115 年 國立宜蘭大學化學工程與材料工程學系碩士班《物理化學（含熱力學與動力學）》

此題考驗理想氣體及非理想氣體（范德華方程式的簡化形式）在定溫可逆壓縮過程中所做的功。

核心觀念：功的計算，特別是定溫可逆過程的功，以及不同狀態方程式的應用。

(a) 理想氣體定溫可逆壓縮功的計算：
對於理想氣體，狀態方程式為 $PV = RT$。
定溫可逆過程，系統對外界所做的功 $w_{sys}$ 為：
$w_{sys} = -\int_{V_1}^{V_2} P dV$
由於是壓縮，功是由外界對系統做，所以我們計算的是 $w_{on\_system}$，即 $-w_{sys}$。
$w_{on\_system} = \int_{V_1}^{V_2} P dV$
將 $P = \frac{RT}{V}$ 代入：
$w_{on\_system} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{RT}{V} dV = RT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

已知：
$n = 1$ mol
$T = 300$ K
$V_1 = 10$ dm³
$V_2 = 0.2$ dm³
$R = 8.314$ J/(mol·K) 或 $0.08206$ L·atm/(mol·K)
這裡 volume 單位是 dm³，通常在化學工程中會與 L 混用，1 dm³ = 1 L。
我們使用 $R = 8.314$ J/(mol·K) 來計算功的單位為焦耳。

$w_{on\_system} = (1 \text{ mol}) \times (8.314 \text{ J/(mol·K)}) \times (300 \text{ K}) \times \ln\left(\frac{0.2 \text{ dm³}}{10 \text{ dm³}}\right)$
$w_{on\_system} = 2494.2 \text{ J} \times \ln(0.02)$
$w_{on\_system} = 2494.2 \text{ J} \times (-3.9120)$
$w_{on\_system} \approx -9757.3$ J

計算的是「系統對外界做的功」，題目問的是「系統上做的功」(work done on the system)，所以是 $-w_{sys}$，也就是 $w_{on\_system}$ 的絕對值，但符號為正。
$w_{on\_system} = -w_{sys} = - (-9757.3 \text{ J}) = 9757.3$ J。

【答案】(a) 9757.3 J

(b) 非理想氣體 $P(V_m-b) = RT$ 定溫可逆壓縮功的計算：
狀態方程式為 $P = \frac{RT}{V_m-b}$，其中 $V_m$ 是莫耳體積。
對於 $n$ 莫耳的氣體，總體積 $V$ 則為 $V = nV_m$。
因此，壓力 $P$ 可以寫成：
$P = \frac{nRT}{V-nb}$

此題考驗理想氣體定溫可逆膨脹過程的熱力學參數計算。

核心觀念：理想氣體、定溫過程、可逆過程、功、熱、焓、熵、吉布斯自由能、亥姆霍茲自由能的計算。

已知：
$n = 1$ mol
$T = 300$ K
$V_1 = 30$ L
$V_2 = 300$ L
過程為定溫（isothermally）且可逆（reversibly）。
氣體為理想氣體。
$R = 8.314$ J/(mol·K) $\approx 0.08206$ L·atm/(mol·K)

(a) 功 (w)：
系統對外界做的功 $w_{sys} = -\int_{V_1}^{V_2} P dV$。
對於理想氣體定溫過程，$P = \frac{nRT}{V}$。
$w_{sys} = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
$w_{sys} = -(1 \text{ mol}) \times (8.314 \text{ J/(mol·K)}) \times (300 \text{ K}) \times \ln\left(\frac{300 \text{ L}}{30 \text{ L}}\right)$
$w_{sys} = -2494.2 \text{ J} \times \ln(10)$
$w_{sys} = -2494.2 \text{ J} \times 2.3026$
$w_{sys} \approx -5741.1$ J

題目問的是 $w$。通常在熱力學中，$w$ 代表系統對外界做的功。如果題目問 "work done on the system"，則符號相反。此處依常見定義，計算系統對外界做的功。

【答案】(a) -5741.1 J

(b) 熱 (q)：
根據熱力學第一定律：$\Delta U = q + w$。
對於理想氣體，內能 $U$ 只與溫度有關。由於過程是定溫（$\Delta T = 0$），所以理想氣體的內能變化 $\Delta U = 0$。
因此，$0 = q + w$，即 $q = -w$。
$q = -(-5741.1 \text{ J}) = 5741.1$ J。
膨脹過程，系統對外界做功，需要從外界吸收熱量來維持溫度恆定。

【答案】(b) 5741.1 J

(c) 焓變 (ΔH)：
對於理想氣體，焓 $H$ 也只與溫度有關。由於過程是定溫（$\Delta T = 0$），所以理想氣體的焓變 $\Delta H = 0$。
$\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)$。對於理想氣體，$\Delta U = 0$ 且 $PV=nRT$ 是常數，所以 $\Delta(PV) = 0$。
因此，$\Delta H = 0$。

【答案】(c) 0 J

(d) 熵變 (ΔS)：
熵變的定義為 $dS = \frac{dq_{rev}}{T}$。對於可逆過程，$\Delta S = \int_{1}^{2} \frac{dq_{rev}}{T}$。
由於是定溫可逆過程，$T$ 是常數。
$\Delta S = \frac{1}{T} \int_{1}^{2} dq_{rev} = \frac{q_{rev}}{T}$
我們已經計算出 $q_{rev} = 5741.1$ J。
$\Delta S = \frac{5741.1 \text{ J}}{300 \text{ K}} = 19.137$ J/K。

或者，對於理想氣體，熵變公式為：
$\Delta S = nC_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - nR \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$ (使用壓力)
$\Delta S = nC_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$ (使用體積)
由於是定溫過程，$T_1 = T_2$，所以 $\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) = \ln(1) = 0$。

此題考驗吉布斯-赫姆霍茲方程式的應用，以及判斷反應的自發性與計算平衡溫度。

核心觀念：吉布斯自由能、焓、熵、吉布斯-赫姆霍茲方程式、反應自發性、平衡溫度。

已知：
反應：Ag2O(s) → 2Ag(s) + 1/2O2(g)
在 $T_1 = 298.15$ K 時：
$\Delta G_1 = 11.2$ kJ/mol
$\Delta H_1 = 31.1$ kJ/mol
假設 $\Delta H$ 在此溫度範圍內為常數，即 $\Delta H(T) = \Delta H_1 = 31.1$ kJ/mol。
求：
(a) $\Delta G$ 在 $T_2 = 450$ K 時的值。
(b) 在 450 K 時反應是否自發。
(c) $\Delta G = 0$ 時的溫度。

(a) 使用吉布斯-赫姆霍茲方程式計算 $\Delta G$ 在 450 K 時的值：
吉布斯-赫姆霍茲方程式（Gibbs-Helmholtz equation）描述了吉布斯自由能與焓隨溫度變化的關係：
$\left(\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T}\right)_P = -\frac{\Delta H}{T^2}$
積分後可得：
$\Delta G_2 - \Delta H_2 = T_2 \left(\frac{\Delta G_1 - \Delta H_1}{T_1}\right)$
如果假設 $\Delta H$ 為常數，則：
$\frac{\Delta G_2}{T_2} - \frac{\Delta G_1}{T_1} = -\Delta H \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
整理後得到：
$\Delta G_2 = T_2 \left(\frac{\Delta G_1}{T_1} - \Delta H \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right)$
$\Delta G_2 = T_2 \left(\frac{\Delta G_1}{T_1} - \frac{\Delta H}{T_2} + \frac{\Delta H}{T_1}\right)$
$\Delta G_2 = \frac{T_2}{T_1} \Delta G_1 - \Delta H + \frac{T_2}{T_1} \Delta H$
$\Delta G_2 = \Delta H + \frac{T_2}{T_1} (\Delta G_1 - \Delta H)$

我們需要先計算在 $T_1 = 298.15$ K 時的熵變 $\Delta S$。
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$
$\Delta S = \frac{\Delta H - \Delta G}{T}$
$\Delta S = \frac{31.1 \text{ kJ/mol} - 11.2 \text{ kJ/mol}}{298.15 \text{ K}} = \frac{19.9 \text{ kJ/mol}}{298.15 \text{ K}} \approx 0.06674$ kJ/(mol·K)

此題考驗滲透壓公式的應用，藉由測量滲透壓來計算非電解質的莫耳質量。

核心觀念：滲透壓、理想氣體狀態方程式的類比、莫耳質量計算。

已知：
溶質質量 $m = 0.135$ g
溶液體積 $V = 205$ mL $= 0.205$ L
溶液溫度 $T = 22.4$ °C $= 22.4 + 273.15 = 295.55$ K
滲透壓 $\Pi = 25.6$ Torr
$R = 0.082$ L atm/mol K

求：
溶質的莫耳質量 $M$ (g/mol)。

滲透壓公式（類似理想氣體狀態方程式）：
$\Pi V = nRT$
其中 $n$ 是溶質的莫耳數。
莫耳數 $n$ 可以表示為 $n = \frac{m}{M}$，其中 $m$ 是質量，$M$ 是莫耳質量。
所以，$\Pi V = \frac{m}{M} RT$。

我們需要將滲透壓 $\Pi$ 的單位從 Torr 轉換為 atm，以便與 $R$ 的單位匹配。
1 atm = 760 Torr
$\Pi = 25.6 \text{ Torr} \times \frac{1 \text{ atm}}{760 \text{ Torr}} \approx 0.03368$ atm

現在將已知數值代入公式：

核心觀念

本題考二元共晶相圖與槓桿定則。合金組成 $r$ 冷卻至共晶溫度以上時，位於「固態 Si＋液相」兩相區。

由圖讀得：

• 整體組成：$x_0=x_{s'}=0.74$
• 液相組成：$x_L=x_e=0.31$
• 固相組成：$x_S=x_d=1.00$，即純 Si

其中 $s'$ 是整體組成的位置，不是某一單獨相的組成。

解題方法

設固相比例為 $f_S$，液相比例為 $f_L$，依質量守恆：

對 Si 成分作物料平衡：

使用槓桿定則：

因此：

• 固相比例約為 $62.3\%$
• 液相比例約為 $37.7\%$

各相組成

固相