108 年 國立中山大學化學系碩士班《物理化學及分析化學》

本題考查統計檢定在分析化學中的應用，特別是比較兩組數據變異數的差異。

在統計學中，Student's t-test 用於比較兩組樣本的平均數是否有顯著差異。Q test (Dixon's Q test) 用於判斷數據中的離群值。Y test 則不常用於此類比較。

核心觀念

1. 濃度單位換算

   • ppb (parts‑per‑billion)：質量濃度，1 ppb = $1\;\mu\text{g}$ 溶質 / $1\;\text{kg}$ 溶液。於水溶液（密度≈1 g mL⁻¹）下，可視為 $1\;\mu\text{g L}^{-1}$。
   • nM (nanomolar)：摩爾濃度，$1\;\text{nM}=10^{-9}\;\text{mol L}^{-1}$。換算需使用溶質的摩爾質量 $M$。

2. 有效數字（Significant Figures）

   • 有效數字是指從左至右，從第一個非零數字開始算起，到最後一個確定的數字結束。
   • 前導零 (leading zeros) 不算有效數字；夾在兩個非零數字之間的零算有效數字；末端零若未標示小數點，需依情境判斷。

3. 不確定度傳遞（Propagation of Uncertainty）

   • 加減運算：總不確定度 $u_{\text{total}} = \sqrt{u_1^2 + u_2^2 + \dots}$，假設各項不相關且為標準不確定度。

4. 重量/體積百分濃度 (w/v %)

   • $w/v\% = \dfrac{\text{溶質質量 (g)}}{\text{溶液體積 (100 mL)}} \times 100\%$。

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解題方法

逐一驗證四個敘述是否符合上述概念與計算規則。若有不符合，即為 Incorrect。

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選項分析

a. 2 ppb Hg²⁺ = 10 nM Hg²⁺ （Hg 原子質量 200 amu）

1. 2 ppb → $2\;\mu\text{g L}^{-1}$（假設水的密度 = 1 g mL⁻¹）。
2. 計算摩爾濃度：

本題考查分析實驗室常用玻璃儀器的用途。

(a) Desiccator (乾燥器) 是一種帶有乾燥劑的密閉容器，用於儲存需要保持乾燥的樣品或物品，防止吸濕。因此，此敘述正確。

(b) Filtering crucibles (過濾坩堝) 是一種帶有燒結玻璃或金屬濾網的坩堝，可以用於過濾固體，同時也可以作為容器加熱固體。因此，此敘述正確。

(c) Burets (滴定管) 是一種帶有刻度並帶有活塞（或夾子）的長玻璃管，用於精確地量取和滴定液體，是滴定實驗中不可或缺的儀器。因此，此敘述正確。

本題考查系統誤差 (systematic errors) 和隨機誤差 (random errors) 的概念。

(a) 隨機誤差 (Random errors) 是由於實驗條件的微小波動或儀器讀數的隨機性而引起的，其大小和方向是不可預測的。儀器的校準 (calibration) 主要用於消除或減小系統誤差，而不是隨機誤差。隨機誤差無法通過校準來檢測或糾正，只能通過重複測量來減小其對平均值結果的影響。因此，此敘述是錯誤的。

(b) 系統誤差 (Systematic errors)，也稱為 bias，是指測量結果系統性地偏離真實值。標準參考物質 (standard reference materials, SRMs) 是經過精確標定、成分已知且均勻的物質，用於評估分析方法的準確性 (accuracy)。

核心觀念

校正曲線可寫成 $I=mC+b$，其中 $m$ 是校正靈敏度，$C$ 是待測物濃度，$b$ 是截距。已知空白訊號的標準差 $\sigma_{\text{blank}}$ 時，訊號雜訊比為 3 的偵測極限可用下式計算：

$$C_{\text{LOD}}=\frac{3\sigma_{\text{blank}}}{m}$$

相對標準偏差（RSD）則定義為標準差除以平均值，再乘以 $100\%$。

解題方法

題目給的校正曲線為

$$I=0.30C+0.40$$

其中 $C$ 的單位是 nM，因此斜率 $m=0.30\ \text{訊號單位}/\text{nM}$。空白測定值為 $0.1\pm0.012$，故平均值為 $0.1$、標準差為 $0.012$。

偵測極限為

$$C_{\text{LOD}}=\frac{3(0.012)}{0.30}=0.12\ \text{nM}$$

若相對發射強度 $I=1.0$，代入校正曲線並解出濃度：

核心觀念

• 錳酸滴定（argentometric titration）：以 AgNO₃ 作為滴定劑的滴定法稱為銀度滴定。
• 弱酸半滴定點：在弱酸與其鹼的滴定中，半滴定點時 $pH = pK_a$（等同於 $pOH = pK_b$），因此 $K_a = 10^{-pH}$。
• 碘–硫代硫酸鹽滴定：碘與 Na₂S₂O₃ 的反應式為
  $\mathrm{I_2 + 2\,S_2O_3^{2-} \rightarrow 2\,I^- + S_4O_6^{2-}}$
  斯塔奇指示劑（澱粉）與碘形成深藍色配合物，必須在碘濃度較低、呈淡黃色時才加入，以免顏色過於濃密。
• EDTA 配位滴定：在含 NH₃/NH₄Cl 緩衝液的條件下，氨可抑制金屬離子形成氫氧化物沉澱，使金屬以 $[\text{M–EDTA}]^{n-}$ 形式穩定存在。

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解題方法

1. 依序檢視每個選項之化學原理是否符合上述概念。
2. 若涉及數值計算（選項 b），使用半滴定點的 $pH=pK_a$ 關係直接求解。
3. 判斷敘述正誤：正確敘述須與實驗操作或理論一致，錯誤敘述則與已知事實相左。

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選項分析

• a. 「以硝酸銀為滴定劑的滴定法有時稱為 argentometric titration。」
  銀度滴定（argentometric titration）正是以 Ag⁺ 為滴定劑的滴定法，名稱由拉丁文 argentum（銀）而得，敘述正確。

本題考查電化學分析方法中的安培法 (amperometry) 和伏安法 (voltammetry) 的相關概念。

(a) 安培法 (Amperometry) 是一種電化學技術，其中通過施加一個恆定的電位差，測量工作電極 (working electrode) 和參比電極 (reference electrode) 之間的電流。電流的大小與待測物質的濃度成正比。因此，此敘述正確。

(b) 金電極 (gold electrode) 是一種常用的惰性電極材料，可以作為陰極或陽極。在某些情況下，它可以作為氧化電極用於氧化分析物，但它也可以用於還原。說「usually used to oxidize analytes」並不完全準確，但金電極確實可以用於氧化。然而，與其他選項相比，我們需要尋找更明確的錯誤敘述。

(c) 伏安法 (Voltammetry) 是一種電化學技術，其中通過掃描電位，測量電極與溶液之間的電流。

本題考查電位法 (potentiometry) 的基本原理和應用。

(a) 電位法測量通常使用兩電極系統：一個指示電極 (indicating electrode)，其電位響應於待測物質的濃度或活度；另一個參比電極 (reference electrode)，其電位恆定且獨立於溶液成分。因此，兩電極系統是電位法測量的基礎。此敘述正確。

(b) 電位法 (Potentiometry) 的核心是測量電化學電池 (electrochemical cell) 的電位 (potential)。這個電位值與電池中指示電極的電位有關，而指示電極的電位又與溶液中特定離子的活度 (activity) 或濃度相關。因此，此敘述正確。

核心觀念

本題考查三種分析技術的訊號來源、偵測靈敏度與化學態鑑定能力：X 射線光電子能譜（XPS）、歐傑電子能譜（AES）與 X 射線螢光分析（XRF）。

1. XPS：量測光電子，求得電子束縛能

樣品吸收 X 射線後，電子因光電效應逸出。量測光電子動能，可換算其束縛能：

$$E_{\mathrm B}=h\nu-E_{\mathrm{kin}}-\phi$$

其中，$h\nu$ 為入射光子能量，$E_{\mathrm{kin}}$ 為光電子動能，$\phi$ 為分析儀功函數。不同元素具有特徵束縛能；同一元素處於不同氧化態或鍵結環境時，束縛能會改變，稱為化學位移。

2. AES：量測非輻射鬆弛所產生的歐傑電子

原子內層出現空缺後，較高能階電子向下躍遷。釋放的能量傳給另一個電子，使其逸出，該電子即為歐傑電子。此過程不放出特徵 X 射線，屬於非輻射鬆弛。

3. XRF：量測輻射鬆弛所產生的特徵 X 射線

內層空缺被較高能階電子填補時，若能量以光子形式釋出，便產生特徵 X 射線，其能量約為兩能階之差：

$$h\nu_{\mathrm{XRF}}=E_{\text{高能階}}-E_{\text{低能階}}$$

因此，XRF 與歐傑效應是內層空缺鬆弛的兩種不同途徑。

解題方法

逐項辨認敘述涉及的是偵測極限、電子逸出機制、化學位移判讀或激發條件，再與各技術的基本特性比較。尤其要區分：能辨識元素，不代表具有十億分之一濃度的偵測能力；具有化學位移，也不代表最適合化學態分析。

選項分析

（a）錯誤：一般 XPS 無法達到 ppb 等級的元素分析。

XPS 是表面分析技術，主要探測表面數奈米內的元素組成。其典型元素偵測極限約為 $0.1\%$ 原子百分比，實際數值隨元素、基質與量測條件而變。

本題考查質譜儀 (mass spectrometry, MS) 的基本原理和應用。

(a) 質譜儀是通過離子化 (ionization) 來檢測樣品的。樣品中的分子或原子必須先被轉化為離子，才能被質譜儀的電場和磁場操縱和檢測。因此，樣品離子化是質譜分析的必要步驟。此敘述正確。

(b) 質譜儀通過測量離子在電場和磁場中的運動軌跡來分離和檢測離子。離子在質譜儀中的分離是基於其質量電荷比 (mass-to-charge ratio, m/z)。因此，測量離子的質量電荷比是質譜儀的基本原理。此敘述正確。

本題考查原子光譜學的相關技術，包括 ICP-AES、AAS 和 ICP-MS。

(a) 電感耦合電漿原子發射光譜 (ICP-AES) 是一種將樣品導入高溫電漿 (plasma) 中，使樣品中的原子或離子被激發到高能級。當這些被激發的原子或離子躍遷回低能級時，會發射出具有特徵波長的光。ICP-AES 檢測的就是這些發射光的強度，從而測定樣品中元素的含量。因此，檢測到的物種是處於激發態的原子或離子。此敘述正確。

(b) 原子吸收光譜 (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) 的傳統應用是單元素分析。雖然可以通過使用多個空心陰極燈或掃描不同波長來實現多元素分析，但這通常比較耗時且複雜。相比之下，ICP-AES 和 ICP-MS 更適合進行同時多元素分析 (simultaneous multi-element analysis)。

本題考查基質輔助雷射解吸電離飛行時間質譜 (MALDI-TOF-MS) 的原理。

(a) 在 MALDI 技術中，待測樣品與過量的基質 (matrix) 混合，基質的選擇是關鍵。基質分子具有強烈的紫外吸收，能夠有效地吸收雷射光。然後，基質將吸收的能量傳遞給樣品分子，促使其解吸和離子化。因此，此敘述正確。

(b) 雷射照射基質後，基質被激發。激發態的基質分子會將能量傳遞給樣品分子，並可能發生質子轉移 (proton transfer) 或其他離子化過程，從而產生帶電的樣品離子。通常，基質會將質子 (H⁺) 轉移給樣品分子（產生 [M+H]⁺ 離子）或從樣品分子奪取質子（產生 [M-H]⁻ 離子）。因此，此敘述正確。

本題考查氣體層析 (gas chromatography, GC) 中常用檢測器的適用性。

(a) 火焰離子化檢測器 (Flame Ionization Detector, FID) 對於檢測含有碳氫鍵的有機化合物非常靈敏，但對於無機氣體如 H₂ 則不靈敏，因為 H₂ 在火焰中燃燒後不會產生足夠的離子。

(b) 電子捕獲檢測器 (Electron Capture Detector, ECD) 對於含有鹵素、硝基、羰基等強電負性基團的化合物非常靈敏，但對 H₂ 的靈敏度很低。

本題考查分離帶電離子的層析方法。樣品中包含四種陽離子：Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺。

(a) 離子交換層析 (Ion-exchange chromatography, IEC) 是根據離子與固定相上的離子交換基團之間的靜電作用力差異來分離離子的方法。對於帶相同電荷的陽離子，它們與陽離子交換樹脂的結合能力通常與離子半徑和水合能有關。在鹼金屬離子中，離子半徑增大，水合能力減弱，與交換樹脂的結合能力也減弱。通常的洗脫順序是：Li⁺ < Na⁺ < K⁺。NH₄⁺ 的行為可能與鹼金屬離子略有不同。IEC 是分離和測定這些陽離子的常用且有效的方法。

(b) 離子對層析 (Ion-pair chromatography, IPC) 通常用於分離帶電的化合物，通過在移動相中加入離子對試劑，與樣品中的離子形成中性離子對，然後通過

本題考查螢光 (fluorescence) 的基本原理和影響因素。

(a) 螢光發射光譜的最大波長（即發射波長）通常與激發波長無關（在一定範圍內），而是由分子的結構和能級決定。這種現象稱為斯托克斯位移 (Stokes shift)。通常，發射波長會比激發波長長（紅移）。然而，如果改變激發波長，通常會得到相同的發射光譜，只是強度可能不同。說「wavelength of the maximum fluorescence ... was gradually red-shifted with increasing excitation wavelength」是不正確的。通常，螢光光譜的形狀和最大發射波長是獨立於激發波長的（只要激發波長在吸收帶內）。

(b) 螢光強度 (fluorescence intensity) 與激發光強度 (excitation power) 成正比（在低濃度和低激發強度下）。因此，增加激發功率可以增強螢光強度。

檢測系統誤差 (systematic errors) 的策略主要在於評估分析方法的準確性 (accuracy)，即測量結果系統性地偏離真實值的情況。以下是幾種常用的策略：

1. 分析標準參考物質 (Standard Reference Materials, SRMs)：

   • 使用經過精確標定、成分已知且均勻的標準參考物質進行分析。
   • 將實驗測得的結果與 SRM 的標定值進行比較，差異的大小可以反映出系統誤差 (bias) 的存在和大小。
   • 這是評估方法準確性最直接有效的方法之一。

2. 回收實驗 (Recovery Experiments)：

   • 向真實樣品中加入已知量的待測組分（稱為「加標」或「spike」）。
   • 對加標後的樣品進行分析，並計算回收率。
   • 回收率計算公式：回收率 (%) = (測得的加標量 - 測得的原始樣品量) / 加入的標準量 × 100%。
   • 如果回收率顯著偏離 100%，則表明存在系統誤差。

3. 使用兩種不同的分析方法 (Method Comparison)：

   • 使用兩種不同的、原理不同的分析方法對同一批樣品進行分析。
   • 比較兩種方法得到的結果。如果兩種方法存在顯著差異，可能表明其中一種或兩種方法存在系統誤差。

氟離子選擇性電極 (Fluoride Selective Electrode, FSE) 是一種離子選擇性電極 (Ion-Selective Electrode, ISE)，用於測量溶液中氟離子 (F⁻) 的活度 (activity)，進而推算其濃度。其測量原理基於電位法。

FSE 的核心是其敏感膜，通常由單晶氟化鑭 (Lanthanum Fluoride, LaF₃) 製成，並摻雜少量其他稀土金屬氧化物以提高其導電性。敏感膜的內側有一層電解質溶液，其中含有已知濃度的氟離子，並連接到一個內參比電極（例如 Ag/AgCl 電極）。

測量過程如下：

1. 電極結構：

   • 敏感膜 (Sensing Membrane)：由 LaF₃ 單晶製成，對 F⁻ 離子具有選擇性。
   • 內參比電極 (Internal Reference Electrode)：例如 Ag/AgCl 電極，其電位恆定。
   • 內參比電解質 (Internal Reference Electrolyte)：含有已知濃度的 F⁻ 離子，與敏感膜內側接觸。
   • 外參比電極 (External Reference Electrode)：例如飽和甘汞電極 (SCE) 或另一個 Ag/AgCl 電極，其電位恆定且與待測溶液接觸。

2. 測量原理：

   • 當 FSE 浸入含有待測氟離子的溶液中時，氟離子會在敏感膜的內外表面之間產生一個電位差。
   • 這種電位差的產生是基於離子交換或離子滲透的過程。 LaF₃ 晶體中的氟離子可以與溶液中的氟離子發生交換。
   • 根據能斯特方程 (Nernst equation)，敏感膜內外側的氟離子活度差異會產生一個與活度對數成比例的電位。
   • 對於氟離子選擇性電極，其電位響應通常遵循以下形式（類似於能斯特方程）：
     $E_{cell} = E_{ref} + \frac{RT}{nF} \ln(a_{F^-})$
     其中：
     • $E_{cell}$ 是測量到的電池電位。

在高效液相層析 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 中，層析柱中色譜峰的展寬 (band broadening) 是導致分離度下降的主要因素之一。導致峰展寬的變數（或因素）可以歸納為以下幾個方面，通常用範德姆特方程 (van Deemter equation) 或其改良形式來描述：

1. A 項 (渦流擴散, Eddy Diffusion)：

   • 變數：固定相顆粒的大小和均勻性 (particle size and uniformity of stationary phase particles)。
   • 解釋：流體通過填充在柱子中的固定相顆粒之間時，會形成許多不同的路徑。即使在理想的柱填充情況下，這些路徑的長度也可能不同，導致樣品分子在不同路徑上移動的時間不同，從而產生擴散。顆粒越小、越均勻，渦流效應越小。

2. B 項 (縱向分子擴散, Longitudinal Molecular Diffusion)：

   • 變數：移動相的分子擴散係數 (diffusion coefficient of the analyte in the mobile phase) 和流速 (flow rate)。
   • 解釋：在移動相中，樣品分子會自發地從濃度高的地方擴散到濃度低的地方，即使在沒有流動的情況下也會發生。這個擴散過程沿著層析柱的縱向進行，導致色譜峰展寬。在低流速下，分子擴散的影響更為顯著。

3. C 項 (傳質阻力, Mass Transfer Resistance)：

   • 解釋：這個項通常包含兩個部分：
     • 固定相中的傳質阻力 (Mass transfer resistance in the stationary phase)：樣品分子需要從移動相擴散到固定相顆粒的表面，然後擴散到固定相內部（如果固定相是多孔的），或者與固定相發生相互作用。這個過程需要時間，如果樣品分子在固定相中擴散或與固定相結合/解離的速率較慢，就會導致峰展寬。

傅立葉轉換 (Fourier Transform, FT) 光譜儀，例如 FT-IR (傅立葉轉換紅外光譜儀) 和 FT-Raman (傅立葉轉換拉曼光譜儀)，其核心部件是干涉儀 (interferometer)。最常用的是米歇爾遜干涉儀 (Michelson interferometer)。

米歇爾遜干涉儀的結構和工作原理如下：

1. 基本結構：

   • 光源 (Light Source)：產生待測的紅外光或拉曼散射光。
   • 分束器 (Beam Splitter)：這是干涉儀的核心。它是一個半反射鏡，將入射的光束分成兩束強度大致相等的、相互垂直的光束。
   • 固定鏡 (Fixed Mirror)：位於其中一條光路，將光束反射回分束器。
   • 移動鏡 (Moving Mirror)：位於另一條光路，可以沿著光軸移動，將光束反射回分束器。
   • 檢測器 (Detector)：接收從分束器出來的、由兩束光幹涉後的光。

2. 工作原理：

   • 光束分裂與合併：光源發出的光束入射到分束器，被分成兩束。一束到達固定鏡，另一束到達移動鏡。
   • 光程差的產生：固定鏡和移動鏡分別將各自的光束反射回分束器。由於移動鏡可以移動，它與分束器的距離可以改變，因此移動鏡所在光路的光程 (optical path length) 會發生變化。當兩束反射回來的光束在分束器處重新合併時，它們之間會產生一個光程差 (optical path difference, OPD)。
   • 幹涉 (Interference)：當兩束光波疊加時，會發生幹涉。

EDTA 滴定是一種常用的金屬離子定量分析方法。pH 和 EDTA 與金屬離子之間的形成常數 ($K_f$) 對滴定終點的影響非常關鍵。

1. pH 的影響：

   • EDTA 是一個多質子酸，其不同質子化的形式 ($H_4Y, H_3Y^-, H_2Y^{2-}, HY^{3-}, Y^{4-}$) 在不同 pH 下存在。只有 $Y^{4-}$ (EDTA 的四價陰離子) 是與金屬離子形成穩定錯合物的主要形式。
   • 高 pH 值：在較高的 pH 值下，EDTA 的質子化程度較低， $Y^{4-}$ 的比例最高，這有利於形成更穩定的金屬-EDTA 錯合物。因此，在適當高的 pH 下進行滴定，可以提高滴定的靈敏度和準確性，使得終點的突躍更明顯。
   • 低 pH 值：在低 pH 值下，EDTA 會被質子化，形成 $HY^{3-}, H_2Y^{2-}$ 等形式，這些形式與金屬離子的形成能力較弱，甚至會與金屬離子競爭質子。這會導致形成的金屬-EDTA 錯合物不夠穩定，使得滴定終點的突躍不明顯，甚至無法進行滴定。
   • 金屬氫氧化物沉澱：另一方面，pH 過高也可能導致金屬離子形成氫氧化物沉澱，從而干擾滴定。因此，需要選擇一個適當的 pH 範圍，既能保證 EDTA 的有效形式比例足夠高，又能避免金屬離子沉澱。

2. 形成常數 ($K_f$) 的影響：

   • 形成常數 ($K_f$) 是衡量一個金屬離子與 EDTA 形成錯合物穩定性的指標。其定義為：
     $M^{n+} + Y^{4-} \rightleftharpoons [MY]^{n-4}$
     $K_f = \frac{[[MY]^{n-4}]}{[M^{n+}][Y^{4-}]}$
   • 高 $K_f$ 值：如果 $K_f$ 值非常高（表示錯合物非常穩定），則滴定終點的突躍會非常明顯。即使是 EDTA 濃度略有過量，也能在滴定終點附近引起金屬離子濃度（或指示劑顏色）的劇烈變化。這意味著即使在 pH 較低的情況下，只要 $K_f$ 足夠大，滴定仍然可以進行。
   • 低 $K_f$ 值：如果 $K_f$ 值較低，則形成的錯合物不夠穩定。這時，即使在滴定終點，溶液中仍有相當量的游離金屬離子，使得終點的指示不夠靈敏，終點的突躍不明顯。

核心觀念

• π 電子自由環模型：把苯環視為半徑為 $r$ 的圓形勢能井，π 電子在環上自由運動。
• 量子化的角動量：對於環上自由粒子，波函數必須滿足周向週期性，量子數 $n = 0, \pm1, \pm2,\dots$。
• 能階公式

$$E_n = \frac{n^2\hbar^2}{2mr^2} = \frac{n^2 h^2}{8\pi^2 mr^2}$$

其中 $\hbar = h/2\pi$，$m$ 為電子質量，$r$ 為苯環半徑。

• 最低激發能：從基態 ($n=1$) 跳至第一激發態 ($n=2$)，能量差

$$\Delta E = E_2 - E_1 = \frac{(2^2-1^2)h^2}{8\pi^2mr^2} = \frac{3h^2}{8\pi^2mr^2}$$

解題方法

1. 求環半徑
   苯的碳‑碳鍵長為 $a = 140\ \text{pm}=1.40\times10^{-10}\ \text{m}$。
   六邊形的外接圓半徑
   $r = \frac{a}{2\sin(\pi/6)} = \frac{a}{1}=a = 1.40\times10^{-10}\,\text{m}$

2. 代入已知常數

$$\begin{aligned} h &= 6.62\times10^{-34}\ \text{J·s} \\ m &= 9.1\times10^{-31}\ \text{kg} \\ r &= 1.40\times10^{-10}\ \text{m} \end{aligned}$$

3. 計算 $\Delta E$

本題考查連續一級反應的動力學，尋找中間產物 B 的最大濃度。

反應機理如下：
$A \xrightarrow{k_a} B \xrightarrow{k_b} C$

這是兩個串聯的一級反應。我們需要利用微分速率方程來描述 A, B, C 的濃度隨時間的變化，然後找出 B 的最大濃度。

1. 建立微分速率方程：

   • 對於 A：$\frac{d[A]}{dt} = -k_a [A]$
   • 對於 B：$\frac{d[B]}{dt} = k_a [A] - k_b [B]$
   • 對於 C：$\frac{d[C]}{dt} = k_b [B]$

2. 求解 A：

   • 假設初始條件為 $[A]_0$ (t=0 時 [A] 的濃度)，$[B]_0 = 0$, $[C]_0 = 0$。
   • 對 A 的速率方程積分，得到：
     $[A](t) = [A]_0 e^{-k_a t}$

3. 求解 B：

   • 將 $[A](t)$ 代入 B 的速率方程：
     $\frac{d[B]}{dt} = k_a [A]_0 e^{-k_a t} - k_b [B]$

   • 這是一個線性一階微分方程。我們可以將其改寫為：
     $\frac{d[B]}{dt} + k_b [B] = k_a [A]_0 e^{-k_a t}$

   • 使用積分因子法求解。積分因子為 $e^{\int k_b dt} = e^{k_b t}$。

   • 將方程兩邊乘以積分因子：
     $e^{k_b t} \frac{d[B]}{dt} + k_b e^{k_b t} [B] = k_a [A]_0 e^{-k_a t} e^{k_b t}$

   • 左邊是 $\frac{d}{dt} ([B] e^{k_b t})$。

   • $\frac{d}{dt} ([B] e^{k_b t}) = k_a [A]_0 e^{(k_b - k_a) t}$

   • 對兩邊積分：
     $[B] e^{k_b t} = \int k_a [A]_0 e^{(k_b - k_a) t} dt$

   • 如果 $k_a \neq k_b$：
     $[B] e^{k_b t} = k_a [A]_0 \frac{e^{(k_b - k_a) t}}{k_b - k_a} + C$
     $[B](t) = \frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a} e^{-k_a t} + C e^{-k_b t}$

   • 利用初始條件 $[B](0) = 0$：
     $0 = \frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a} e^0 + C e^0$
     $C = -\frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a}$

   • 所以，$[B](t) = \frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a} (e^{-k_a t} - e^{-k_b t})$

   • 如果 $k_a = k_b$：
     $\frac{d}{dt} ([B] e^{k_a t}) = k_a [A]_0 e^0 = k_a [A]_0$
     $[B] e^{k_a t} = k_a [A]_0 t + C$
     利用初始條件 $[B](0) = 0$：
     $0 = 0 + C \Rightarrow C = 0$
     所以，$[B](t) = k_a [A]_0 t e^{-k_a t}$

4. 求 B 的最大濃度：

   • 最大濃度發生在 $\frac{d[B]}{dt} = 0$ 的時候。
   • 情況一：$k_a \neq k_b$
     $[B](t) = \frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a} (e^{-k_a t} - e^{-k_b t})$
     $\frac{d[B]}{dt} = \frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a} (-k_a e^{-k_a t} - (-k_b e^{-k_b t}))$
     $\frac{d[B]}{dt} = \frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a} (k_b e^{-k_b t} - k_a e^{-k_a t})$
     令 $\frac{d[B]}{dt} = 0$：
     $k_b e^{-k_b t_{max}} - k_a e^{-k_a t_{max}} = 0$
     $k_b e^{-k_b t_{max}} = k_a e^{-k_a t_{max}}$
     $\frac{k_b}{k_a} = \frac{e^{-k_a t_{max}}}{e^{-k_b t_{max}}} = e^{(k_b - k_a) t_{max}}$
     $\ln(\frac{k_b}{k_a}) = (k_b - k_a) t_{max}$
     $t_{max} = \frac{\ln(k_b/k_a)}{k_b - k_a}$
     將 $t_{max}$ 代入 $[B](t)$ 的表達式，得到最大濃度 $[B]_{max}$。
     $[B]_{max} = \frac{k_a [A]_0}{k_b - k_a} (e^{-k_a t_{max}} - e^{-k_b t_{max}})$
     我們知道 $e^{(k_b - k_a) t_{max}} = k_b/k_a$，所以 $e^{-k_a t_{max}} = e^{-k_b t_{max}} \cdot (k_b/k_a)$。
     將 $e^{-k_a t_{max}}$ 代入：

核心觀念

本題考查范特霍夫方程式（van’t Hoff equation），利用不同溫度下的平衡常數 $K$，估算反應焓變 $\Delta H^\circ$。

在假設反應焓變於此溫度範圍內近似為定值時：

$$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

其中：

• $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$
• $T$ 必須使用絕對溫度（K）
• $\Delta H^\circ$ 為反應式所表示之反應焓變

解題方法

題目給出 $300\ \mathrm{K}$、$500\ \mathrm{K}$ 與 $700\ \mathrm{K}$ 的平衡常數，因此以 $300\ \mathrm{K}$ 與 $700\ \mathrm{K}$ 兩點建立中心差分，所得斜率可視為 $500\ \mathrm{K}$ 附近的平均反應焓。

令：

$$T_1=300\ \mathrm{K},\qquad K_1=4.0\times10^{24}$$ $$T_2=700\ \mathrm{K},\qquad K_2=3.0\times10^4$$

代入范特霍夫方程式：

$$\Delta H^\circ = -\frac{R\ln(K_2/K_1)} {(1/T_2)-(1/T_1)}$$

先計算平衡常數比值：

$$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = \ln\left(\frac{3.0\times10^4}{4.0\times10^{24}}\right)$$ $$= \ln(0.75\times10^{-20}) \approx -46.34$$

再計算倒數溫度差：

$$\frac{1}{700}-\frac{1}{300} = -1.9048\times10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}$$

因此：

(a) Hund's maximum multiplicity principle (洪德規則或洪德最大總自旋多重度規則)：
在原子或分子的電子組態中，當有簡併的軌道（即能量相同的軌道）可供電子填充時，電子會優先單獨佔據這些軌道，並且自旋方向相同，以達到最大的總自旋多重度。總自旋多重度為 $2S+1$，其中 $S$ 是總自旋角動量。相同自旋方向的電子會增加總自旋角動量 $S$，從而增加多重度，使體系處於能量最低的狀態（基態）。
例如，對於碳原子，其 $2p$ 軌道有三個簡併的軌道。當填充 2 個 $p$ 電子時，根據洪德規則，這兩個電子會分別佔據兩個不同的 $p$ 軌道，且自旋方向相同。

(b) Born Oppenheimer approximation (玻恩-奧本海默近似)：
這是量子化學中一個非常重要的近似方法，用於簡化多原子分子體系的薛丁格方程式。該近似基於原子核的質量遠大於電子的質量，因此原子核的運動速度遠慢於電子的運動速度。
基於此，可以將分子的總哈密頓量近似地分為電子哈密頓量和原子核哈密頓量。
首先，在給定的原子核位置上，求解電子的運動方程式，得到電子的能量和波函數。這個電子的能量作為原子核運動的勢能。
然後，在給定的電子能量勢能面上，求解原子核的運動方程式。
這樣，就把求解分子的總波函數和總能量的問題，分解為求解電子的波函數和能量，以及求解原子核的波函數和能量兩個獨立的問題。
這個近似對於理解分子的結構、振動和轉動等性質至關重要。

(c) Clausius inequality (克勞修斯不等式)：
這是熱力學第二定律的一種數學表述，用於判斷一個過程的自發性。對於一個孤立系統 (isolated system)，其熵的變化 $\Delta S$ 恆大於或等於零。
$\Delta S_{isolated} \ge 0$
對於一個與外界有熱量交換的系統 (system) 和其周圍環境 (surroundings) 構成的孤立體系，克勞修斯不等式可以寫成：
$dS_{total} = dS_{system} + dS_{surroundings} \ge 0$
或者，對於一個在恆溫恆壓下進行的過程，這個不等式可以表示為：
$\Delta G \le 0$
其中 $\Delta G$ 是吉布斯自由能的變化。如果 $\Delta G < 0$，過程是自發的；如果 $\Delta G = 0$，過程處於平衡狀態；如果 $\Delta G > 0$，過程是非自發的。
克勞修斯不等式強調了熵增原理，即在孤立系統中，任何自發過程都會導致總熵的增加。