112 年 國立宜蘭大學化學工程與材料工程學系碩士班《物理化學（含熱力學與動力學）》

本題考查物理化學中幾個基本定律與概念的定義與解釋。

(a) Dalton's Law of Partial Pressure (道爾吞分壓定律)
此定律指出，在定溫定容下，混合氣體的總壓力等於各組分氣體分別佔據該容器時所產生的壓力之和。數學上表示為 $P_{total} = \sum_{i} P_i$，其中 $P_i$ 是第 i 種氣體的が分壓力。分壓與總壓的比例等於該組分氣體的莫耳分數。

(b) Law of Corresponding States (對應狀態定律)
此定律指出，當兩種不同物質處於相同的約化溫度 ($T_r = T/T_c$) 和約化壓力 ($P_r = P/P_c$) 時，它們的約化壓縮因子 ($Z = PV/RT$) 和其他無因次熱力學性質也將是相同的。這意味著，只要處於對應狀態，許多不同物質的氣體行為就可以用同一組曲線來描述，這對於推斷物質的物性非常有用。

(c) Efficiency of a Reversible Carnot Engine (可逆卡諾引擎效率)
卡諾引擎是一種理論上最有效率的熱機，它在兩個定溫熱庫之間進行循環。其效率 ($\eta$) 定義為引擎對外做的功 (W) 與吸收的熱量 (Q_H) 之比，即 $\eta = W/Q_H$。

核心觀念

本題考查理想氣體在定溫、可逆壓縮過程中的熱力學函數變化。已知：

• $n=1.00\ \mathrm{mol}$
• $T=100^\circ\mathrm{C}=373.15\ \mathrm{K}$
• $P_1=2\ \mathrm{bar}$
• $P_2=10\ \mathrm{bar}$
• 氦氣視為理想氣體
• 採化學熱力學慣例：$w$ 表示外界對系統所做的功，吸熱 $q>0$

理想氣體的內能與焓只與溫度有關，因此定溫時：

$$\Delta U=0,\qquad \Delta H=0$$

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解題方法與計算

(a) 熱量 $q$

可逆定溫過程中，理想氣體的功為：

$$w=-\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$$

由理想氣體方程式：

$$P=\frac{nRT}{V}$$

因此：

$$w=-nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V} =-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}$$

定溫且莫耳數固定時，$PV=nRT$，所以：

$$\frac{V_2}{V_1}=\frac{P_1}{P_2}$$

故：

$$w=nRT\ln\frac{P_2}{P_1}$$

由第一定律：

$$\Delta U=q+w$$

因為 $\Delta U=0$：

$$q=-w$$

數值計算：

$$w=(1)(8.314)(373.15)\ln\frac{10}{2}$$ $$w=4.99\times10^3\ \mathrm{J} =4.99\ \mathrm{kJ}$$

因此：

$$\boxed{q=-4.99\ \mathrm{kJ}}$$

壓縮時外界對氣體做正功，氣體必須放出等量熱量，故 $q$ 為負值。

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(b) 功 $w$

$$\boxed{w=+4.99\ \mathrm{kJ}}$$

正號表示外界對氦氣做功。

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(c) 吉布斯自由能變化 $\Delta G$

吉布斯自由能的定義為：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

先求熵變。可逆定溫理想氣體的熵變為：

$$\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

代入 $\dfrac{V_2}{V_1}=\dfrac{P_1}{P_2}$：

$$\Delta S =nR\ln\frac{P_1}{P_2} =-nR\ln\frac{P_2}{P_1}$$

因此：

$$\Delta G =0-T\Delta S =nRT\ln\frac{P_2}{P_1}$$

所以：

$$\boxed{\Delta G=+4.99\ \mathrm{kJ}}$$

也可直接使用理想氣體定溫變化公式：

$$\Delta G=nRT\ln\frac{P_2}{P_1}$$

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(d) 焓變 $\Delta H$

核心觀念

吉布斯–亥姆霍茲方程描述定壓下吉布斯能隨溫度變化的關係。由定義

$$G=H-TS$$

以及定壓時的基本關係

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P=-S$$

可推得

$$\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P =-\frac{H}{T^2}$$

此式也適用於反應的標準吉布斯能與標準焓，即以 $\Delta G^\circ$、$\Delta H^\circ$ 取代 $G$、$H$。

(a) 推導吉布斯–亥姆霍茲方程

在定壓下，對 $G/T$ 對溫度微分：

$$\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P = \frac{T(\partial G/\partial T)_P-G}{T^2}$$

代入 $(\partial G/\partial T)_P=-S$，並使用 $G=H-TS$：

$$\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P = \frac{-TS-G}{T^2} = \frac{-TS-(H-TS)}{T^2} = -\frac{H}{T^2}$$

因此，吉布斯–亥姆霍茲方程為

$$\boxed{ \left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P =-\frac{H}{T^2} }$$

對反應標準量，則寫成

$$\boxed{ \left(\frac{\partial (\Delta G^\circ/T)}{\partial T}\right)_P =-\frac{\Delta H^\circ}{T^2} }$$

(b) 計算 $400\ \mathrm{K}$ 時的 $\Delta G_f^\circ$

題目給定 $\Delta H^\circ$ 在 $250$–$400\ \mathrm{K}$ 間為常數，因此可將吉布斯–亥姆霍茲方程從 $T_1$ 積分到 $T_2$：

本題考查混合熵 ($\Delta_{mix}S$) 和混合吉布斯自由能 ($\Delta_{mix}G$) 的計算，這是一個關於理想氣體混合的標準問題。

已知條件：

• 總氣體量：1 mol
• 組成：80% 氮氣 ($N_2$)，20% 氧氣 ($O_2$) (按體積計，對於理想氣體，體積百分比等於莫耳百分比)
• 溫度：$T = 298.15$ K
• 過程：將 $N_2$ 和 $O_2$ 混合形成空氣。

首先確定各組分的莫耳分數：

• 氮氣莫耳分數，$x_{N_2} = 0.80$
• 氧氣莫耳分數，$x_{O_2} = 0.20$

計算混合熵 ($\Delta_{mix}S$)

對於理想氣體的混合，混合熵的計算公式為：
$\Delta_{mix}S = -nR \sum_{i} x_i \ln(x_i)$
其中：

• $n$ 是總莫耳數
• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314$ J/(mol·K))
• $x_i$ 是第 i 種組分的莫耳分數

代入數值：
$n = 1$ mol
$R = 8.314$ J/(mol·K)
$x_{N_2} = 0.80$
$x_{O_2} = 0.20$

$\Delta_{mix}S = -(1 \text{ mol})(8.314 \text{ J/(mol·K)}) [ (0.80 \ln(0.80)) + (0.20 \ln(0.20)) ]$

計算 $\ln(0.80)$ 和 $\ln(0.20)$：
$\ln(0.80) \approx -0.2231$
$\ln(0.20) \approx -1.6094$

$\Delta_{mix}S = -(8.314) [ (0.80 \times -0.2231) + (0.20 \times -1.6094) ]$
$\Delta_{mix}S = -(8.314) [ -0.1785 + (-0.3219) ]$
$\Delta_{mix}S = -(8.314) [ -0.5004 ]$
$\Delta_{mix}S \approx 4.161$ J/K

混合熵是一個正值，表示混合過程增加了系統的無序度。

本題考查兩個重要的熱力學方程式的推導：Clausius-Clapeyron 方程式和 van't Hoff 方程式。

(a) 推導 Clausius-Clapeyron 方程式

Clausius-Clapeyron 方程式描述了物質的飽和蒸氣壓與溫度之間的關係。其推導通常基於相平衡的熱力學原理。

考慮一個系統中存在兩種相，例如液體 (L) 和氣體 (G)，處於平衡狀態。在平衡狀態下，兩種相的化學勢 ($\mu$) 相等。
$\mu_L = \mu_G$

對此式兩邊微分：
$d\mu_L = d\mu_G$

我們知道，對於任意相 $\alpha$，其化學勢的全微分為：
$d\mu_\alpha = -S_\alpha^* dT + V_\alpha^* dP$
其中 $S_\alpha^* = (\partial \mu_\alpha / \partial T)_P$ 是摩爾熵， $V_\alpha^* = (\partial \mu_\alpha / \partial P)_T$ 是摩爾體積。

應用於液體和氣體兩相：
$d\mu_L = -S_L^* dT + V_L^* dP$
$d\mu_G = -S_G^* dT + V_G^* dP$

由於 $d\mu_L = d\mu_G$，我們有：
$-S_L^* dT + V_L^* dP = -S_G^* dT + V_G^* dP$
$(V_G^* - V_L^*) dP = (S_G^* - S_L^*) dT$

整理得到：
$\frac{dP}{dT} = \frac{S_G^* - S_L^*}{V_G^* - V_L^*}$

我們知道，在相平衡時，熵變與焓變的關係為 $\Delta S = \Delta H / T$。
所以，$S_G^* - S_L^* = \Delta_{vap}S = \frac{\Delta_{vap}H}{T}$，其中 $\Delta_{vap}H$ 是蒸發焓。

代入上式：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H / T}{V_G^* - V_L^*}$
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H}{T(V_G^* - V_L^*)}$

這個方程式稱為 Clausius-Clapeyron 方程式的微分形式。

為了得到題目所要求的積分形式，我們需要做一些近似：

1. 假設氣體為理想氣體，即 $P V_G^* = RT$，所以 $V_G^* = RT/P$。
2. 假設液體的摩爾體積 $V_L^*$ 相對於氣體的摩爾體積 $V_G^*$ 可以忽略不計，即 $V_G^* \gg V_L^*$，所以 $V_G^* - V_L^* \approx V_G^*$。

代入這些近似：
$\frac{dP}{dT} \approx \frac{\Delta_{vap}H}{T(RT/P)}$
$\frac{dP}{dT} \approx \frac{P \Delta_{vap}H}{RT^2}$

分離變數：
$\frac{dP}{P} \approx \frac{\Delta_{vap}H}{R} \frac{dT}{T^2}$

現在對此式進行積分，假設 $\Delta_{vap}H$ 在溫度範圍 $T_1$ 到 $T_2$ 內為常數。
$\int_{P_1}^{P_2} \frac{dP}{P} = \frac{\Delta_{vap}H}{R} \int_{T_1}^{T_2} \frac{dT}{T^2}$
$\ln(P_2) - \ln(P_1) = \frac{\Delta_{vap}H}{R} [-\frac{1}{T}]_{T_1}^{T_2}$
$\ln(\frac{P_2}{P_1}) = \frac{\Delta_{vap}H}{R} (-\frac{1}{T_2} - (-\frac{1}{T_1}))$
$\ln(\frac{P_2}{P_1}) = \frac{\Delta_{vap}H}{R} (\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})$

這就是 Clausius-Clapeyron 方程式的積分形式，假設蒸發焓為常數。

【答案】
Clausius-Clapeyron 方程式：$\ln \frac{P_2}{P_1} = \frac{\Delta_{vap}H}{R} (\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})$

(b) 推導 van't Hoff 方程式

van't Hoff 方程式描述了化學反應的平衡常數 ($K_p$) 與溫度之間的關係。其推導通常基於 Gibbs-Helmholtz 方程式或反應的標準吉布斯自由能變化。

我們從標準吉布斯自由能變的定義開始：
$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$

同時，標準吉布斯自由能變與平衡常數的關係為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K_p$

將這兩個關係式聯立：
$-RT \ln K_p = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$

本題考查氣體分解反應的平衡常數和焓變計算。題目給出了兩個不同溫度下的分解壓力，這與平衡常數密切相關。

反應方程式：$2\text{HgO(s)} \rightleftharpoons 2\text{Hg(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$

已知條件：

• 溫度 $T_1 = 420$ °C $= 420 + 273.15 = 693.15$ K
• 分解壓力 $P_{T_1} = 5.16 \times 10^4$ Pa
• 溫度 $T_2 = 450$ °C $= 450 + 273.15 = 723.15$ K
• 分解壓力 $P_{T_2} = 10.8 \times 10^4$ Pa
• 氣體常數 $R = 8.314$ J/(mol·K)

平衡常數的定義：
對於此反應，平衡常數 $K_p$ 通常以氣體的分壓表示。
$K_p = (P_{\text{Hg}})^2 \times P_{\text{O}_2}$

根據反應方程式的化學計量比，如果 $2x$ mol 的 Hg(g) 產生，則 $x$ mol 的 $O_2$(g) 產生。
題目中的「分解壓力」通常指的是系統中生成氣體的總壓力，或者更常見的是指反應中氣體產物的分壓。在這裡，由於有固體參與反應，平衡常數 $K_p$ 只與氣體產物的壓力有關。
我們需要確定給定的分解壓力是指什麼。通常，如果沒有特別說明，分解壓力是指氣體產物總壓力。但是，對於此類反應，更常見的是指氣體產物分壓的組合。
讓我們假設「分解壓力」是指氣體產物總壓力，即 $P_{total} = P_{\text{Hg}} + P_{\text{O}_2}$。
根據反應計量比：$P_{\text{Hg}} = 2 P_{\text{O}_2}$。
所以，$P_{total} = 2 P_{\text{O}_2} + P_{\text{O}_2} = 3 P_{\text{O}_2}$。
因此，$P_{\text{O}_2} = P_{total}/3$ 且 $P_{\text{Hg}} = 2 P_{total}/3$。

(a) 計算平衡常數

在 $T_1 = 693.15$ K 時：
$P_{total,1} = 5.16 \times 10^4$ Pa
$P_{\text{O}_2,1} = (5.16 \times 10^4 \text{ Pa}) / 3 = 1.72 \times 10^4$ Pa
$P_{\text{Hg},1} = 2 \times (5.16 \times 10^4 \text{ Pa}) / 3 = 3.44 \times 10^4$ Pa

$K_{p,1} = (P_{\text{Hg},1})^2 \times P_{\text{O}_2,1} = (3.44 \times 10^4 \text{ Pa})^2 \times (1.72 \times 10^4 \text{ Pa})$
$K_{p,1} = (11.8336 \times 10^8 \text{ Pa}^2) \times (1.72 \times 10^4 \text{ Pa})$
$K_{p,1} = 20.3538 \times 10^{12} \text{ Pa}^3 \approx 2.04 \times 10^{13} \text{ Pa}^3$

在 $T_2 = 723.15$ K 時：
$P_{total,2} = 10.8 \times 10^4$ Pa
$P_{\text{O}_2,2} = (10.8 \times 10^4 \text{ Pa}) / 3 = 3.60 \times 10^4$ Pa
$P_{\text{Hg},2} = 2 \times (10.8 \times 10^4 \text{ Pa}) / 3 = 7.20 \times 10^4$ Pa

$K_{p,2} = (P_{\text{Hg},2})^2 \times P_{\text{O}_2,2} = (7.20 \times 10^4 \text{ Pa})^2 \times (3.60 \times 10^4 \text{ Pa})$
$K_{p,2} = (51.84 \times 10^8 \text{ Pa}^2) \times (3.60 \times 10^4 \text{ Pa})$
$K_{p,2} = 186.624 \times 10^{12} \text{ Pa}^3 \approx 1.87 \times 10^{14} \text{ Pa}^3$

另一種解釋「分解壓力」的可能性：
有些情況下，「分解壓力」可能指的是某一種氣體產物的壓力，或者是指在特定條件下達到平衡時的總壓力。然而，對於 $2\text{HgO(s)} \rightleftharpoons 2\text{Hg(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$ 這樣的反應，通常 $K_p$ 的表達式就是 $(P_{\text{Hg}})^2 P_{\text{O}_2}$。如果題目給的是總壓力，則上述計算是合理的。

檢查： 隨著溫度升高，分解反應平衡向右移動，平衡常數應該增大。$K_{p,2} > K_{p,1}$，這符合預期。

(b) 計算 HgO 的解離焓

核心觀念

此題利用鉛–錫二元合金相圖判斷平衡相組成，並以槓桿定則求各相的質量分率。

• $\alpha$ 相：富鉛固溶體。
• $\beta$ 相：富錫固溶體。
• 在兩相區內，固定溫度的水平線稱為等溫聯絡線；兩端與相界線交點即為兩相的組成。
• 合金總組成為 $C_0=40$ wt.% Sn。

(a) 相組成判定

在相圖上取 $150^\circ\mathrm{C}$ 的水平等溫聯絡線。由圖讀得：

$$C_{\alpha}\approx 10\ \text{wt.\% Sn}$$

因此 $\alpha$ 相約含：

$$90\ \text{wt.\% Pb}$$

另一端讀得：

$$C_{\beta}\approx 98\ \text{wt.\% Sn}$$

因此 $\beta$ 相約含：

$$2\ \text{wt.\% Pb}$$

$40$ wt.% Sn、$150^\circ\mathrm{C}$ 的點位於 $\alpha+\beta$ 兩相區，因此平衡相為富鉛的 $\alpha$ 相與富錫的 $\beta$ 相。

(b) 各相質量分率

對兩相區使用槓桿定則。由總質量與錫的質量平衡：

$$C_0=w_{\alpha}C_{\alpha}+w_{\beta}C_{\beta}$$

且

$$w_{\alpha}+w_{\beta}=1$$

解得：

$$w_{\alpha} =\frac{C_{\beta}-C_0}{C_{\beta}-C_{\alpha}} =\frac{98-40}{98-10} =\frac{58}{88} \approx 0.659$$

本題考查一級反應的半生期推導和應用，以及 Arrhenius 方程式在計算反應速率常數與溫度關係中的應用。

(a) 推導一級反應的半生期 ($t_{1/2}$)

一級反應的微分速率定律為：
$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$
其中 $[A]$ 是反應物 A 的濃度，k 是速率常數。

為了得到積分速率定律，我們將其分離變數並積分：
$\int_{[A]_0}^{[A]_t} \frac{d[A]}{[A]} = -\int_0^t k dt$
其中 $[A]_0$ 是初始濃度，$[A]_t$ 是時間 t 時的濃度。

$\ln[A]_t - \ln[A]_0 = -kt$
$\ln(\frac{[A]_t}{[A]_0}) = -kt$

這是一級反應的積分速率定律。

半生期 ($t_{1/2}$) 是指反應物濃度降低到其初始濃度一半所需的時間。
即，當 $t = t_{1/2}$ 時，$[A]_t = \frac{1}{2}[A]_0$。

將此條件代入積分速率定律：
$\ln(\frac{\frac{1}{2}[A]_0}{[A]_0}) = -kt_{1/2}$
$\ln(\frac{1}{2}) = -kt_{1/2}$
$-\ln(2) = -kt_{1/2}$

整理得到半生期的公式：
$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

【答案】
一級反應的半生期公式為 $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$。

(b) 計算反應溫度

已知條件：

• 反應級數：一級反應
• 活化能，$E_a = 104,600$ J/mol
• 前指數因子，$A = 5 \times 10^{13}$ s⁻¹
• 氣體常數，$R = 8.314$ J/(mol·K)

我們需要計算在以下情況下的溫度：
(a) 半生期 $t_{1/2} = 1$ min
(b) 半生期 $t_{1/2} = 30$ days

首先，我們需要根據半生期計算出在每個情況下的速率常數 k。
從 (a) 的推導可知，$k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}$。

情況 (a)：$t_{1/2} = 1$ min
將半生期轉換為秒：$t_{1/2} = 1 \text{ min} = 60$ s。
$k = \frac{\ln 2}{60 \text{ s}} = \frac{0.6931}{60 \text{ s}} \approx 0.01155$ s⁻¹。

現在，我們使用 Arrhenius 方程式來計算溫度 T。
Arrhenius 方程式：$k = A e^{-E_a/RT}$
我們需要解出 T。

將 k 值代入：