114 年 國立宜蘭大學化學工程與材料工程學系碩士班《物理化學（含熱力學與動力學）》

本題為基本觀念題，主要在測試考生對基礎物理化學概念的理解程度。

(a) Boyle's law：
此定律描述定溫下，定質量氣體的體積與壓力成反比。數學表達式為 $PV = \text{constant}$ 或 $P_1V_1 = P_2V_2$。
【答案】定溫下，定質量氣體的體積與壓力成反比。

(b) The van der Waals equation of state：
此為修正理想氣體方程式的狀態方程式，考慮了分子間作用力與分子本身體積的影響。其形式為：
$\left( P + \frac{an^2}{V^2} \right) (V - nb) = nRT$
其中 $a$ 代表分子間吸引力的修正項，$b$ 代表分子本身的體積修正項。
【答案】考慮分子間作用力與分子體積的真實氣體狀態方程式，形式為 $\left( P + \frac{an^2}{V^2} \right) (V - nb) = nRT$。

本題考驗理想氣體在可逆絕熱過程中的熱力學計算。絕熱過程意味著 $q=0$。

核心觀念：可逆絕熱過程的熱力學關係式。

已知條件：
初始溫度 $T_1 = 298.15 \, \text{K}$
初始壓力 $P_1 = 1 \, \text{bar}$
最終壓力 $P_2 = 0.5 \, \text{bar}$
過程為可逆絕熱膨脹 ($q=0$)
理想氣體，且 $C_v = \frac{3}{2}R$, $C_p = \frac{5}{2}R$。

解題步驟：

1. 計算熱量 $q$：
   由於過程是絕熱的，所以系統與環境沒有熱量交換。
   $q = 0$

2. 計算功 $w$：
   對於可逆絕熱過程，功的計算公式為 $w = \Delta U$。我們需要先計算 $\Delta U$。
   首先，我們需要找到最終溫度 $T_2$。對於可逆絕熱過程，理想氣體滿足以下關係：
   $P_1 V_1^\gamma = P_2 V_2^\gamma$
   其中 $\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{5/2 R}{3/2 R} = \frac{5}{3}$。
   另外，對於理想氣體，我們有 $PV = nRT$。對於 1 莫耳的氣體 ($n=1$)，
   $\frac{P_1 V_1}{T_1} = \frac{P_2 V_2}{T_2}$
   將 $V_2 = V_1 \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1/\gamma}$ 代入上式：
   $\frac{P_1 V_1}{T_1} = \frac{P_2}{T_2} \left( V_1 \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1/\gamma} \right)$
   $\frac{P_1}{T_1} = \frac{P_2}{T_2} \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1/\gamma}$
   $T_2 = T_1 \frac{P_2}{P_1} \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1/\gamma} = T_1 \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{1 - 1/\gamma} = T_1 \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}$
   代入數值：

本題考驗理想氣體在可逆等溫壓縮過程中的熱力學計算，包含熱、功、焓變、熵變和吉布斯自由能變。

核心觀念：可逆等溫過程的熱力學性質計算。

已知條件：
氣體：理想氣體，1 莫耳 ($n=1$)
過程：可逆等溫壓縮 ($T = \text{constant}$)
初始溫度 $T = 100 \, ^\circ\text{C} = 100 + 273.15 = 373.15 \, \text{K}$
初始壓力 $P_1 = 2 \, \text{bar}$
最終壓力 $P_2 = 10 \, \text{bar}$

解題步驟：

(a) 計算熱量 $q$：
對於理想氣體，等溫過程的內能變化 $\Delta U = 0$。根據熱力學第一定律 $\Delta U = q + w$，則 $q = -w$。
對於可逆等溫壓縮，系統吸收的熱量 $q$ 為：
$q = nRT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
代入數值：
$q = (1 \, \text{mol}) \times (8.314 \, \text{J/(mol·K)}) \times (373.15 \, \text{K}) \times \ln\left(\frac{2 \, \text{bar}}{10 \, \text{bar}}\right)$
$q = 8.314 \times 373.15 \times \ln(0.2) \, \text{J}$
$q \approx 3102.5 \, \text{J} \times (-1.6094) \approx -4993.9 \, \text{J}$
此為系統放出的熱量。

(b) 計算功 $w$：
對於可逆等溫壓縮，系統吸收的功 $w$ 為：
$w = -nRT \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
由於 $P_1V_1 = P_2V_2$ (等溫)，所以 $\frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1}{P_2}$。
$w = -nRT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
$w = -(1 \, \text{mol}) \times (8.314 \, \text{J/(mol·K)}) \times (373.15 \, \text{K}) \times \ln\left(\frac{2 \, \text{bar}}{10 \, \text{bar}}\right)$
$w = -8.314 \times 373.15 \times \ln(0.2) \, \text{J}$
$w \approx -3102.5 \, \text{J} \times (-1.6094) \approx 4993.9 \, \text{J}$
此為系統吸收的功。
驗證： $q + w = -4993.9 \, \text{J} + 4993.9 \, \text{J} = 0 = \Delta U$ (因為是等溫過程)。

本題考驗學生對熱力學基本關係式的推導能力，涵蓋 Gibbs-Helmholtz 方程式和 van't Hoff 方程式。

核心觀念： 熱力學基本定義與偏微分的運算。

(a) 推導 Gibbs-Helmholtz 方程式：

已知條件：

1. $\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S$ (Gibbs 自由能對溫度的偏微分)
2. $\Delta G = G_{prod} - G_{react}$
3. $\Delta S = S_{prod} - S_{react}$
4. $\Delta H = H_{prod} - H_{react}$

推導步驟：
考慮一個反應或相變的 Gibbs 自由能變化 $\Delta G$。
我們從 Gibbs-Helmholtz 方程式的左邊開始：$\left(\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T}\right)_P$。

首先，對 $\Delta G/T$ 進行微分：
$\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{G_{prod} - G_{react}}{T}\right)$
這裡我們考慮的是系統的 Gibbs 自由能變化，所以對兩個狀態的 Gibbs 自由能差進行操作。
$\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{G}{T}\right)$
利用微分的乘法定律：
$\frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{G}{T}\right) = G \frac{\partial (1/T)}{\partial T} + \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T}$
$\frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{G}{T}\right) = G \left(-\frac{1}{T^2}\right) + \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T}$
$\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T} = -\frac{G}{T^2} + \frac{1}{T} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P$
根據已知條件 $\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S$：
$\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T} = -\frac{G}{T^2} + \frac{1}{T} (-S) = -\frac{G}{T^2} - \frac{S}{T}$
$\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T} = -\frac{G + TS}{T^2}$
我們知道 Gibbs 自由能的定義是 $G = H - TS$。因此，$H = G + TS$。
代入上式：

本題考驗學生應用 Clausius-Clapeyron 方程式來計算物質在不同壓力下的沸點。

核心觀念：Clausius-Clapeyron 方程式。

已知條件：

1. 在 $P_1 = 101.325 \, \text{kPa}$ 時，沸點 $T_1 = 341.9 \, \text{K}$。
2. 在 $T_2 = 322.8 \, \text{K}$ 時，蒸氣壓 $P_{vap,2} = 53.32 \, \text{kPa}$。
3. 求在 $P_3 = 100 \, \text{kPa}$ 時的沸點 $T_3$。

解題步驟：

Clausius-Clapeyron 方程式描述了蒸氣壓隨溫度的變化率：
$\frac{d\ln P}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$
假設在所考慮的溫度範圍內，汽化焓 $\Delta H_{vap}$ 為常數。我們可以將上式積分得到：
$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
或者，如果我們知道兩個不同壓力下的沸點，則可以寫成：
$\ln\left(\frac{P_{boil,2}}{P_{boil,1}}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_{boil,2}} - \frac{1}{T_{boil,1}}\right)$

我們需要先計算 $\Delta H_{vap}$。我們有兩個點可以計算，即 (322.8 K, 53.32 kPa) 和 (341.9 K, 101.325 kPa)。
使用積分形式的 Clausius-Clapeyron 方程式：
$\ln\left(\frac{P_{vap,1}}{P_{vap,2}}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_{vap,1}} - \frac{1}{T_{vap,2}}\right)$
這裡，將 $T_{vap,1} = 322.8 \, \text{K}$, $P_{vap,1} = 53.32 \, \text{kPa}$； $T_{vap,2} = 341.9 \, \text{K}$, $P_{vap,2} = 101.325 \, \text{kPa}$。
$\ln\left(\frac{53.32 \, \text{kPa}}{101.325 \, \text{kPa}}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{8.314 \, \text{J/(mol·K)}} \left(\frac{1}{322.8 \, \text{K}} - \frac{1}{341.9 \, \text{K}}\right)$

核心觀念

本題考查二元等溶相圖中的：

1. 槓桿定律（lever rule），用來計算液相與 $\alpha$ 固相的相分率。
2. 相圖讀值，根據 $40\ \mathrm{wt\%Ni}$ 的垂直線與指定溫度水平線，讀出兩相組成。
3. Gibbs 相律，用來判斷自由度。

合金總成分為：

$$C_0=40\ \mathrm{wt\%Ni}$$

其中 $\alpha$ 為固溶體相，$L$ 為液相。

---

(a) 1300 °C 時

由圖讀得在 $1300^\circ\mathrm{C}$：

• 液相組成：$C_L=32\ \mathrm{wt\%Ni}$
• $\alpha$ 固相組成：$C_\alpha=50\ \mathrm{wt\%Ni}$

因此合金位於 $L+\alpha$ 兩相區。

液相分率

$$W_L=\frac{C_\alpha-C_0}{C_\alpha-C_L} =\frac{50-40}{50-32} =\frac{10}{18} =0.556$$ $$W_L=55.6\%$$

$\alpha$ 固相分率

$$W_\alpha=\frac{C_0-C_L}{C_\alpha-C_L} =\frac{40-32}{50-32} =\frac{8}{18} =0.444$$ $$W_\alpha=44.4\%$$

各相組成

• 液相 $L$：$32\ \mathrm{wt\%Ni}+68\ \mathrm{wt\%Cu}$
• $\alpha$ 固相：$50\ \mathrm{wt\%Ni}+50\ \mathrm{wt\%Cu}$

---

(a) 1250 °C 時

由圖讀得在 $1250^\circ\mathrm{C}$：

• 液相組成：$C_L=37\ \mathrm{wt\%Ni}$
• $\alpha$ 固相組成：$C_\alpha=45\ \mathrm{wt\%Ni}$

液相分率

$$W_L=\frac{C_\alpha-C_0}{C_\alpha-C_L} =\frac{45-40}{45-37} =\frac{5}{8} =0.625$$ $$W_L=62.5\%$$

$\alpha$ 固相分率

本題考驗學生推導二級反應速率方程的能力，分別處理初始濃度相等和不等的情況。

核心觀念：化學反應速率定律、微分速率方程和積分速率方程的推導。

(a) 推導 A+B→Z，初始濃度均為 $a_0$ 的二級反應速率方程：

設反應速率為 $v = k[A][B]$。
已知初始濃度 $[A]_0 = [B]_0 = a_0$。
設反應時間為 $t$ 時，A 和 B 的濃度均減少了 $x$，即 $[A]_t = a_0 - x$ 且 $[B]_t = a_0 - x$。
則反應速率的微分方程為：
$\frac{dx}{dt} = k(a_0 - x)(a_0 - x) = k(a_0 - x)^2$
將上式積分：
$\int_0^x \frac{dx}{(a_0 - x)^2} = \int_0^t k \, dt$
令 $u = a_0 - x$，則 $du = -dx$。當 $x=0$ 時，$u=a_0$。當 $x=x$ 時，$u=a_0 - x$。
$\int_{a_0}^{a_0-x} \frac{-du}{u^2} = kt$
$-\int_{a_0}^{a_0-x} u^{-2} \, du = kt$
$- \left[ -u^{-1} \right]_{a_0}^{a_0-x} = kt$
$\left[ \frac{1}{u} \right]_{a_0}^{a_0-x} = kt$
$\frac{1}{a_0 - x} - \frac{1}{a_0} = kt$
整理得到積分速率方程：
$\frac{1}{a_0 - x} = kt + \frac{1}{a_0}$
或者，用濃度表示：
$\frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0}$
這是一個典型的二級反應積分速率方程（當反應物濃度相等時）。

【答案】$\frac{1}{[A]_t} = kt + \frac{1}{[A]_0}$ 或 $\frac{1}{a_0 - x} = kt + \frac{1}{a_0}$

(b) 推導 A+B→Z，初始濃度分別為 $a_0$ 和 $b_0$ 的二級反應速率方程：

設反應速率為 $v = k[A][B]$。
已知初始濃度 $[A]_0 = a_0$ 且 $[B]_0 = b_0$。
設反應時間為 $t$ 時，A 的濃度減少了 $x$，即 $[A]_t = a_0 - x$。
由於反應是按化學計量進行的，B 的濃度減少也應與 A 的減少量成比例。如果反應物 A 和 B 的化學計量係數都是 1，那麼 B 的濃度減少量也是 $x$。
即 $[B]_t = b_0 - x$。
則反應速率的微分方程為：
$\frac{dx}{dt} = k(a_0 - x)(b_0 - x)$
將上式積分：

本題考驗學生根據反應速率常數的單位判斷反應級數，並利用 Arrhenius 方程式計算不同溫度下的速率常數。

核心觀念：反應級數、速率常數單位、Arrhenius 方程式。

已知條件：
在 $T_1 = 25 \, ^\circ\text{C} = 298.15 \, \text{K}$ 時，速率常數 $k_1 = 1.77 \times 10^6 \, \text{dm}^3 \, \text{mol}^{-1} \, \text{s}^{-1}$。
活化能 $E_a = 2000 \, \text{J/mol}$。

(a) 判斷反應級數：

速率常數的單位可以幫助我們判斷反應級數。
對於一個反應 $aA + bB \rightarrow \text{Products}$，其速率定律通常寫成 $v = k[A]^m[B]^n$，其中 $m+n$ 是總反應級數。
速率常數 $k$ 的單位是：
(濃度單位)$^{1-\text{總級數}}$ (時間單位)$^{-1}$。
在本題中，速率常數的單位是 $\text{dm}^3 \, \text{mol}^{-1} \, \text{s}^{-1}$。
濃度單位是 $\text{mol/dm}^3$。
所以，我們有：
$(\text{mol/dm}^3)^{1-\text{總級數}} \, \text{s}^{-1} = \text{dm}^3 \, \text{mol}^{-1} \, \text{s}^{-1}$
$\text{mol}^{1-\text{總級數}} \, \text{dm}^{-3(1-\text{總級數})} \, \text{s}^{-1} = \text{dm}^3 \, \text{mol}^{-1} \, \text{s}^{-1}$
比較兩邊的指數：
對於 mol：$1 - \text{總級數} = -1 \implies \text{總級數} = 2$。
對於 dm：$-3(1-\text{總級數}) = 3 \implies -3(1-2) = -3(-1) = 3$。這與 dm 的指數 3 相符。
因此，該反應的總反應級數是 2。

【答案】反應是二級反應。因為速率常數的單位 $\text{dm}^3 \, \text{mol}^{-1} \, \text{s}^{-1}$ 對應於總反應級數為 2。

(b) 計算 100 °C 時的速率常數：

我們使用 Arrhenius 方程式來計算不同溫度下的速率常數。

本題考驗學生推導一級反應半生期公式，並應用放射性衰變的半生期計算速率常數。

核心觀念：一級反應積分速率方程、半生期定義、放射性衰變。

(a) 推導一級反應半生期公式：

設一級反應的速率定律為 $v = k[A]$。
其積分速率方程為：
$\ln[A]_t - \ln[A]_0 = -kt$
或者
$\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt$
半生期 ($t_{1/2}$) 是指反應物濃度減半所需的時間。
當 $t = t_{1/2}$ 時，$[A]_{t_{1/2}} = \frac{1}{2}[A]_0$。
將此代入積分速率方程：
$\ln\left(\frac{\frac{1}{2}[A]_0}{[A]_0}\right) = -kt_{1/2}$
$\ln\left(\frac{1}{2}\right) = -kt_{1/2}$
$-\ln(2) = -kt_{1/2}$
$t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k}$
其中 $\ln(2) \approx 0.693$。

【答案】$t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k}$

(b) 計算 60Co 衰變過程的速率常數：