111 年 國立中山大學化學系碩士班《物理化學及分析化學》

Joule 實驗的目的是研究理想氣體在自由膨脹過程中內能的變化。理想氣體在絕熱自由膨脹過程中，對外不做功，且無熱量交換，因此 $dU = 0$。Joule 實驗的結果表明，理想氣體的內能僅與溫度有關，而與體積無關。

(A) 雖然 Joule 實驗關注的是內能變化，但 $C_v$ 是描述內能隨溫度變化的重要參數，了解 $C_v$ 有助於解釋實驗結果。
(B) 設計一個 $dU = 0$ 的實驗是 Joule 實驗的核心，因為絕熱自由膨脹過程符合此條件。

核心觀念

1. 第一類熱力學定律：

$dU = \delta q + \delta w$

其中 $\delta w$ 為「系統所受」的功（對系統正），常採用 $\delta w = -P\,dV$（膨脹時 $\delta w<0$）。
2. 理想氣體內能：對單原子或理想氣體而言，內能僅是溫度的函數 $U=U(T)$。等溫 ($\Delta T=0$) 時 $\Delta U=0$。
3. 等溫可逆膨脹：為維持溫度恆定，必須與外界交換熱量，使 $\delta q = -\delta w$。因此熱量不會為零。
4. 理想氣體方程式：

$PV=nRT\quad\Longrightarrow\quad P=\frac{nR}{V}\,T$

在體積固定 ($V=\text{const}$) 時，對溫度求偏導得

$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V}>0$

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解題方法
逐一檢視四個敘述是否符合上述概念與方程式。若有任一敘述與理論不符，即為「NOT correct」的選項。

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選項逐一分析

(A) $\Delta U = 0$

• 依照理想氣體的內能僅依賴溫度，且過程為等溫 ($\Delta T=0$)，必有 $\Delta U=0$。
• 正確。

(B) $\Delta T = 0$

• 「等溫」即指溫度保持恆定，故 $\Delta T=0$。
• 正確。

核心觀念

• 焦耳-湯姆遜係數

$\mu_{JT}= \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}$

表示在恆焓 (等熱) 條件下，氣體膨脹時溫度隨壓力的變化率。

• 正負號的意義
  • $\mu_{JT}>0$：膨脹時氣體降溫（常見於低於逆轉溫度 $T_{\text{inv}}$ 的情況）。
  • $\mu_{JT}<0$：膨脹時氣體升溫（高於 $T_{\text{inv}}$）。
• 逆轉溫度的估算（以范德瓦爾斯方程 $P=\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^{2}}$ 為例）

$T_{\text{inv}} \approx \frac{2a}{Rb}$

其中 $a,\;b$ 為氣體的范德瓦爾斯常數，$R$ 為氣體常數。
另有較簡略的經驗式：$T_{\text{inv}}\approx 2\,T_{\text{c}}$（$T_{\text{c}}$ 為臨界溫度）。

解題方法

1. 取得題目所給溫度 $T=300\;\text{K}$。
2. 查表或利用上式計算各氣體的逆轉溫度 $T_{\text{inv}}$。
3. 比較 $T$ 與 $T_{\text{inv}}$：
   • 若 $T > T_{\text{inv}}$，則 $\mu_{JT}<0$（膨脹加熱）。
   • 若 $T < T_{\text{inv}}$，則 $\mu_{JT}>0$（膨脹降溫）。

選項分析

選項	常見 $T_{\text{c}}$（K）	逆轉溫度 $T_{\text{inv}}\approx2T_{\text{c}}$（K）	與 300 K 比較	$\mu_{JT}$ 簽名	結論

核心觀念
本題考查熱力學中熱容量、熵與熱力學勢的微分關係。

• 等壓熱容量定義：$C_{p}\equiv\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}$
• 基本熱力學方程（熵的全微分）：$dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV$，或使用焓 $H=U+PV$ 之全微分可得
  $dH = TdS + VdP$（此式在恆壓、恆容時的特殊形式）。
• 常見的 Maxwell 關係與熱力學恆等式：在恆壓下，熵對溫度的偏微分與 $C_{p}$ 有直接關係：
  $\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}= \frac{C_{p}}{T}$

解題方法
依題目所給的四個選項，逐一與上述定義與恆等式比較，檢驗其正確性。

• 先檢查是否符合熱容量的定義與常見的微分式。
• 再檢驗式子是否在正確的「保持條件」下（例如 $(\cdot)_S$、$(\cdot)_P$）。
• 若式子與已知恆等式相符即為正確；若出現變數次序錯誤、缺少必須的 $T$ 或 $P$、或是把 $dS$ 與 $dH$ 混淆，則為錯誤。

選項分析

選項	內容	正誤判斷與說明
(A)	$C_{p}= \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{S}$	錯誤。等壓熱容量的正確定義是 $\displaystyle C_{p}= \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}$，而非保持熵 $S$ 不變的條件。保持 $S$ 不變對應的是等熵過程，與 $C_{p}$ 無關。
(B)	$\displaystyle\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}= \frac{C_{p}}{T}$	正確。

核心觀念

本題考查熱力學中理想溶液（Ideal Solution）的混合自由能（Gibbs Free Energy of Mixing, $\Delta G_{\text{mix}}$）。

1. 理想溶液的熱力學定義：
   對於理想溶液，組分之間的作用力與純物質內部相同，故混合時無熱量釋放或吸收（$\Delta H_{\text{mix}} = 0$），且體積無變化（$\Delta V_{\text{mix}} = 0$）。
2. 混合熵（$\Delta S_{\text{mix}}$）公式：
   由統計力學與古典熱力學推導，多成分理想溶液混合時的熵變為： $$\Delta S_{\text{mix}} = -R \sum_{i} n_i \ln x_i$$ 其中 $n_i$ 為組分 $i$ 的莫耳數，$x_i$ 為其莫耳分率（Mole Fraction）。
3. 等溫等壓混合吉布斯自由能變（$\Delta G_{\text{mix}}$）：
   由基本定義式 $\Delta G_{\text{mix}} = \Delta H_{\text{mix}} - T\Delta S_{\text{mix}}$，因 $\Delta H_{\text{mix}} = 0$，故： $$\Delta G_{\text{mix}} = -T\Delta S_{\text{mix}} = RT \sum_{i} n_i \ln x_i$$ 若表示為**每莫耳混合物（molar property）的 $\Delta_{\text{mix}}G_{\text{m}}$，則為 $RT \sum_{i} x_i \ln x_i$；若表示為全系統（總莫耳數 $n_{\text{total}}$）**的總自由能變，則乘上相應的莫耳數。

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解題方法

步驟一：計算系統各組分的莫耳數與莫耳分率

• 苯（Benzene，設為組分 $1$）：$n_1 = 0.3\text{ mol}$
• 甲苯（Toluene，設為組分 $2$）：$n_2 = 0.7\text{ mol}$
• 總莫耳數：$n_{\text{total}} = n_1 + n_2 = 0.3 + 0.7 = 1.0\text{ mol}$
• 苯的莫耳分率：$x_1 = \frac{0.3}{1.0} = 0.3$
• 甲苯的莫耳分率：$x_2 = \frac{0.7}{1.0} = 0.7$

步驟二：代入混合吉布斯自由能公式
由於系統總莫耳數恰好為 $1.0\text{ mol}$，全系統的總混合自由能 $\Delta G_{\text{mix}}$ 與每莫耳混合自由能 $\Delta_{\text{mix}}G_{\text{m}}$ 數值相等：

此題考查理想氣體定律，要求計算在給定條件下的分子數密度。

核心觀念：理想氣體定律 ($PV=nRT$) 和分子數密度。

首先，我們需要將給定的單位轉換為國際單位制 (SI) 或與氣體常數 $R$ 相匹配的單位。
給定條件：

• 摩爾數 $n = 1$ mol
• 溫度 $T = 300$ K
• 壓力 $P = 1$ torr

氣體常數 $R$ 的值取決於單位。我們常用的值有：

• $R = 8.314$ J/(mol·K) (SI 單位)
• $R = 0.08206$ L·atm/(mol·K)
• $R = 62.36$ L·torr/(mol·K)

由於壓力是以 torr 為單位，使用 $R = 62.36$ L·torr/(mol·K) 會比較方便。

理想氣體定律：$PV = nRT$
其中 $V$ 是體積。
我們要求的是分子數密度，即單位體積的分子數量。
首先，我們計算氣體的體積 $V$。
$V = \frac{nRT}{P}$
$V = \frac{(1 \text{ mol}) \times (62.36 \text{ L·torr/(mol·K)}) \times (300 \text{ K})}{1 \text{ torr}}$
$V = 18708$ L

接下來，我們需要將體積單位從 L 轉換為 cm$^3$，因為題目要求的是每 cm³ 的分子密度。
1 L = 1000 mL = 1000 cm$^3$
所以，$V = 18708 \text{ L} \times 1000 \text{ cm}^3/\text{L} = 1.8708 \times 10^7$ cm$^3$。

現在，我們知道 1 摩爾的氣體包含亞佛加厥數 ($N_A$) 個分子。
$N_A = 6.022 \times 10^{23}$ molecules/mol。

所以，總分子數 $N = n \times N_A = 1 \text{ mol} \times 6.022 \times 10^{23} \text{ molecules/mol} = 6.022 \times 10^{23}$ molecules。

分子數密度 $\rho_N$ 是總分子數除以總體積：
$\rho_N = \frac{N}{V}$
$\rho_N = \frac{6.022 \times 10^{23} \text{ molecules}}{1.8708 \times 10^7 \text{ cm}^3}$

計算數值：
$\rho_N \approx \frac{6.022}{1.8708} \times 10^{23-7}$ molecules/cm$^3$
$\rho_N \approx 3.219 \times 10^{16}$ molecules/cm$^3$

將結果與選項比較：
(A) ~3.2×10$^{14}$
(B) ~3.2×10$^{15}$
(C) ~3.2×10$^{16}$
(D) ~3.2×10$^{17}$

核心觀念

電磁輻射的能量可用頻率 $\nu$ 或波數 $\tilde{\nu}$ 表示：

$$E=h\nu$$ $$E=hc\tilde{\nu}$$

因此兩者關係為：

$$\nu=c\tilde{\nu}$$

其中：

• $\nu$：頻率，單位為 $\mathrm{s^{-1}}$ 或 Hz
• $\tilde{\nu}$：波數，單位為 $\mathrm{cm^{-1}}$
• $c$：光速，使用波數單位時應取 $c=2.998\times10^{10}\ \mathrm{cm\,s^{-1}}$

解題方法

題目給定頻率：

$$\nu=3\ \mathrm{GHz}=3\times10^9\ \mathrm{s^{-1}}$$

由

$$\tilde{\nu}=\frac{\nu}{c}$$

代入光速：

$$\tilde{\nu} = \frac{3\times10^9\ \mathrm{s^{-1}}} {2.998\times10^{10}\ \mathrm{cm\,s^{-1}}}$$ $$\tilde{\nu}\approx 1.00\times10^{-1}\ \mathrm{cm^{-1}}$$

因此：

$$\tilde{\nu}\approx 0.1\ \mathrm{cm^{-1}}$$

選項分析

核心觀念

本題考查量子力學基本模型中的圓周運動粒子（Particle on a ring），其核心物理與數學原理包含：

1. 波函數的單值性（Single-valuedness of wavefunction）：
   在物理上，空間中同一幾何點的物理狀態必須是唯一的。在平面極坐標系下，粒子在半徑為 $r$ 的圓環上運動，位置由方位角 $\phi$ 描述。
2. 週期性邊界條件（Cyclic / Periodic Boundary Condition）：
   當角度繞行一整圈（旋轉 $2\pi$ 弧度）回到同一位置時，空間狀態不變，因此波函數必須滿足週期性條件： $$\psi(\phi) = \psi(\phi + 2\pi)$$ 若選定參考原點 $\phi = 0$，則該條件特化為： $$\psi(0) = \psi(2\pi)$$ 此週期性邊界條件直接導致角動量量子化（量子數 $m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \dots$）。

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解題方法

1. 建立薛丁格方程式：
   圓周運動粒子的哈密頓算符（Hamiltonian）為純動能項（位能 $V=0$）： $$-\frac{\hbar^2}{2I}\frac{d^2\psi(\phi)}{d\phi^2} = E\psi(\phi)$$ 其中 $I = mr^2$ 為轉動慣量（moment of inertia）。
2. 通解形式：
   通解可寫為複數指數型態： $$\psi(\phi) = A e^{i m_l \phi}$$
3. 代入邊界條件：
   因為圓環空間具有閉合性（幾何上為封閉圓周），粒子繞行一圈後坐標重疊，必須滿足： $$\psi(\phi + 2\pi) = \psi(\phi) \implies \psi(2\pi) = \psi(0)$$ 代入通解驗證： $$A e^{i m_l (2\pi)} = A e^{0} = A \implies e^{i 2\pi m_l} = 1$$ 由此解得 $m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \dots$。
   因此，此模型所採用的邊界條件即為 $\psi(0) = \psi(2\pi)$。

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核心觀念

1. 時間—能量測不準原理（Heisenberg Energy-Time Uncertainty Principle）：
   在量子力學中，處於有限壽命（Lifetime）$\Delta t$ 的量子態，其能量測量存在內在的不確定度（即自然能階寬度，Energy Broadening）$\Delta E$，兩者滿足測不準關係式：
   $\Delta E \cdot \Delta t \ge \frac{\hbar}{2} = \frac{h}{4\pi}$
   其中：

   • $h \approx 6.626 \times 10^{-34}\ \text{J}\cdot\text{s} \approx 4.136 \times 10^{-15}\ \text{eV}\cdot\text{s}$ 為普朗克常數（Planck constant）。
   • $\hbar = \frac{h}{2\pi} \approx 1.055 \times 10^{-34}\ \text{J}\cdot\text{s} \approx 6.582 \times 10^{-16}\ \text{eV}\cdot\text{s}$ 為約化普朗克常數（Reduced Planck constant）。

2. 單位關係與換算：

   • 壽命：$1\ \text{ns} = 1.0 \times 10^{-9}\ \text{s}$
   • 能量單位：$1\ \mu\text{eV} = 10^{-6}\ \text{eV} = 10^{-6} \times (1.602 \times 10^{-19}\ \text{J}) = 1.602 \times 10^{-25}\ \text{J}$

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解題方法

1. 辨識題目條件與誘答資訊：

   • 題目給定壽命 $\Delta t = 1.0\ \text{ns} = 1.0 \times 10^{-9}\ \text{s}$。
   • 題目提及的「最低本徵值（Lowest eigenvalue）$-13.6\ \text{eV}$」為氫原子基態能量數值，在計算能階的不確定度 $\Delta E$ 時屬於誘答干擾資訊，無須代入運算。

2. 建立計算公式：
   取最小不確定度進行計算：
   $\Delta E = \frac{\hbar}{2\Delta t} = \frac{h}{4\pi \Delta t}$

3. 數值代入與計算：

   • 方法一：直接使用 $\text{eV}\cdot\text{s}$ 單位
     代入 $\hbar = 6.582 \times 10^{-16}\ \text{eV}\cdot\text{s}$ 與 $\Delta t = 1.0 \times 10^{-9}\ \text{s}$：
     $\Delta E = \frac{6.582 \times 10^{-16}\ \text{eV}\cdot\text{s}}{2 \times (1.0 \times 10^{-9}\ \text{s})} = 3.291 \times 10^{-7}\ \text{eV}$

核心觀念

球諧函數 $Y_l^m(\theta,\phi)$ 是角動量平方算符 $\hat{L}^2$ 的本徵函數，滿足：

$$\hat{L}^2Y_l^m(\theta,\phi)=l(l+1)\hbar^2Y_l^m(\theta,\phi)$$

其中：

• $l$：角動量量子數；
• $m$：磁量子數，範圍為 $-l,-l+1,\ldots,l$；
• $\hbar$：約化普朗克常數。

題目給定的是 $Y_2^0(\theta,\phi)$，因此 $l=2$、$m=0$。$\hat{L}^2$ 的本徵值只與 $l$ 有關，與 $m$ 無關。

解題方法

直接套用角動量平方算符的本徵值公式：

$$\lambda_l=l(l+1)\hbar^2$$

代入 $l=2$：

$$\lambda_2=2(2+1)\hbar^2$$ $$\lambda_2=6\hbar^2$$

因此：

$$\hat{L}^2Y_2^0(\theta,\phi) =6\hbar^2Y_2^0(\theta,\phi)$$

本徵值為 $6\hbar^2$。

選項分析

此題考查分子對稱性，特別是決定$^3\Sigma_{g}^{-}$符號的對稱操作。

核心觀念：分子軌域理論中的符號表示法 (Term Symbols) 和群論中的對稱操作。

$^3\Sigma_{g}^{-}$ 中的符號表示：

• 上標 '3'：表示總自旋多重度 (spin multiplicity)，為 $2S+1 = 3$，意味著總自旋 $S=1$。
• 符號 '$\Sigma$'：表示總角動量沿分子軸方向的分量為零 ($\Lambda = |\sum \lambda_i| = 0$)。
• 下標 'g' 或 'u'：表示分子軌域的宇稱 (parity)。'g' (gerade) 表示對稱（inversion symmetry），'u' (ungerade) 表示反對稱（ungerade symmetry）。這是相對於分子中心的對稱操作。
• 上標 '+' 或 '-'：表示分子軌域的鏡面對稱性，特別是對於 $\Sigma$ 態，它描述了繞分子軸的鏡面反射（$\sigma_v$ 操作）對波函數的影響。'+' 表示波函數在鏡面反射後保持不變（對稱），'-' 表示波函數在鏡面反射後改變符號（反對稱）。

題目問的是決定上標 '-' 符號的對稱操作。
對於 $\Sigma$ 態，我們需要考慮繞分子軸的鏡面反射。這個操作通常用 $\sigma_v$ (vertical mirror plane) 或 $\sigma_h$ (horizontal mirror plane)

此題考查阿瑞尼亞斯方程式 (Arrhenius equation)，用於計算化學反應的活化能 ($E_a$)。

核心觀念：阿瑞尼亞斯方程式。
$k = A e^{-E_a/(RT)}$
其中：
$k$ 是速率常數 (rate constant)
$A$ 是前置因子 (pre-exponential factor)
$E_a$ 是活化能 (activation energy)
$R$ 是理想氣體常數 (8.314 J/(mol·K))
$T$ 是絕對溫度 (K)

為了計算活化能 $E_a$，我們可以使用阿瑞尼亞斯方程式的兩種形式：
$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$

將此式應用於兩個不同的溫度點 ($T_1, k_1$) 和 ($T_2, k_2$)：
$\ln k_1 = \ln A - \frac{E_a}{RT_1}$
$\ln k_2 = \ln A - \frac{E_a}{RT_2}$

將兩式相減，可以消去 $\ln A$：
$\ln k_2 - \ln k_1 = (-\frac{E_a}{RT_2}) - (-\frac{E_a}{RT_1})$
$\ln(\frac{k_2}{k_1}) = \frac{E_a}{R} (\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})$

現在，我們代入題目給定的數值：
$T_1 = 296$ K, $k_1 = 7.0 \times 10^6$ m$^3$mol$^{-1}$s$^{-1}$
$T_2 = 303$ K, $k_2 = 7.7 \times 10^6$ m$^3$mol$^{-1}$s$^{-1}$
$R = 8.314$ J/(mol·K)

核心觀念

激發態可經由螢光、內轉換與系間跨越等途徑衰減。若各途徑彼此獨立，總衰減速率常數為各通道速率常數之和：

$$k_{\mathrm{tot}}=k_F+k_{IC}+k_{ISC}$$

激發態族群隨時間呈指數衰減，觀測到的螢光壽命由總衰減速率決定：

$$\tau_F=\frac{1}{k_{\mathrm{tot}}}$$

因此，螢光壽命不只由螢光通道的速率決定；其他非螢光通道也會縮短激發態的存活時間。

解題方法

代入題目給定的三個速率常數：

$$k_{\mathrm{tot}} =10^6+10^{12}+10^3 =1.000001001\times 10^{12}\ \mathrm{s}^{-1}$$

所以：

$$\tau_F =\frac{1}{1.000001001\times 10^{12}\ \mathrm{s}^{-1}} \approx 1.0\times 10^{-12}\ \mathrm{s}$$

而 $1\ \mathrm{psec}=10^{-12}\ \mathrm{s}$，故觀測到的螢光壽命約為 $1\ \mathrm{psec}$。

核心觀念

• Raman 斯托克斯散射：散射光的波數（wavenumber）比入射光小，差值即為分子的振動波數 $\Delta\tilde{\nu}$（單位 cm^‑1）。
• 波數與波長的關係：
  $\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}\quad\left(\lambda\;\text{以 cm 表示}\right)$
  或者以常用單位（nm）寫成
  $\lambda\;(\text{nm})=\frac{10^{7}}{\tilde{\nu}\;(\text{cm}^{-1})}$
• 斯托克斯峰的波長：
  $\tilde{\nu}_{\text{Stokes}}=\tilde{\nu}_{\text{laser}}-\Delta\tilde{\nu}$
  $\lambda_{\text{Stokes}}=\frac{10^{7}}{\tilde{\nu}_{\text{Stokes}}}$

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解題方法

1. 將雷射波長換算成波數

   • 785 nm → $\lambda_{0}=785\;\text{nm}=7.85\times10^{-5}\;\text{cm}$
   • $\tilde{\nu}_{0}=1/\lambda_{0}=1/(7.85\times10^{-5})\approx1.2739\times10^{4}\;\text{cm}^{-1}$

2. 套用斯托克斯位移

   • 給定的 C–H 拉伸波數 $\Delta\tilde{\nu}=3000\;\text{cm}^{-1}$
   • $\tilde{\nu}_{\text{Stokes}}=\tilde{\nu}_{0}-\Delta\tilde{\nu}=12739-3000=9739\;\text{cm}^{-1}$

3. 把得到的波數再轉回波長（nm）

   • $\lambda_{\text{Stokes}}=\dfrac{10^{7}}{9739}\approx1027\;\text{nm}$

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選項分析

選項	計算結果	正確性說明

核心觀念

分子熵可視為平移、轉動、振動與電子等自由度的熵貢獻總和。判斷各項大小的關鍵，是比較相鄰能階間距 $\Delta E$ 與室溫下的熱能 $k_{\mathrm B}T$：

• 若 $\Delta E \ll k_{\mathrm B}T$，多個能階容易被熱激發，熵貢獻較大。
• 若 $\Delta E \gg k_{\mathrm B}T$，幾乎只有最低能階有佔有率，熵貢獻很小。

熵也可由能階的熱佔有分布計算：

$$S=-k_{\mathrm B}\sum_i p_i\ln p_i$$

其中 $p_i$ 是第 $i$ 個能態的佔有率。若系統幾乎只處於單一能態，則 $S$ 接近零。

解題方法

比較甲烷各種分子運動的能階間距與室溫熱能。平移與轉動能階相對密集，室溫下有許多能態可被佔據；振動能階間距較大，熱佔有率較低。電子激發所需能量通常遠大於室溫熱能，因此甲烷幾乎都處於電子基態。

此題要求根據范德華 (van der Waals) 氣體狀態方程式，推導出臨界溫度 $T_c$。

核心觀念：范德華氣體狀態方程式與臨界點的定義。

范德華氣體狀態方程式為：
$(P + \frac{a n^2}{V^2})(V - nb) = nRT$

為了推導臨界溫度 $T_c$，我們需要理解臨界點的定義。臨界點是氣液共存曲線的終點，在該點，液體和氣體的性質變得相同。在臨界點 $(P_c, V_c, T_c)$，等溫線 $(P$ vs $V)$ 的拐點發生在臨界壓力 $P_c$ 和臨界體積 $V_c$。
在拐點處，曲線的一階導數和二階導數都為零：
$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = 0$
$(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T = 0$

首先，我們需要將范德華方程式改寫成以 $P$ 為函數的形式：
$P = \frac{nRT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2}$

現在，我們計算 $P$ 對 $V$ 的一階和二階偏導數，並令它們在臨界點為零。

第一步：計算一階導數 $(\frac{\partial P}{\partial V})_T$
$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = \frac{\partial}{\partial V} (\frac{nRT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2})_T$
$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = nRT \frac{\partial}{\partial V} (V-nb)^{-1} - an^2 \frac{\partial}{\partial V} V^{-2}$
$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = nRT (-1)(V-nb)^{-2} - an^2 (-2)V^{-3}$
$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = -\frac{nRT}{(V-nb)^2} + \frac{2an^2}{V^3}$

在臨界點，令 $(\frac{\partial P}{\partial V})_T = 0$：
$-\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^2} + \frac{2an^2}{V_c^3} = 0$
$\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^2} = \frac{2an^2}{V_c^3}$ (方程式 1)

第二步：計算二階導數 $(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T$
$(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T = \frac{\partial}{\partial V} (-\frac{nRT}{(V-nb)^2} + \frac{2an^2}{V^3})_T$
$(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T = -nRT \frac{\partial}{\partial V} (V-nb)^{-2} + 2an^2 \frac{\partial}{\partial V} V^{-3}$
$(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T = -nRT (-2)(V-nb)^{-3} + 2an^2 (-3)V^{-4}$
$(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T = \frac{2nRT}{(V-nb)^3} - \frac{6an^2}{V^4}$

在臨界點，令 $(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2})_T = 0$：
$\frac{2nRT_c}{(V_c-nb)^3} - \frac{6an^2}{V_c^4} = 0$
$\frac{2nRT_c}{(V_c-nb)^3} = \frac{6an^2}{V_c^4}$ (方程式 2)

此題考查量子力學中粒子在一維盒子中的運動，要求計算動量 $\langle P \rangle$ 和動量平方 $\langle P_x^2 \rangle$ 的期望值。

核心觀念：量子力學的期望值計算。
對於一個量子系統，其狀態由波函數 $\psi(x)$ 描述。
一個可觀測量 $A$ 的期望值 $\langle A \rangle$ 計算公式為：
$\langle A \rangle = \int \psi^*(x) \hat{A} \psi(x) dx$
其中 $\hat{A}$ 是對應於可觀測量 $A$ 的算符，$\psi^*(x)$ 是波函數的共軛。

粒子在一維盒子中的波函數
盒子長度為 $L$，邊界條件為 $\psi(0) = \psi(L) = 0$。
歸一化的能級為 $E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}$。
對應的歸一化波函數為 $\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin(\frac{n\pi x}{L})$，其中 $n = 1, 2, 3, \dots$。
題目要求的是 $n=1$ 的狀態，所以波函數為：
$\psi_1(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin(\frac{\pi x}{L})$，積分範圍為 $0$ 到 $L$。

計算動量期望值 $\langle P \rangle$
動量算符 $\hat{P}_x = -i\hbar \frac{d}{dx}$。
$\langle P \rangle = \int_0^L \psi_1^*(x) \hat{P}_x \psi_1(x) dx$
$\langle P \rangle = \int_0^L (\sqrt{\frac{2}{L}} \sin(\frac{\pi x}{L})) (-i\hbar \frac{d}{dx}) (\sqrt{\frac{2}{L}} \sin(\frac{\pi x}{L})) dx$
$\langle P \rangle = \frac{2}{L} (-i\hbar) \int_0^L \sin(\frac{\pi x}{L}) \frac{d}{dx} (\sin(\frac{\pi x}{L})) dx$

首先計算 $\frac{d}{dx} (\sin(\frac{\pi x}{L}))$：
$\frac{d}{dx} (\sin(\frac{\pi x}{L})) = \cos(\frac{\pi x}{L}) \times \frac{\pi}{L}$

代入積分：
$\langle P \rangle = \frac{2}{L} (-i\hbar) \int_0^L \sin(\frac{\pi x}{L}) (\frac{\pi}{L} \cos(\frac{\pi x}{L})) dx$
$\langle P \rangle = -\frac{2i\pi\hbar}{L^2} \int_0^L \sin(\frac{\pi x}{L}) \cos(\frac{\pi x}{L}) dx$

我們可以利用三角恆等式 $2\sin\theta\cos\theta = \sin(2\theta)$，所以 $\sin\theta\cos\theta = \frac{1}{2}\sin(2\theta)$。
令 $\theta = \frac{\pi x}{L}$，則 $\sin(\frac{\pi x}{L}) \cos(\frac{\pi x}{L}) = \frac{1}{2} \sin(\frac{2\pi x}{L})$。

$\langle P \rangle = -\frac{2i\pi\hbar}{L^2} \int_0^L \frac{1}{2} \sin(\frac{2\pi x}{L}) dx$
$\langle P \rangle = -\frac{i\pi\hbar}{L^2} \int_0^L \sin(\frac{2\pi x}{L}) dx$

計算積分：
$\int_0^L \sin(\frac{2\pi x}{L}) dx = [-\frac{L}{2\pi} \cos(\frac{2\pi x}{L})]_0^L$
$= -\frac{L}{2\pi} [\cos(\frac{2\pi L}{L}) - \cos(0)]$
$= -\frac{L}{2\pi} [\cos(2\pi) - \cos(0)]$
$= -\frac{L}{2\pi} [1 - 1] = 0$

所以，$\langle P \rangle = -\frac{i\pi\hbar}{L^2} \times 0 = 0$。

動量的期望值為零。這是因為粒子在盒子中以相同的機率向左和向右運動，平均動量為零。

計算動量平方期望值 $\langle P_x^2 \rangle$
動量平方算符 $\hat{P}_x^2 = (-i\hbar \frac{d}{dx})(-i\hbar \frac{d}{dx}) = (-\hbar^2) \frac{d^2}{dx^2}$。
$\langle P_x^2 \rangle = \int_0^L \psi_1^*(x) \hat{P}_x^2 \psi_1(x) dx$

此題考查酸鹼滴定的基本概念，包括滴定終點、當量點，以及如何處理兩者之間的差異。

第一部分：滴定終點 (End Point) 與當量點 (Equivalence Point) 的區別

1. 當量點 (Equivalence Point)：

   • 定義：滴定過程中，滴定劑（滴定劑）與待測物（待測物）恰好完全反應（化學計量關係）的理論點。
   • 特徵：在當量點，滴定劑和待測物的摩爾數比例正好符合反應的化學計量係數。例如，對於強酸強鹼滴定，pH = 7。對於弱酸強鹼滴定，pH > 7。對於強酸弱鹼滴定，pH < 7。
   • 重要性：當量點是滴定分析的理論基礎，我們希望通過滴定來準確地測定出當量點。

2. 滴定終點 (End Point)：

   • 定義：在實際滴定操作中，我們通過指示劑的顏色變化或其他物理量（如電導度、pH 變化）的明顯改變來判斷反應已經停止的點。
   • 特徵：滴定終點是我們人為觀察到的、表示滴定結束的點。
   • 重要性：滴定終點是我們實際讀取的數據點，我們希望它盡可能地接近當量點。

區別總結：
當量點是理論上的化學反應完全點，而滴定終點是實驗上觀察到的反應結束點。理想情況下，滴定終點應與當量點重合或非常接近。然而，由於指示劑的選擇、人眼的觀察誤差、指示劑本身的酸鹼性或氧化還原性等因素，滴定終點往往會與當量點存在微小的偏差。

第二部分：如何糾正酸鹼滴定中的「差異」

這種「差異」稱為「滴定誤差」(titration error)。在酸鹼滴定中，為了盡量使滴定終點接近當量點，可以採取以下措施來糾正或減小這個差異：

1. 選擇合適的指示劑：
   • 指示劑的變色範圍應盡可能包含當量點的 pH 值。
   • 例如，滴定強酸（如 HCl）與強鹼（如 NaOH）時，當量點 pH 約為 7。

此題考查溶液離子強度對活度係數的影響。

核心觀念：Debye-Hückel 理論及其極限形式。
Debye-Hückel 理論描述了在稀溶液中，離子強度對活度係數的影響。活度係數 ($\gamma$) 反映了實際離子濃度與理想濃度之間的偏差。

Debye-Hückel 方程式的極限形式為：
$\log_{10} \gamma_{\pm} = -0.51 z_+ z_- \sqrt{I}$
其中：
$\gamma_{\pm}$ 是平均離子活度係數。
$z_+$ 和 $z_-$ 分別是陽離子和陰離子的電荷數。
$I$ 是離子強度，定義為 $I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2$，其中 $c_i$ 是離子 $i$ 的摩爾濃度，$z_i$ 是離子 $i$ 的電荷數。
$\sqrt{I}$ 是離子強度的平方根。

這個方程式適用於非常稀的溶液，通常離子強度 $I < 0.01$ M。
在稍大一點的離子強度範圍 (0.01 - 0.1 M)，可以使用擴展的 Debye-Hückel 方程式：
$\log_{10} \gamma_{\pm} = \frac{-0.51 z_+ z_- \sqrt{I}}{1 + \beta \sqrt{I}}$
其中 $\beta$ 是一個與離子尺寸相關的參數。

然而，題目給定的範圍是 0-0.1 M。我們主要關注活度係數如何隨離子強度、電荷和離子尺寸變化。

分析選項：

(a) 離子強度增加時，活度係數降低。
從 Debye-Hückel 方程式 $\log_{10} \gamma_{\pm} = -0.51 z_+ z_- \sqrt{I}$，我們可以觀察到：

• $z_+ z_-$ 通常是正值 (例如，NaCl，$z_+=+1, z_-=-1$, $z_+ z_- = -1$)。
• $\sqrt{I}$ 隨著 $I$ 的增加而增加。
• 因此，$-0.51 z_+ z_- \sqrt{I}$ 的值會變得更負（如果 $z_+ z_-$ 為負值，則 $-0.51 z_+ z_-$ 為正值，所以 $-0.51 z_+ z_- \sqrt{I}$ 仍然會變得更負）。
• $\log_{10} \gamma_{\pm}$ 變負，意味著 $\gamma_{\pm}$ 變小（小於 1）。

核心觀念

本題評量分析化學中基礎且極為關鍵的「微量濃度單位換算與體積莫耳濃度（Molarity）推導」。核心概念包含：

1. ppb（十億分率，parts per billion）的質量基準定義： $$1\text{ ppb} = \frac{1\text{ g 溶質}}{10^9\text{ g 溶液}} = 10^{-9}\text{ g/g}$$
2. 水溶液中的 ppb 近似換算：
   在稀薄水溶液中，若溶液密度 $\rho \approx 1.00\text{ g/mL}$，則 $1\text{ L}$ 水溶液的質量為 $1000\text{ g}$。 $$1\text{ ppb} = \frac{1\ \mu\text{g 溶質}}{1\text{ L 溶液}} = 10^{-6}\text{ g/L}$$
3. 體積莫耳濃度（Molar Concentration, $M$）定義： $$M = \frac{n}{V} = \frac{m / M_w}{V}$$ 其中 $n$ 為溶質莫耳數（$\text{mol}$）、$m$ 為溶質質量（$\text{g}$）、$M_w$ 為分子量（$\text{g/mol}$）、$V$ 為溶液體積（$\text{L}$）。

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解題方法

本題採用「標準公升基準法」（取 $1\text{ L}$ 雨水為基準量）進行推導與計算：

步驟一：求取 $1\text{ L}$ 雨水之質量

已知雨水密度 $\rho = 1.00\text{ g/mL}$：

$$m_{\text{solution}} = 1.00\text{ g/mL} \times 1000\text{ mL} = 1.00 \times 10^3\text{ g}$$

步驟二：計算 $1\text{ L}$ 雨水中所含 $\text{C}_{20}\text{H}_{42}$ 之質量

根據 $0.2\text{ ppb}$ 定義：

$$m_{\text{solute}} = 1.00 \times 10^3\text{ g} \times (0.2 \times 10^{-9}) = 2.0 \times 10^{-7}\text{ g} \quad (0.2\ \mu\text{g})$$

步驟三：計算 $\text{C}_{20}\text{H}_{42}$ 的莫耳數與體積莫耳濃度

已知烷類 $\text{C}_{20}\text{H}_{42}$ 分子量 $M_w = 282.55\text{ g/mol}$，在 $1\text{ L}$ 雨水中的莫耳數即為其體積莫耳濃度：

$$C = \frac{m_{\text{solute}}}{M_w \times V} = \frac{2.0 \times 10^{-7}\text{ g}}{282.55\text{ g/mol} \times 1.00\text{ L}} \approx 7.0784 \times 10^{-10}\text{ mol/L}$$