113 年 國立宜蘭大學化學工程與材料工程學系碩士班《物理化學（含熱力學與動力學）》

本題為基本觀念題，主要在測試考生對物理化學中幾個核心概念的理解程度。

(a) 理想氣體 (Ideal gas)：
理想氣體是一種理論模型，其假設分子本身沒有體積，且分子間沒有吸引或排斥力。理想氣體遵循理想氣體定律 $PV=nRT$，其中 $P$ 為壓力、$V$ 為體積、$n$ 為莫耳數、$R$ 為理想氣體常數、$T$ 為絕對溫度。在低壓高溫的條件下，真實氣體行為近似於理想氣體。
【答案】

(b) 熱力學第一定律 (The first law of thermodynamics)：
熱力學第一定律是能量守恆定律在熱力學上的應用。它指出，系統的內能 $(\Delta U)$ 變化等於系統吸收的熱量 $(q)$ 加上系統對其所做的功 $(w)$。數學表達式為 $\Delta U = q + w$。其中，若系統對外做功，則 $w$ 為負值；若系統吸收熱量，則 $q$ 為正值。
【答案】

(c) 熱力學第二定律 (The second law of thermodynamics)：
熱力學第二定律描述了熱力學過程的自發性方向和效率的限制。

本題考查理想氣體在定溫可逆壓縮過程中的熱力學參數計算，需要應用熱力學第一定律、功、焓、熵和吉布斯自由能的相關公式。

核心觀念：理想氣體定溫過程的熱力學計算。

已知條件：

• 氣體：理想氣體
• 莫耳數：$n = 1$ mol
• 初始溫度：$T = 300$ K
• 初始體積：$V_1 = 25.0$ L
• 最終體積：$V_2 = 10.0$ L
• 過程：可逆且定溫 (isothermally and reversibly compressed)
• 理想氣體常數 $R = 8.314$ J/(mol·K)

解題步驟：

(a) 計算熱量 $(q)$
對於理想氣體，內能僅是溫度的函數。由於此過程是定溫過程 $(T_1 = T_2 = 300$ K)，理想氣體的內能變化 $\Delta U = 0$。
根據熱力學第一定律 $\Delta U = q + w$，則 $q = -\omega$。
對於定溫可逆過程，所做的功 $w$ 為：
$w = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
$w = -(1 \text{ mol})(8.314 \text{ J/(mol·K)})(300 \text{ K}) \ln\left(\frac{10.0 \text{ L}}{25.0 \text{ L}}\right)$
$w = -(2494.2 \text{ J}) \ln(0.4)$
$w = -(2494.2 \text{ J}) (-0.91629)$
$w \approx 2285.7$ J

因此，吸收的熱量 $q = -w$：
$q \approx -2285.7$ J
此結果表示系統向外放熱。

【答案】$q \approx -2285.7$ J

(b) 計算功 $(w)$
已在 (a) 部分計算：
$w \approx 2285.7$ J
此結果表示系統對外做了功（被壓縮）。

【答案】$w \approx 2285.7$ J

(c) 計算內能變化 $(\Delta U)$
對於理想氣體，內能僅是溫度的函數。由於此過程是定溫過程 $(T_1 = T_2)$，因此內能變化為零。
$\Delta U = nC_v\Delta T = 0$

本題考查混合熵的計算。當兩種或多種獨立的氣體混合時，如果它們的初始溫度和壓力相同，則混合過程會導致熵的增加。

核心觀念：理想氣體混合熵的計算。

已知條件：

• 初始組分：
  • He: $n_{He} = 2.25$ mol
  • Ne: $n_{Ne} = 3.00$ mol
  • Ar: $n_{Ar} = 1.75$ mol
• 初始狀態：壓力 $P = 1$ bar，溫度 $T = 298$ K (對於所有組分)
• 過程：混合

解題步驟：

混合熵 $(\Delta S_{mixing})$ 的計算公式為：
$\Delta S_{mixing} = -nR \ln(x_i)$
其中 $n$ 是總莫耳數，$R$ 是理想氣體常數，$x_i$ 是組分 $i$ 的莫耳分數。
這個公式適用於理想氣體混合。

首先，計算總莫耳數 $(n_{total})$：
$n_{total} = n_{He} + n_{Ne} + n_{Ar} = 2.25 + 3.00 + 1.75 = 7.00$ mol

然後，計算各組分的莫耳分數 $(x_i)$：
$x_{He} = \frac{n_{He}}{n_{total}} = \frac{2.25}{7.00}$
$x_{Ne} = \frac{n_{Ne}}{n_{total}} = \frac{3.00}{7.00}$
$x_{Ar} = \frac{n_{Ar}}{n_{total}} = \frac{1.75}{7.00}$

混合熵是各組分熵變化之和。由於初始壓力相同，混合後的總壓也等於初始壓力，且溫度不變，因此每種氣體在混合後，其分壓會降低，導致熵增加。
混合熵的總和可以表示為：
$\Delta S_{mixing} = \Delta S_{He} + \Delta S_{Ne} + \Delta S_{Ar}$
$\Delta S_{mixing} = -n_{He}R \ln(x_{He}) - n_{Ne}R \ln(x_{Ne}) - n_{Ar}R \ln(x_{Ar})$

代入數值：
$R = 8.314$ J/(mol·K)

$x_{He} = \frac{2.25}{7.00} \approx 0.3214$
$x_{Ne} = \frac{3.00}{7.00} \approx 0.4286$
$x_{Ar} = \frac{1.75}{7.00} = 0.2500$

本題包含兩個部分，(a) 要求推導 Clausius-Clapeyron 方程式，這是關於氣-液相平衡壓力與溫度關係的重要公式；(b) 則要求利用此方程式來計算特定壓力下的沸點。

核心觀念：相平衡，Clausius-Clapeyron 方程式的推導與應用。

(a) 推導 Clausius-Clapeyron 方程式

Clausius-Clapeyron 方程式描述了在相平衡狀態下，飽和蒸氣壓隨溫度變化的關係。我們從熱力學平衡條件出發。

在氣-液平衡狀態下，液體和蒸氣的化學勢相等：
$\mu_{liquid} = \mu_{vapor}$

對此平衡方程兩邊取微分：
$d\mu_{liquid} = d\mu_{vapor}$

在相平衡時，溫度 $(T)$ 和壓力 $(P)$ 變化會使兩種相的化學勢發生相同的變化。根據熱力學定義，化學勢 $\mu$ 可以表示為 $\mu = G_m = \left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,P}$，其中 $G$ 是吉布斯自由能，$G_m$ 是莫耳吉布斯自由能。
吉布斯自由能的微分為 $dG = VdP - SdT + \sum \mu_i dn_i$。
對於單一組元，在恆定組分下，$dG = VdP - SdT$。
因此，莫耳吉布斯自由能的微分為 $d\mu = v_m dP - s_m dT$，其中 $v_m$ 和 $s_m$ 分別是莫耳體積和莫耳熵。

所以，我們有：
$d\mu_{liquid} = v_{liquid} dP - s_{liquid} dT$
$d\mu_{vapor} = v_{vapor} dP - s_{vapor} dT$

將這兩個式子相等：
$v_{liquid} dP - s_{liquid} dT = v_{vapor} dP - s_{vapor} dT$

重新整理，得到：
$(v_{vapor} - v_{liquid}) dP = (s_{vapor} - s_{liquid}) dT$

$\frac{dP}{dT} = \frac{s_{vapor} - s_{liquid}}{v_{vapor} - v_{liquid}}$

我們知道，在恆定壓力下，熵的變化與焓的變化有關：$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$。
因此，對於蒸發過程：
$s_{vapor} - s_{liquid} = \Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T}$
其中 $\Delta H_{vap}$ 是莫耳蒸發焓。

同時，我們也知道，對於氣體，其莫耳體積 $v_{vapor}$ 遠大於液體的莫耳體積 $v_{liquid}$，即 $v_{vapor} \gg v_{liquid}$。因此，我們可以近似認為 $v_{vapor} - v_{liquid} \approx v_{vapor}$。
如果我們將蒸氣視為理想氣體，則 $P v_{vapor} = RT$，所以 $v_{vapor} = \frac{RT}{P}$。

將 $\Delta S_{vap}$ 和 $v_{vapor}$ 的近似代入 $\frac{dP}{dT}$ 的表達式：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}/T}{RT/P} = \frac{P \Delta H_{vap}}{RT^2}$

將 $P$ 移到左邊，得到：
$\frac{1}{P} \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$

對兩邊進行積分。通常，我們假設 $\Delta H_{vap}$ 在溫度範圍內是恆定的。
對上式左邊進行積分：$\int \frac{1}{P} dP = \ln P$
對上式右邊進行積分：$\int \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2} dT = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \int T^{-2} dT = \frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(-\frac{1}{T}\right) + C$
其中 $C$ 是積分常數。

本題考查標準吉布斯自由能變化 $(\Delta G^\circ)$ 與平衡常數 $(K)$ 之間的關係。

核心觀念：標準吉布斯自由能變化與平衡常數的關係。

已知條件：

• 反應：N$_2$(g) + 3H$_2$(g) $\rightleftharpoons$ 2NH$_3$(g)
• 平衡常數：$K = 1.60 \times 10^{-4}$
• 溫度：$T = 400$ °C

解題步驟：

首先，將溫度從攝氏度轉換為絕對溫度 (Kelvin)：
$T = 400^\circ\text{C} + 273.15 = 673.15$ K

標準吉布斯自由能變化 $(\Delta G^\circ)$ 與平衡常數 $(K)$ 之間的關係式為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K$
其中，$R$ 是理想氣體常數。在此處，我們應使用 $R = 8.314$ J/(mol·K)，因為 $K$ 是無因次量，而 $\Delta G^\circ$ 的單位通常是 J/mol 或 kJ/mol。

代入已知數值：
$R = 8.314$ J/(mol·K)
$T = 673.15$ K
$K = 1.60 \times 10^{-4}$

本題考查二元液體系統的相平衡，特別是利用相圖和槓桿定律來計算不同相的質量比例和組成。

核心觀念：液-液平衡，相圖，槓桿定律。

圖示說明：
圖為水-苯胺系統的溫度-組成相圖。橫軸為重量百分比 (Weight percent)，縱軸為溫度 (T/K)。

• 450 K 以上為單相區 (One phase)，在此區域水和苯胺可以完全互溶。
• 350 K 以下為單相區 (Water in aniline)，苯胺中含有少量水。
• 350 K 至 450 K 之間的區域為兩相區 (Two-phase region)，在此區域系統會分成水層 (L$_1$) 和苯胺層 (L$_2$)。
• 363 K 的溫度下，有一條水平的 tie line (連線) 標示為 be。
• 點 c 表示總組成為 20 wt% 水。
• 點 b 表示水層 (L$_1$) 的組成，其中水含量為 8 wt%。
• 點 e 表示苯胺層 (L$_2$) 的組成，其中水含量為 90 wt%。 (請注意：題目敘述 L$_2$ 在 e 是 90%，這意味著水含量是 90%，這與圖中標示的 "Water in aniline" 區域的組成趨勢不符。通常，水-苯胺相圖中，水含量高的在左邊，水含量低的在右邊。根據圖示，點 b 是水含量較低 (8%) 的水層，點 e 是水含量較高 (90%) 的苯胺層。這裡的 L$_1$ 和 L$_2$ 指代的是兩個液相，L$_1$ 是水層，L$_2$ 是苯胺層。圖中標示的 b 是 L$_1$ 的組成，e 是 L$_2$ 的組成。題目說 L$_1$ 在 b 是 8%，L$_2$ 在 e 是 90%，這與圖示一致，即 L$_1$ 是水含量較低的相，L$_2$ 是水含量較高的相。但通常 L$_1$ 應是水豐富相，L$_2$ 是苯胺豐富相。這裡的 L$_1$ 和 L$_2$ 的標示可能有些混淆，我們將 L$_1$ 解讀為水層，L$_2$ 解讀為苯胺層，並依圖示的 b 和 e 點來進行計算。)

假設：

• L$_1$ 代表水層（富含水，但圖示顯示其水含量相對較低，8%），其組成在點 b。
• L$_2$ 代表苯胺層（富含苯胺，但圖示顯示其水含量相對較高，90%），其組成在點 e。
• 總組成點 c 的水含量為 20 wt%。
• 溫度為 363 K。

(a) 計算水層 (L$_1$) 與苯胺層 (L$_2$) 的質量比

我們使用槓桿定律 (Lever Rule) 來計算兩相的質量比例。
總組成點 c 可以看作是支點，而兩相的組成點 b (L$_1$) 和 e (L$_2$) 是槓桿的兩端。
槓桿定律指出，某一相的質量與其相對應的組成點到總組成點的距離成反比。

本題考查化學反應動力學，包括一級反應半生期的推導、半生期與速率常數的關係，以及利用動力學方程式計算反應時間。

核心觀念：一級反應動力學。

(a) 推導一級反應的半生期

對於一級反應，其反應速率與反應物濃度的一次方成正比。假設反應物為 A，反應為 $A \rightarrow \text{產物}$。
其速率定律為：
$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$
其中 $[A]$ 是反應物 A 的濃度，$k$ 是速率常數。

將上式分離變數：
$\frac{d[A]}{[A]} = -k dt$

對兩邊進行積分。我們假設在時間 $t=0$ 時，$[A] = [A]_0$，在時間 $t$ 時，$[A] = [A]_t$。
$\int_{[A]_0}^{[A]_t} \frac{d[A]}{[A]} = \int_0^t -k dt$
$\ln[A]_t - \ln[A]_0 = -kt$
$\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt$

這就是一級反應的積分速率定律。

半生期 $(t_{1/2})$ 定義為反應物濃度降低到其初始值一半所需的時間，即當 $t = t_{1/2}$ 時，$[A]_t = \frac{1}{2}[A]_0$。
將此條件代入積分速率定律：
$\ln\left(\frac{\frac{1}{2}[A]_0}{[A]_0}\right) = -k t_{1/2}$
$\ln\left(\frac{1}{2}\right) = -k t_{1/2}$
$-\ln(2) = -k t_{1/2}$

解出 $t_{1/2}$：
$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

這就是一級反應的半生期公式。注意，半生期與初始濃度無關，僅與速率常數有關。

【答案】推導過程如上。

(b) 計算 N$_2$O$_5$ 的速率常數

已知條件：

• 反應：N$_2$O$_5$ 的分解反應（一級反應）
• 半生期：$t_{1/2} = 2.05 \times 10^4$ s

解題步驟：
我們使用 (a) 部分推導出的半生期公式來計算速率常數 $k$。

$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

重新整理以求解 $k$：
$k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}$