109 年 國立宜蘭大學化學工程與材料工程學系碩士班《物理化學（含熱力學與動力學）》

本題為基本觀念題，要求解釋五個物理化學中的重要名詞。
(a) 熱力學第一定律：又稱為能量守恆定律，指出在一個孤立系統中，總能量保持恆定，不會產生也不會消滅，只會從一種形式轉換成另一種形式。數學表達式為 $\Delta U = Q - W$，其中 $\Delta U$ 是系統內能的變化量，$Q$ 是系統吸收的熱量，$W$ 是系統對外作的功。
(b) 理想氣體：一種假設性的氣體，其分子本身無體積，且分子間沒有任何吸引或排斥力。理想氣體遵守理想氣體定律 $PV = nRT$，其中 $P$ 是壓力，$V$ 是體積，$n$ 是莫耳數，$R$ 是理想氣體常數，$T$ 是絕對溫度。真實氣體在低壓高溫下近似理想氣體行為。
(c) 根據狀態定律 (Law of Corresponding States)：指出相同約當壓力 ($P_r = P/P_c$) 和約當溫度 ($T_r = T/T_c$) 下，所有純物質的氣體行為都近似相同，其中 $P_c$ 和 $T_c$ 分別是臨界壓力與臨界溫度。此定律常用於估計真實氣體的性質。

本題考查標準反應焓變、標準反應熵變及標準反應吉布斯自由能變的計算，主要應用熱化學數據。

首先，我們需要計算反應的標準焓變 ($\Delta H^\circ$)。根據赫斯定律 (Hess's Law)，反應焓變等於產物總焓變減去反應物總焓變。
反應式為：$2\text{SO}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 2\text{SO}_3(\text{g})$
$\Delta H^\circ = \sum \nu_p \Delta H^\circ_f(\text{products}) - \sum \nu_r \Delta H^\circ_f(\text{reactants})$
其中 $\nu$ 為化學計量係數，$\Delta H^\circ_f$ 為標準生成焓。

$\Delta H^\circ = [2 \times \Delta H^\circ_f(\text{SO}_3(\text{g}))] - [2 \times \Delta H^\circ_f(\text{SO}_2(\text{g})) + 1 \times \Delta H^\circ_f(\text{O}_2(\text{g}))]$
$\Delta H^\circ = [2 \times (-396 \text{ kJ/mol})] - [2 \times (-297 \text{ kJ/mol}) + 1 \times (0 \text{ kJ/mol})]$
$\Delta H^\circ = (-792 \text{ kJ/mol}) - (-594 \text{ kJ/mol})$
$\Delta H^\circ = -792 + 594 \text{ kJ/mol}$
$\Delta H^\circ = -198 \text{ kJ/mol}$

接著，計算標準反應熵變 ($\Delta S^\circ$)。方法與焓變類似，等於產物總熵減去反應物總熵。
$\Delta S^\circ = \sum \nu_p S^\circ(\text{products}) - \sum \nu_r S^\circ(\text{reactants})$

核心觀念

本題考查吉布斯–亥姆霍茲方程式與范特霍夫方程式的推導。關鍵是固定壓力下的熱容關係，以及標準吉布斯自由能與平衡常數的關係：

以下推導均在固定壓力下進行；范特霍夫方程式中的 $K_p$ 為無因次平衡常數。

(a) 吉布斯–亥姆霍茲方程式

由

兩側除以 $T$：

在固定壓力下對 $T$ 微分：

固定壓力下，焓與熵對溫度的導數分別為熱容及熱容除以溫度：

代入後，熱容項互相抵消：

因此

核心觀念

本題考二元共晶相圖與槓桿法則（lever rule）。

由圖可讀得：

• 整體組成：$x_0=x_p=x_s\approx 0.18$（Si 的莫耳分率）
• 共晶液相組成：$x_e=0.31$
• 金（Au）固相為純 Au：$x_{\mathrm{Si}}^{\mathrm{Au}}=0$

冷卻至「略高於共晶溫度」時，系統位於 $\mathrm{Au+L}$ 兩相區，因此存在：

1. 純 Au 固相
2. 成分接近共晶組成的液相

解題方法

在共晶溫度略上方，水平等溫線兩端為：

設總物質量為 $n$，固相與液相分別為 $n_s$、$n_L$，依物料衡算：

套用槓桿法則：

(a) 固相與液相比例

固相比例為：

因此：

液相比例為：

本題考查熱機的最大可能效率，即卡諾效率 (Carnot efficiency)。卡諾循環是理論上最有效率的熱力學循環，其效率僅取決於高溫熱源和低溫熱源的溫度。

最大可能效率可以通過卡諾效率公式計算：
$\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_c}{T_h}$
其中 $T_h$ 是高溫熱源的絕對溫度， $T_c$ 是低溫熱源的絕對溫度。

題目給定的高溫是鍋爐溫度 $T_h = 520^\circ\text{C}$，低溫是冷凝器溫度 $T_c = 100^\circ\text{C}$。
首先，我們需要將溫度轉換為絕對溫度 (Kelvin)。

本題分為兩部分：第一部分要求推導 Clausius-Clapeyron 方程式，第二部分則應用此方程式進行計算。

(a) 推導 Clausius-Clapeyron 方程式：
Clausius-Clapeyron 方程式描述了飽和蒸氣壓隨溫度的變化率。它通常是從熱力學基本原理推導出來的。
一個簡單的推導方法是假設在相變過程中（例如汽化），系統處於平衡狀態，並且焓變 $\Delta_{vap}H^\circ$ 和熵變 $\Delta_{vap}S^\circ$ 在給定的溫度範圍內是常數。

從熱力學上看，對於平衡過程，吉布斯自由能變化 $\Delta G = 0$。
我們知道 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。
在汽化過程中，$\Delta G_{vap} = \Delta H_{vap} - T\Delta S_{vap} = 0$。
因此，$\Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T}$。

Clausius-Clapeyron 方程式的另一種常見推導方式是從氣體定律和熱力學勢能的關係出發。
考慮液體和氣體之間的平衡。在平衡時，兩相的化學勢相等：
$\mu_l(T, P) = \mu_g(T, P)$

對上式兩邊對溫度 $T$ 作偏微分，並保持平衡狀態：
$(\frac{\partial \mu_l}{\partial T})_P + (\frac{\partial \mu_l}{\partial P})_T (\frac{\partial P}{\partial T}) = (\frac{\partial \mu_g}{\partial T})_P + (\frac{\partial \mu_g}{\partial P})_T (\frac{\partial P}{\partial T})$

我們知道 $(\frac{\partial \mu}{\partial T})_P = -S_m$ (莫耳熵)，且 $(\frac{\partial \mu}{\partial P})_T = V_m$ (莫耳體積)。
所以，$-S_{m,l} + V_{m,l} (\frac{\partial P}{\partial T}) = -S_{m,g} + V_{m,g} (\frac{\partial P}{\partial T})$

重新整理：
$(V_{m,g} - V_{m,l}) (\frac{\partial P}{\partial T}) = S_{m,g} - S_{m,l}$
$\Delta V_{vap} (\frac{\partial P}{\partial T}) = \Delta S_{vap}$

我們知道 $\Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T}$。
所以，$\Delta V_{vap} (\frac{\partial P}{\partial T}) = \frac{\Delta H_{vap}}{T}$
$\frac{\partial P}{\partial T} = \frac{\Delta H_{vap}}{T \Delta V_{vap}}$

這個是 Clausius-Clapeyron 方程式的一般形式。
為了得到題目要求的形式，我們需要做一些近似：

1. 假設氣體是理想氣體：$V_{m,g} = \frac{RT}{P}$。
2. 假設液體的莫耳體積遠小於氣體的莫耳體積：$V_{m,l} \ll V_{m,g}$，所以 $\Delta V_{vap} \approx V_{m,g} = \frac{RT}{P}$。
3. 假設汽化焓 $\Delta H_{vap}$ 是常數。

將這些近似代入：
$\frac{\partial P}{\partial T} = \frac{\Delta H_{vap}}{T (RT/P)} = \frac{P \Delta H_{vap}}{RT^2}$

將上式整理成關於 P 的微分形式：
$\frac{1}{P} \frac{\partial P}{\partial T} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$

核心觀念

本題考查理想溶液的混合熵。理想混合過程中，各成分的化學位能因莫耳分率改變，混合熵為

其中：

• $n_i$：成分 $i$ 的莫耳數
• $x_i$：成分 $i$ 在混合後的莫耳分率
• $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$

本題將溶液中的 $A$、$B$ 視為兩種理想混合的溶質，且假設體積可加成。

解題方法

1. 計算 $A$ 與 $B$ 的莫耳數

對於 $A$ 溶液：

對於 $B$ 溶液：

總莫耳數為

2. 計算混合後的莫耳分率

3. 代入混合熵公式

核心觀念

本題考查化學反應動力學中**一級反應（First-order reaction）**的積分速率方程式與半生期（Half-life, $t_{1/2}$）關係：

1. 一級反應微分速率定律： $$-\frac{d[A]}{dt} = k[A]$$ 積分後得到反應物濃度與時間的關係式（積分速率式）： $$\ln\left(\frac{[A]_0}{[A]}\right) = kt \quad \Longleftrightarrow \quad [A] = [A]_0 e^{-kt}$$
2. 半生期定義：
   當反應物濃度衰減至初濃度之一半時（即 $[A] = 0.5[A]_0$），所需的時間稱為半生期 $t_{1/2}$： $$\ln\left(\frac{[A]_0}{0.5[A]_0}\right) = \ln 2 = k t_{1/2} \implies t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}$$ 一級反應的半生期與初始濃度無關，為一常數。
3. 反應完成百分比與剩餘濃度：
   反應完成 $75\%$ 時，代表已消耗 $75\%$ 的反應物，剩餘濃度為 $[A] = (1 - 0.75)[A]_0 = 0.25[A]_0$。

解題方法

(a) 計算反應速率常數 $k$

已知反應為一級反應，且 $t_{1/2} = 20.0\text{ min}$。利用半生期公式直接推求 $k$：

代入數值：

（若以秒為單位換算，則 $k = \frac{0.034657}{60}\text{ s}^{-1} \approx 5.78 \times 10^{-4}\text{ s}^{-1}$）。

(b) 計算反應完成 75% 所需的時間 $t$

• 方法一（標準積分速率式法）：
  反應完成 $75\%$ 時，剩餘反應物比例為： $$\frac{[A]}{[A]_0} = 1 - 0.75 = 0.25$$ 代入一級反應積分速率方程式：

本題考查阿瑞尼士方程式 (Arrhenius equation) 的應用，用於計算化學反應的活化能。

阿瑞尼士方程式為：
$k = A e^{-E_a / RT}$
其中 $k$ 是速率常數，$A$ 是前指數因子，$E_a$ 是活化能，$R$ 是理想氣體常數，$T$ 是絕對溫度。

題目給定兩個溫度下的速率常數關係：
$T_1 = 220^\circ\text{C}$
$T_2 = 230^\circ\text{C}$
且 $k_2 = 2 k_1$。

首先，將溫度轉換為絕對溫度 (Kelvin)：
$T_1 = 220 + 273.15 = 493.15 \text{ K}$
$T_2 = 230 + 273.15 = 503.15 \text{ K}$

我們可以利用阿瑞尼士方程式的雙溫形式來計算活化能：
$\ln \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R} (\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})$

將已知條件代入：
$\frac{k_2}{k_1} = 2$
$R = 8.314 \text{ J K}^{-1} \text{ mol}^{-1}$