ 是常數。我們將上式積分：
$\int_{P_1}^{P_2} d(\ln P) = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2} dT$
$\ln P_2 - \ln P_1 = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \int_{T_1}^{T_2} T^{-2} dT$
$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \left[ -\frac{1}{T} \right]_{T_1}^{T_2}$

這題考驗對凝固點降低 (Freezing Point Depression) 依數性質的應用，以及如何利用它來計算溶質的莫耳質量。

核心觀念：
凝固點降低是溶液的依數性質之一，其降低的程度與溶液中溶質的濃度成正比。
凝固點降低 ($\Delta T_f$) 的公式為：
$\Delta T_f = i \cdot K_f \cdot m$
其中：

• $\Delta T_f$ 是凝固點降低的溫度（通常為正值）。
• $i$ 是范特霍夫因子 (van't Hoff factor)，表示溶質在溶液中解離成多少個粒子。對於非揮發性、非電解質的溶質，$i=1$。
• $K_f$ 是水的莫耳凝固點降低常數 (molal freezing point depression constant)。
• $m$ 是溶液的質量摩爾濃度 (molality)，定義為溶質的莫耳數 ($n_{solute}$) 除以溶劑的質量 ($m_{solvent}$，單位為 kg)。
  $m = \frac{n_{solute}}{m_{solvent} (\text{in kg})}$

已知條件：

• 溶質質量 ($m_{solute}$) = 3.78 g
• 溶劑（水）質量 ($m_{water}$) = 300.0 g = 0.3000 kg
• 凝固點降低 ($\Delta T_f$) = 0.646 °C (由於水的凝固點是 0 °C，所以降低 0.646 °C 就是凝固點為 -0.646 °C)
• 水的 $K_f = 1.856 \, \text{K kg mol}^{-1}$
• 溶質是非揮發性的，假設為非電解質，所以 $i = 1$。

求解目標：
溶質的莫耳質量 ($M_{solute}$)

解題步驟：

核心觀念

甲苯與水互不相溶，可視為兩個獨立液相。加熱共沸時，氣相中各成分的分壓近似等於其純液體在該溫度下的飽和蒸氣壓：

$$P_{\mathrm{tot}}=P_{\mathrm{tol}}+P_{\mathrm{water}}$$

依 Dalton 分壓定律，氣相中兩成分的莫耳數比等於分壓比：

$$\frac{n_{\mathrm{tol}}}{n_{\mathrm{water}}} = \frac{P_{\mathrm{tol}}}{P_{\mathrm{water}}}$$

題目若問「餾出物中甲苯與水的比例」，通常是指質量比，因此還須乘上各自的莫耳質量：

$$\frac{m_{\mathrm{tol}}}{m_{\mathrm{water}}} = \frac{n_{\mathrm{tol}}M_{\mathrm{tol}}} {n_{\mathrm{water}}M_{\mathrm{water}}}$$

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解題方法與計算

在 $83^\circ\mathrm{C}$ 時：

$$P_{\mathrm{tol}}=322\ \mathrm{Torr}$$ $$P_{\mathrm{water}}=400.6\ \mathrm{Torr}$$

因此，餾出氣相中的莫耳比為：

$$\frac{n_{\mathrm{tol}}}{n_{\mathrm{water}}} = \frac{322}{400.6} = 0.804$$

甲苯與水的莫耳質量分別為：

$$M_{\mathrm{tol}}=92.15\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

這題考驗對一級反應速率常數測定方法的理解。

核心觀念：
一級反應是指反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應。其微分速率定律為：
$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$
其中 $[A]$ 是反應物 A 的濃度，$k$ 是速率常數。

一級反應速率常數 ($k$) 的測定方法：

主要有兩種方法：

1. 積分法 (Integrated Rate Law Method)
2. 微分法 (Differential Rate Law Method)

1. 積分法：
這是最常用且最直接的方法。
將一級反應的微分速率定律積分，可以得到積分速率方程式：
$-\int_{[A]_0}^{[A]_t} \frac{d[A]}{[A]} = \int_0^t k dt$
$\ln[A]_t - \ln[A]_0 = -kt$
$\ln[A]_t = -kt + \ln[A]_0$
$\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt$
或者寫成：
$\ln\left(\frac{[A]_0}{[A]_t}\right) = kt$
$\frac{[A]_t}{[A]_0} = e^{-kt}$

測定步驟：
a. 實驗設計： 在給定的溫度下，進行反應。
b. 數據收集： 在不同的時間點 ($t$)，測量反應物 A 的濃度 $[A]_t$。通常，可以使用光譜法（如 UV-Vis）、色譜法（如 GC、HPLC）或其他化學分析方法來測量濃度。
c. 數據處理：
* 作圖法： 繪製 $\ln[A]_t$ 對時間 $t$ 的關係圖。如果反應是一級的，該圖應該是一條直線，斜率為 $-k$。
* 計算法： 使用任意兩個時間點的數據（$t_1, [A]_{t1}$ 和 $t_2, [A]_{t2}$）來計算 $k$：
$\ln\left(\frac{[A]_{t2}}{[A]_{t1}}\right) = -k(t_2 - t_1)$

這題考驗對阿瑞尼亞斯方程式 (Arrhenius Equation) 的應用，特別是利用不同溫度下的速率常數來計算活化能。

核心觀念：
阿瑞尼亞斯方程式描述了速率常數 $k$ 與絕對溫度 $T$ 之間的關係：
$k = A e^{-E_a / RT}$
其中：

• $k$ 是速率常數。
• $A$ 是頻率因子 (pre-exponential factor)，與反應物分子碰撞的頻率和方向有關。
• $E_a$ 是活化能 (activation energy)，即反應所需的最低能量。
• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \, \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$)。
• $T$ 是絕對溫度 (K)。

已知條件：

• 溫度 $T_1 = 20 \, ^\circ\text{C} = 20 + 273.15 = 293.15 \, \text{K}$
• 溫度 $T_2 = 30 \, ^\circ\text{C} = 30 + 273.15 = 303.15 \, \text{K}$
• 在 $T_2$ 時的速率常數是 $T_1$ 時的兩倍：$k_2 = 2k_1$。

求解目標：
活化能 $E_a$。

解題方法：
我們可以利用阿瑞尼亞斯方程式的兩點形式 (two-point form)。
對於溫度 $T_1$：
$k_1 = A e^{-E_a / RT_1}$
對於溫度 $T_2$：
$k_2 = A e^{-E_a / RT_2}$

將 $k_2 = 2k_1$ 代入：
$2k_1 = A e^{-E_a / RT_2}$

將兩個速率常數的方程式相除，可以消去頻率因子 $A$：
$\frac{k_2}{k_1} = \frac{A e^{-E_a / RT_2}}{A e^{-E_a / RT_1}}$
$\frac{k_2}{k_1} = e^{-E_a / RT_2 + E_a / RT_1}$