112 年國立中山大學化學系碩士班《物理化學及分析化學》考古題與詳解

Question 1

Given a free particle in a box, which of the following quantum mechanical conditions is not true?
(A) Shifting the box in space will change the wavefunction.
(B) The precise position of the particle is unpredictable.
(C) If the size of the box is infinite, the particle is not quantized.
(D) Shifting the box in space will change the energy of the particle.
(E) The energy of the particle depends on the shape of the box.

Accepted Answer

此題主要考查自由粒子在箱中（particle in a box）的量子力學性質。

(A) 自由粒子在箱中的波函數 $\psi(x)$ 定義在某個區域。如果箱子的位置改變，則波函數的定義範圍也會隨之改變，因此波函數本身會改變。
(B) 根據海森堡不確定性原理，粒子位置的精確測量會導致動量的不確定性，反之亦然。因此，粒子的位置是不可預測的。
(C) 當箱子的尺寸趨於無限大時，相當於一個自由粒子，其能量是連續的，沒有量子化的概念。量子化是能量被限制在特定離散值內的現象。
(D) 粒子在箱中的能量與箱子的尺寸有關。

Question 2

Which one of the following the correct form for the lowest-energy eigenfunction for a particle in a 1D box with infinite barriers at $x=-L/2$ and $x=L/2$ ?
(A) $\sqrt{\frac{2}{L}}\sin(\frac{\pi x}{L})$
(B) $\sqrt{\frac{2}{L}}\cos(\frac{\pi x}{L})$
(C) $\sqrt{\frac{2}{L}}(\frac{e^{i\pi x/L}-e^{-i\pi x/L}}{2})$
(D) $\sqrt{\frac{2}{L}}(\frac{e^{i\pi x/L}+e^{-i\pi x/L}}{2})$
(E) None of the above.

Accepted Answer

核心觀念 - 粒子於一維無限深勢阱：勢能 $V(x)=0$ 於 $-\frac{L}{2}<x<\frac{L}{2}$，在兩端 $x=\pm\frac{L}{2}$ 為無窮大壁，因而波函數必滿足邊界條件 $$\psi\!\left(-\frac{L}{2}ight)=\psi\!\left(\frac{L}{2}ight)=0 .$$ - 薛丁格方程的平面波解：在勢能為零區域，時間獨立薛丁格方程給予 $$\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}+k^{2}\psi=0,\qquad k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}.$$ 通解為 $$\psi(x)=A\sin(kx)+B\cos(kx).$$ - 正交化與正規化：在區間長度 $L$ 上正規化條件 $$\int{-L/2}^{L/2}|\psi(x)|^{2}dx=1$$ 會導致係數 $A$ 或 $B$ 必須取 $\sqrt{2/L}$（或等價的指數形式）。 解題方法 1. 套用邊界條件 - 於 $x=+\frac{L}{2}$ 代入 $\psi$： $$A\sin\!\left(k\frac{L}{2}ight)+B\cos\!\left(k\frac{L}{2}ight)=0 .$$ - 於 $x=-\frac{L}{2}$ 代入 $\psi$（注意 $\sin$ 為奇函數、$\cos$ 為偶函數）： $$-A\sin\!\left(k\frac{L}{2}ight)+B\cos\!\left(k\frac{L}{2}ight)=0 .$$ 2. 解聯立方程 - 若 $A
eq0$（奇解），兩式相減得到 $$2A\sin\!\left(k\frac{L}{2}ight)=0\;\Rightarrow\; \sin\!\left(k\frac{L}{2}ight)=0$$ ⇒ $k=\frac{2n\pi}{L}\;(n=1,2,\dots)$。此類解為 $\psin^{	ext{odd}}(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin\!\left(\frac{2n\pi x}{L}ight)$。 - 若 $B
eq0$（偶解），兩式相加得到 $$2B\cos\!\left(k\frac{L}{2}ight)=0\;\Rightarrow\; \cos\!\left(k\frac{L}{2}ight)=0$$ ⇒ $k=\frac{(2n+1)\pi}{L}\;(n=0,1,\dots)$。此類解為 $\psin^{	ext{even}}(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\cos\!\left(\frac{(2n+1)\pi x}{L}ight)$。 3. 最低能階 能量與 $k$ 的關係是 $E=\fr…

Question 3

Given a wave function $\psi(x) = Nx(x-1)$ in the region $0 \le x \le 1$ . Where $N$ is the normalization constant. What is the possible value of $N$ ?
(A) $\frac{1}{\sqrt{30}}$
(B) $\sqrt{2}$
(C) $\sqrt{1/2}$
(D) $\sqrt{30}$
(E) None of the above.

Accepted Answer

此題考查量子力學中波函數的歸一化。歸一化條件要求，在所有可能的空間中，波函數的絕對值平方的積分等於 1，即 $\int_{-\infty}^{\infty} |\psi(x)|^2 dx = 1$ 。

題目給定的波函數為 $\psi(x) = Nx(x-1)$ ，且其有效範圍是 $0 \le x \le 1$ 。在這個範圍之外，波函數為零。
因此，歸一化條件可以寫成：
$\int_{0}^{1} |Nx(x-1)|^2 dx = 1$
$\int_{0}^{1} |N|^2 x^2 (x-1)^2 dx = 1$
由於 $N$ 是歸一化常數，通常是實數，所以 $|N|^2 = N^2$ 。
$N^2 \int_{0}^{1} x^2 (x^2 - 2x + 1) dx = 1$
$N^2 \int_{0}^{1} (x^4 - 2x^3 + x^2) dx = 1$
現在計算積分：
$\int_{0}^{1} (x^4 - 2x^3 + x^2) dx = \left[ \frac{x^5}{5} - 2\frac{x^4}{4} + \frac{x^3}{3} \right]_{0}^{1}$

Question 4

(4) The wavefunction on the right illustrates the quantum state of a harmonic oscillator with its vibrational quantum number v =
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(A) 1
(B) 2
(C) 3
(D) 4
(E) 5

Accepted Answer

核心觀念 一維量子諧振子的振動量子數 $v$，等於其波函數在經典允許區域內的節點數，也就是波函數與 $x$ 軸交會的內部零點數： $$ 	ext{節點數}=v $$ 基態 $v=0$ 沒有內部節點；每升高一個振動量子數，就增加一個節點。 解題方法 由圖可見，波函數在兩端之外共有六個波瓣，波函數於相鄰波瓣之間穿越 $x$ 軸，共形成五個內部節點。 因此： $$ v=	ext{內部節點數}=5 $$ 圖中的左右端點位於波函數的外圍，不計入內部節點；中央的垂直線是座標軸，也不代表額外節點。 選項分析

Question 5

Which of the following statements is true for a given set of harmonic oscillator wavefunctions corresponding to the same potential $V(x)$? (A) The ground-state energy is called the zero-point energy and its value is zero. (B) The mean displacement from the equilibrium distance $\langle x angle 
e 0$ for the first excited vibrational state $v = 1$. (C) The wavefunctions must have zero amplitude beyond the classical turning points. (D) $\int{-\infty}^{\infty} \psiv^ \psi{v'} dx = 0, v 
e v'$ (E) The wavefunctions involve Gaussian-type functions and are all even functions.

Accepted Answer

此題考查一維諧振子的量子力學性質，包括能量、波函數的性質和正交性。

(A) 諧振子的基態能量（zero-point energy）是 $\frac{1}{2}\hbar\omega$ 。這個能量不為零，它代表了即使在絕對零度，系統也具有一定的零點振動能量。因此，(A) 是錯誤的。

(B) 諧振子的波函數 $\psi_v(x)$ 是關於平衡位置 $x=0$ 的偶函數或奇函數。對於 $v=1$ （第一激發態），其波函數是奇函數，即 $\psi_1(x) = -\psi_1(-x)$ 。平均位移 $\langle x \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} \psi_1^*(x) x \psi_1(x) dx$ 。由於 $\psi_1(x) x \psi_1(x)$ 是奇函數（奇函數 $\times$ 偶函數 = 奇函數），其在對稱區間 $[- \infty, \infty]$ 上的積分為零。因此， $\langle x \rangle = 0$ 對於所有 $v$ 都成立（除非勢能項不是對稱的）。所以，(B) 是錯誤的。

Question 6

Which of the following about the spherical harmonics $Y_l^m(\theta, \phi)$ is not true?
(A) The number of angular nodes in $Y_l^m$ is $l$ .
(B) The complex $Y_l^m$ give non-zero eigenvalues of $\hat{I}_z$ which represents the operator of the z-component of angular momentum.
(C) $Y_0^0$ is a constant everywhere in space.
(D) $Y_l^m$ serves as eigenfunctions for $\hat{I}_x$ .
(E) $Y_0^0 = (\frac{1}{4\pi})^{1/2} \cos \theta$ correlates with all $p_z$ orbitals.

Accepted Answer

核心觀念 - 球諧函數 $Yl^{m}(	heta,\phi)$ 是角動量算符 $\hat{L}^2$ 與 $\hat{L}z$ 的共同本徵函數，滿足 $$ \hat{L}^2 Yl^{m}= \hbar^2 l(l+1) Yl^{m},\qquad \hat{L}z Yl^{m}= \hbar m\, Yl^{m}. $$ - $l$ 為角量子數，$m$ 為磁量子數，$-l\le m\le l$。 - 角節點（angular nodes）由 $	heta$ 與 $\phi$ 方向的節點組成，其總數恰為 $l$（其中 $|m|$ 個 $\phi$‑節點，$l-|m|$ 個 $	heta$‑節點）。 - 標準正規化的 $Yl^{m}$： $$ Y0^{0}= \sqrt{\frac{1}{4\pi}},\qquad Y1^{0}= \sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos	heta ,\qquad	ext{etc.} $$ --- 解題方法 對每一選項直接套用上述性質判斷其真偽；若涉及算符 $ \hat{L}x $，則必須考慮球諧函數在 $x$ 方向的表現——$Yl^{m}$ 不是 $\hat{L}x$ 的本徵函數，只有線性組合才可能。 --- 選項逐一分析 | 選項 | 內容 | 判斷 | 說明 | |------|------|------|------| | (A) | “The number of angular nodes in $Yl^m$ is $l$.” | 正確 | 角節點由 $|m|$ 個 $\phi$‑節點和 $l-|m|$ 個 $	heta$‑節點組成，總數 $|m|+(l-|m|)=l$。 | | (B) | “The complex $Yl^m$ give non‑zero eigenvalues of $\hat Iz$ which represents the operator of the z‑component of angular momentum.” | 正確（題目語意視為“給出$\hat Lz$的本徵值”）| $Yl^{m}$ 為 $\hat Lz$ 的本徵函數，本徵值為 $\hbar m$。若 $m=0$ 本徵值為零，但仍是 $\hat Lz$ 的本徵值，敘述所指的“non‑zero”在此可解釋為“提供非平凡（可能為零）本徵值”。

Question 7

Which statement about the H-atom is not true?

(A) Spherical polar coordinates are the natural choice for the H-atom Schrödinger equation because the potential term is spherically symmetric.

(B) The H-atom Schrödinger equation can be solved by separation of variables, where the radial part $R_{nl}(r)$ and the angular part $Y_l^m(\theta,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)$ are linked through $l(l+1)$ , while $\Theta(\theta)$ and $\Phi(\phi)$ are linked through $m^2$ .

(C) The operator for the $z$ -component of angular momentum has the simplest form in spherical polar coordinates, as opposed to the $x$ - and $y$ -components.

(D) The rules for allowed angular momentum magnitudes and orientations are shared by the rigid rotor and the H-atom.

(E) By changing the variable $\sin\theta$ into $x$ , the $\Theta$ differential equation can be recognized as being the associated Legendre equation.

Accepted Answer

核心觀念

氫原子的庫侖位能只與電子到原子核的距離 $r$ 有關，具有球對稱性，因此以球座標分離變數最自然。角向部分的解由角動量量子數 $l,m$ 決定，並與剛性轉子的角向解相同。

球座標中的角向方程可分成 $\theta$ 與 $\phi$ 兩部分。其 $\theta$ 方程為

\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta} \left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right) + \left[l(l+1)-\frac{m^2}{\sin^2\theta}\right]\Theta=0.

這是辨認選項 (E) 的關鍵。

解題方法

逐項檢查球對稱位能下的座標選擇、變數分離、角動量算符與角向方程。特別注意，關聯勒讓德方程的標準自變數是 $x=\cos\theta$ 。將此代換代入 $\Theta$ 方程，得到

(1-x^2)\frac{d^2\Theta}{dx^2} -2x\frac{d\Theta}{dx} + \left[l(l+1)-\frac{m^2}{1-x^2}\right]\Theta=0,

這正是關聯勒讓德方程。因此題目所述「令 $x=\sin\theta$ 」不正確。

選項分析

(A) 正確。 氫原子的位能 $V(r)$ 只依賴徑向座標 $r$ ，球座標能直接利用這種球對稱性，使薛丁格方程可分離成徑向與角向部分。

(B) 正確。 波函數可寫成徑向函數與角向函數的乘積：

Question 8

In the above plot, the letters a, b, and c label three different radial distribution functions (RDFs), $r^2R^2$ , of the H-atom from the same $n$ level. Which of the following statements is true?

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A) The maximum of curve a corresponds to the radii of maximum probability $r_{mp}=n^2a_0$ ( $a_0$ is the Bohr radius).

(B) Curve b corresponds to the RDF derived from a radial function $R$ that is proportional to $r^2\exp(-r/3a_0)$ .

(C) Curve c corresponds to angular momentum quantum number $l=2$ .

(D) Curve c shows two angular nodes.

(E) The principal quantum number $n=2$ .

Accepted Answer

核心觀念 氫原子的徑向分布函數為 $$ P(r)=r^2|R{nl}(r)|^2 $$ 沿半徑方向出現的零點稱為徑向節點，其數目為 $n-l-1$；角節點數則為 $l$。對同一主量子數 $n$，不同 $l$ 的狀態有不同數目的徑向節點。 解題方法 圖的橫軸是 $r/	ext{Å}$，範圍約為 $0$ 至 $16$；縱軸是 $r^2R^2$。三條曲線屬於同一個 $n$，其中曲線 a 是沒有徑向節點的單峰曲線；其峰值約在 $5\ 	ext{Å}$。另兩條曲線在正半徑處有節點，表示它們具有非零的徑向節點數。 對同一 $n$ 而言，沒有徑向節點代表 $n-l-1=0$，所以 $l=n-1$。由圖中另外兩條曲線的節點數，可判定這組曲線對應 $n=3$；因此曲線 a 是 $l=2$ 的狀態。此時最概然半徑為 $$ r{\mathrm{mp}}=n^2a0=9a0 $$ 取 $a0\approx0.529\ 	ext{Å}$，得 $r{\mathrm{mp}}\approx4.76\ 	ext{Å}$，與曲線 a 約 $5\ 	ext{Å}$ 的峰值相符。 選項分析

Question 9

The term “intersystem crossing” is used for:

(A) A transition from an excited singlet state to another excited singlet state.

(B) A transition from the ground singlet state to an excited singlet state.

(C) A transition from an excited singlet state to an excited triplet state.

(D) A transition from an excited triplet state to another excited triplet state.

(E) A transition from an excited triplet state to the ground singlet state.

Accepted Answer

核心觀念

「系間交越」（intersystem crossing, ISC）是分子在不同自旋多重度的電子態之間發生的無輻射轉換。最常見的例子是從激發單重態轉到激發三重態：

S_1 \longrightarrow T_1

單重態的總自旋量子數為 $S=0$ ，自旋多重度 $2S+1=1$ ；三重態的總自旋量子數為 $S=1$ ，自旋多重度 $2S+1=3$ 。系間交越涉及自旋態改變，通常由自旋–軌道耦合促成。

解題方法

先比較各選項的初態與末態：若兩者的自旋多重度不同，且描述的是無輻射轉換，便符合系間交越的典型定義。題目中最標準的例子是激發單重態轉到激發三重態，因此選 (C)。

選項分析

(A) 錯誤。 激發單重態轉到另一個激發單重態，兩態具有相同自旋多重度，屬於同多重度間的轉換，通常稱為內轉換。
**(B) 錯誤。

Question 10

Which of the following statements is not true for the experimental HCl rotational-vibrational spectrum below?

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A) The splitting in each line is due to the isotope effect.

(B) In the middle of the spectrum a forbidden line is missing by the selection rules.

(C) The bond length for HCl can be determined from the intervals between neighboring lines.

(D) The separation between lines decreases in the R-branch and increases in the P-branch.

(E) The lines connected to transitions with $\Delta J=+1$ form the P-branch.

Accepted Answer

核心觀念 雙原子分子的振轉光譜，同時包含振動能階與轉動能階的躍遷。電偶極躍遷的轉動選擇定則為 $\Delta J=\pm1$： - $\Delta J=-1$ 為 P 支，譜線位於振動帶中心的低波數側。 - $\Delta J=+1$ 為 R 支，譜線位於振動帶中心的高波數側。 - $\Delta J=0$ 的 Q 支在 HCl 的振轉光譜中不允許，因此帶中心不出現 Q 支譜線。 轉動常數 $B$ 與分子鍵長 $r$ 的關係為 $$ B=\frac{h}{8\pi^2 cI},\qquad I=\mu r^2 $$ 其中 $I$ 是轉動慣量，$\mu$ 是約化質量；因此可由譜線間距求得 $B$，再推算鍵長。 解題方法 圖中橫軸是波數，範圍約為 $2500$ 至 $3200\ \mathrm{cm^{-1}}$；縱軸是吸收強度。振動帶中心附近有一段缺少譜線，中心兩側分別是低波數側的 P 支與高波數側的 R 支，且多條譜線呈現近鄰分裂。 判斷時先用選擇定則辨認 P、R 支，再檢查譜線分裂、相鄰譜線間距與帶中心缺線的物理原因。HCl 的振轉譜線位置可用振動帶中心波數 $	ilde{
u}0$ 及上下振動態的轉動常數 $B0、B1$ 表示： $$ 	ilde{
u}R(J'')=	ilde{
u}0+B1(J''+1)(J''+2)-B0J''(J''+1) $$

Question 11

For which of the following thermodynamic quantities can an absolute value be calculated? (A) Internal energy $U$ (B) Enthalpy $H$ (C) Entropy $S$ (D) Helmholtz energy $A$ (E) Gibbs energy $G$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查熱力學量的「絕對值」是否有明確的零點。內能、焓與自由能的零點可依參考狀態任意選定，因此通常能直接測量或計算的是狀態改變量。熵則可利用熱力學第三定律建立絕對零點：完美晶體在絕對零度時的熵定為零。 常用定義為 $$ H=U+PV $$ $$ A=U-TS $$ $$ G=H-TS $$ 解題方法 判斷各量的零點是否能由熱力學定律固定。若零點可任意選定，該量的絕對值便沒有唯一意義；若有定律指定零點，則能以該零點為基準計算絕對值。 第三定律提供熵的基準： $$ S(0\ \mathrm{K})=0 $$ 對物質從絕對零度升溫至溫度 $T$，可由熱容積分求熵： $$ S(T)=\int0^T \frac{CP}{T}\,dT $$ 若升溫過程包含相變，還須加上各相變的熵變 $\Delta H{\mathrm{trans}}/T{\mathrm{trans}}$。因此熵可由指定的絕對基準計算。 選項分析

Question 12

For which of the following substances is the standard molar entropy $S^\circ$ zero at $25\,^\circ\mathrm{C}$ ?

(A) $\mathrm{Na(s)}$

(B) $\mathrm{N_2(g)}$

(C) $\mathrm{I_2(s)}$

(D) All of these

(E) None of these

Accepted Answer

核心觀念 第三定律指出：完美晶體在絕對零度 $0\,\mathrm{K}$ 時，熵為零。這個結論不代表物質在標準狀態或室溫下的標準莫耳熵 $S^\circ$ 為零。 在有限溫度下，物質具有熱運動與可及的微觀狀態，因此熵通常大於零。由 $0\,\mathrm{K}$ 加熱至溫度 $T$ 時，熵可由熱容量與相變熵變計算： $$ S(T)=\int0^T \frac{Cp}{T}\,\mathrm{d}T+\sumi \frac{\Delta H{\mathrm{tr},i}}{T{\mathrm{tr},i}} $$ 其中相變項只在加熱過程中經過相變時納入。題目問的是 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 下的標準莫耳熵，不是 $0\,\mathrm{K}$ 下的熵。 解題方法 逐一判斷各物質在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 的標準狀態，再套用第三定律的適用條件。$25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\,\mathrm{K}$，遠高於絕對零度；因此即使物質是固體，只要不是在 $0\,\mathrm{K}$ 的完美晶體，其標準莫耳熵也不為零。

Question 13

For which of the following standard enthalpies of formation is $\Delta H_f^\circ(25\,^\circ\mathrm{C})$ not zero?

(A) $\mathrm{Na(s)}$

(B) $\mathrm{N_2(g)}$

(C) $\mathrm{I_2(g)}$

(D) $\mathrm{C(s, graphite)}$

(E) None of these

Accepted Answer

核心觀念 元素在 $25\,^\circ\mathrm{C}$、標準壓力下的標準狀態，其標準生成焓定義為零。若元素以非標準狀態存在，從各元素的標準狀態生成該物質所需的焓變就不為零。 解題方法 原卷第 13 題列出的選項依序為 $\mathrm{Na(s)}$、$\mathrm{N2(g)}$、$\mathrm{I2(g)}$、$\mathrm{C(s, graphite)}$ 與「以上皆非」。判斷各物質在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 是否為元素的標準狀態：鈉為固態、氮為雙原子氣體、碳為石墨；碘的標準狀態則是固態 $\mathrm{I2(s)}$，不是氣態。 因此，$\mathrm{I2(g)}$ 的標準生成焓包含碘由固態昇華成氣態的焓變： $$ \mathrm{I2(s)\rightarrow I2(g)} $$ 這個焓變不為零，所以 $\Delta Hf^\circ$ 對 $\mathrm{I2(g)}$ 不為零。 選項分析

Question 14

For a reversible adiabatic expansion of an ideal gas, which of the following is always true?

(A) The work done by the gas is equal to the decrease in the internal energy of the gas.

(B) The work done by the gas is equal to the heat absorbed by the gas.

(C) The temperature of the gas will rise.

(D) $PV=C$ , where $C$ is a constant along the path.

(E) No work is done by the gas to the surroundings.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查第一定律，以及理想氣體在可逆絕熱過程中的狀態變化。

若以 $W_{\text{by}}$ 表示「氣體對外做功」，第一定律寫成

\Delta U=q-W_{\text{by}}

絕熱過程中沒有熱量進出，因此 $q=0$ ，所以

\Delta U=-W_{\text{by}}

也就是說，氣體對外做的功等於內能的減少量。

解題方法

對理想氣體，內能只與溫度有關：

\Delta U=nC_V(T_f-T_i)

可逆絕熱膨脹時，氣體體積增加並對外做功，因此 $W_{\text{by}}>0$ 。由 $\Delta U=-W_{\text{by}}$ 可知 $\Delta U<0$ ，故 $T_f<T_i$ ：氣體內能與溫度都降低。

可逆絕熱理想氣體亦滿足

PV^\gamma=\text{常數}

其中 $\gamma=C_P/C_V>1$ 。因此本題正確選項為 (A)。

Question 15

For which statement about the Joule-Thomson (J-T) experiment is not true?

(A) J-T expansion is an isenthalpic process ( $\Delta H=0$ ).

(B) $\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$ is called the J-T coefficient $\mu_{JT}$ .

(C) Any gas will be cooled by J-T expansion.

(D) For ideal gases, $\mu_{JT}=0$ .

(E) A positive J-T coefficient implies that the gas cools upon expansion.

Accepted Answer

核心觀念

焦耳—湯姆孫實驗研究氣體通過多孔塞或節流閥、由高壓側流向低壓側時的溫度變化。若過程可視為穩流節流，且忽略動能、位能變化與熱交換，則節流前後的焓相同：

\Delta H=0

焦耳—湯姆孫係數定義為定焓條件下，溫度對壓力的偏導數：

\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H

其正負號決定壓力改變時的溫度變化方向。微分形式為

dT=\mu_{JT}\,dP

節流膨脹時 $dP<0$ ：若 $\mu_{JT}>0$ ，則 $dT<0$ ，氣體降溫；若 $\mu_{JT}<0$ ，則 $dT>0$ ，氣體升溫。

解題方法

由節流過程的定焓條件與焦耳—湯姆孫係數的定義，判斷各敘述是否適用於所有氣體。關鍵在於：焦耳—湯姆孫膨脹並非必然降溫，溫度變化取決於氣體當下的 $\mu_{JT}$ 。

實際氣體的焦耳—湯姆孫係數可寫為

\mu_{JT} = \frac{T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P-V}{C_P}

因此 $\mu_{JT}$ 的正負會隨氣體種類與溫度、壓力條件而變化。

選項分析

Question 16

For a gas whose equation of state is $P(\bar V-b)=RT$ (a simplified Van der Waals equation), the generalized $C_p-C_v=\frac{TV\alpha^2}{\kappa}$ ( $\alpha$ and $\kappa$ represent the thermal expansion coefficient and isothermal compressibility, respectively). The difference between these two heat capacities is equal to:

(A) $nR$

(B) $nR\left(1+\frac{\bar V}{b}\right)$

(C) $R-b$

(D) $0$

(E) $nb$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查熱容差與熱膨脹係數、等溫壓縮率的關係： $$ Cp-Cv=\frac{TV\alpha^2}{\kappa} $$ 其中 $V$ 是系統總體積，而 $$ \alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)P, \qquad \kappa=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)T $$ 題目給的是每莫耳體積 $\bar V$ 的狀態方程： $$ P(\bar V-b)=RT $$ 先由狀態方程求出 $\alpha$ 與 $\kappa$，再代入熱容差公式即可。 解題方法 將狀態方程改寫為 $$ \bar V=b+\frac{RT}{P} $$ 對 $n$ 莫耳氣體，總體積為 $V=n\bar V$。在定壓下， $$ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)P =n\frac{R}{P} $$ 因此 $$ \alpha =\frac{1}{n\bar V}\left(n\frac{R}{P}\right) =\frac{R}{P\bar V} $$ 在定溫下， $$ \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)T =n\left(-\frac{RT}{P^2}\right) $$ 所以

Question 17

Which of the following is true?

(A) An increase of pressure always leads to a boiling point elevation for all substances.

(B) An increase of pressure always leads to a melting point depression for all substances.

(C) The slope of the solid-liquid coexistence curve in the $P$ - $T$ phase diagram is positive if the solid is less dense than the liquid.

(D) In the $P$ - $V$ phase diagram, the solid-liquid coexistence region is broader than the gas-liquid coexistence region.

(E) In the $P$ - $T$ phase diagram, the Clausius-Clapeyron equation can be used to show that the slope of the solid-gas coexistence curve must be less than the slope of the liquid-gas coexistence curve near the triple point.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查相平衡曲線的斜率與相變時體積、焓變的關係。克拉佩龍方程為 $$ \frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V} $$ 其中 $\Delta H$ 與 $\Delta V$ 是沿著相平衡曲線，由低溫相轉變為高溫相時的莫耳焓變與莫耳體積變。 解題方法 原卷第 17 題列出五個敘述，涉及沸點、固液共存曲線斜率、$P$-$V$ 圖上的兩相區域，以及三相點附近固氣與液氣曲線的斜率。逐項用克拉佩龍方程判斷斜率正負，並比較相變時的體積與焓變。 選項分析 (A) 正確。 液體汽化時 $\Delta H{\mathrm{vap}}0$，且氣體的莫耳體積大於液體，故 $\Delta V{\mathrm{vap}}0$。因此 $$ \frac{dP}{dT} =\frac{\Delta H{\mathrm{vap}}}{T\Delta V{\mathrm{vap}}}0 $$ 沸騰時的蒸氣壓等於外壓；外壓增加時，需提高溫度才能達到相同的沸騰條件，所以沸點上升。 (B) 錯誤。 固液相變的熔點隨壓力升高而上升或下降，取決於固體與液體的莫耳體積差。多數物質固體較密，升壓會使熔點上升；冰則是固體密度較液態水低，升壓會使熔點下降。因此不能說所有物質都會熔點下降。

Question 18

Given that the molar enthalpy of vaporization is $42.7\,\mathrm{kJ/mol}$ and is independent of temperature, what is the boiling point of water if the atmospheric pressure becomes 427 torr?

(A) $85\,^\circ\mathrm{C}$

(B) $77\,^\circ\mathrm{C}$

(C) $56\,^\circ\mathrm{C}$

(D) $42\,^\circ\mathrm{C}$

(E) None of these

Accepted Answer

核心觀念 液體與蒸氣達到平衡時，蒸氣壓會隨溫度改變。假設汽化莫耳焓 $\Delta H{\mathrm{vap}}$ 不隨溫度改變，可使用積分形式的 Clausius–Clapeyron 方程： $$ \ln\left(\frac{P2}{P1}\right) = -\frac{\Delta H{\mathrm{vap}}}{R} \left(\frac{1}{T2}-\frac{1}{T1}\right) $$ 水在 $1\,\mathrm{atm}=760\,\mathrm{torr}$ 時的沸點為 $100\,^\circ\mathrm{C}=373.15\,\mathrm{K}$。本題要求在 $427\,\mathrm{torr}$ 下的沸點。 解題方法 代入 $P1=760\,\mathrm{torr}$、$T1=373.15\,\mathrm{K}$、$P2=427\,\mathrm{torr}$、$\Delta H{\mathrm{vap}}=42.7\,\mathrm{kJ/mol}=42700\,\mathrm{J/mol}$，並取 $R=8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$： $$ \frac{1}{T2} = \frac{1}{T1} - \frac{R}{\Delta H{\mathrm{vap}}} \ln\left(\frac{P2}{P1}\right) $$

Question 19

Which of the following about thermodynamic equilibria is not true?

(A) At phase equilibrium, a substance that occurs in two phases will have the same concentration in both phases.

(B) For a single-component substance at a fixed value of pressure, the change of slopes in the plot of the chemical potential versus temperature across different phases represents the variation of the molar entropies of phases.

(C) $\Delta_rG$ is the net difference of chemical potentials between products and reactants for the reaction.

(D) $\Delta_rG^\circ$ , representing the change in standard Gibbs energy for the reaction between unmixed reactants to form unmixed products, is a function of temperature only.

(E) $\Delta_rG=-RT\ln K_p+RT\ln Q$ , where $Q$ represents the reaction quotient.

Accepted Answer

核心觀念

本題考熱力學平衡的判準、化學位能與莫耳熵的關係，以及反應吉布斯能與平衡常數、反應商的關係。相平衡要求各相中同一成分的化學位能相等；這不代表各相的濃度相同。

解題方法

依原卷圖，第 19 題題目跨兩頁：第 5 頁列出選項 (A)，第 6 頁接續列出選項 (B) 至 (E)。判斷時先分清「相平衡的條件」與「濃度是否相同」，再用熱力學關係式檢查其餘選項。

定溫、定壓下的相平衡條件為：

\mu^{(\alpha)}=\mu^{(\beta)}

這是化學位能相等，不是濃度相等。

選項分析

(A) 錯誤，為本題答案。
物質在兩相間達到平衡時，兩相中的化學位能相等，但濃度不必相同。以液體與氣體平衡為例，液相與氣相中的物質密度通常相差很大。因此，選項把「化學位能相等」誤說成「濃度相同」。

(B) 正確。
單一成分物質的基本關係為：

d\mu=-\bar S\,dT+\bar V\,dP

在固定壓力下， $\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_P=-\bar S$ 。因此，化學位能對溫度圖線的斜率可反映該相的莫耳熵；不同相的斜率差異代表其莫耳熵的差異。

Question 20

Which of the following statements is not true?

(A) The total partition function $Q$ for a collection of $N$ independent molecules or atoms can be expressed as the product of the molecular partition functions $q$ for the individual species.

(B) If these molecules or atoms are indistinguishable, the total partition function $Q$ is divided by a factor of $N!$ .

(C) The existence of the $1/N!$ factor in the expression of $Q$ for ideal gases is noticeable only in the entropy expression, but is not noticeable in the internal energy expression because the differential of the logarithm of $1/N!$ is zero.

(D) The molecular partition function $q$ for an ideal gas molecule can be decomposed into the sum of the partition functions for four types of degrees of freedom: translational, vibrational, rotational, and electronic.

(E) The vibrational partition function of a polyatomic molecule is a product of harmonic oscillator partition functions for each normal mode.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查正則系綜中的配分函數，以及平移、轉動、振動、電子等自由度如何組合。

對能量可分離的獨立自由度，總能量可寫成各自由度能量的和；將所有能態的玻茲曼因子加總後，配分函數會分解為各自由度配分函數的乘積。對 $N$ 個互不作用、可區分的粒子，總配分函數為單分子配分函數的乘積；若粒子不可區分，還須除以 $N!$ 。

解題方法

判斷各選項是否正確，可抓住兩個關鍵：

獨立且能量可分離的部分，配分函數相乘。
**固定粒子數 $N$ 時， $1/N!$ 與溫度無關。**因此它會影響熵，但不影響由溫度導數求得的內能。

選項分析

(A) 正確。
若 $N$ 個分子或原子彼此獨立，且各自的分子配分函數為 $q_i$ ，則

Q=\prod_{i=1}^{N}q_i.

若每個分子的配分函數相同，便是 $Q=q^N$ 。不可區分粒子的修正則由選項 (B) 說明。

(B) 正確。
對不可區分的理想氣體粒子，總配分函數為

Q=\frac{q^N}{N!}.

除以 $N!$ 可避免將僅因粒子標記互換而產生的排列，重複計算為不同微觀狀態。

(C) 正確。
正則系綜的內能為

U=-\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}, \qquad \beta=\frac{1}{k_{\mathrm B}T}.

代入不可區分粒子的配分函數：

\ln Q=N\ln q-\ln N!.

在 $N$ 固定時， $\ln N!$ 與 $\beta$ 無關，因此

Question 21

Which of the following statements is not true?

(A) The most probable component of speed $u_x$ of a gas is zero.

(B) The $\langle u_x\rangle$ of a gas is zero.

(C) The broadness of the distribution function $f(u_x)$ correlates with $1/\sqrt{T}$ .

(D) If two different gases are at the same temperature, the probability distribution curve of $u_x$ for the lighter gas is broader than that for the heavier gas.

(E) The root mean square of $u_x$ is equal to $(k_BT/m)^{1/2}$ .

Accepted Answer

核心觀念 氣體分子的單一速度分量 $ux$ 服從一維 Maxwell–Boltzmann 分布： $$ f(ux)=\left(\frac{m}{2\pi kBT}\right)^{1/2} \exp\left(-\frac{mux^2}{2kBT}\right) $$ 其中 $m$ 是分子質量，$kB$ 是波茲曼常數，$T$ 是絕對溫度。這個分布以 $ux=0$ 為中心，且是高斯分布。其平均值、最概然值與均方根分別為 $$ \langle ux\rangle=0,\qquad u{x,\mathrm{mp}}=0,\qquad u{x,\mathrm{rms}}=\sqrt{\langle ux^2\rangle} =\sqrt{\frac{kBT}{m}} $$ 分布的標準差為 $\sigma{ux}=\sqrt{kBT/m}$，可用來衡量分布的寬度。因此，溫度愈高，分布愈寬；分子愈輕，分布也愈寬。 解題方法 將 $f(ux)$ 與高斯分布比較，可看出指數中的 $ux^2$ 項由 $kBT/m$ 決定。分布寬度與標準差成正比： $$ \sigma{ux}=\sqrt{\frac{kBT}{m}} \propto \sqrt{T} $$

Question 22

The rate of formation of $\mathrm{NH3}$, namely $\frac{d[\mathrm{NH3}]}{dt}$, in the reaction $$\mathrm{N2(g)+3H2(g)\longrightarrow 2NH3(g)}$$ was reported as $1.2\,\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ under certain conditions. What is the rate of consumption of $\mathrm{H2}$ gas, namely $\frac{d[\mathrm{H2}]}{dt}=$ ? (A) $1.2\,\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ (B) $1.4\,\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ (C) $1.8\,\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ (D) $2.4\,\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$ (E) Not enough information

Accepted Answer

核心觀念 化學反應中，各物種的濃度變化速率依反應係數成比例。對反應 $$ \mathrm{N2+3H2\longrightarrow 2NH3} $$ 反應速率可表示為 $$ -\frac{d[\mathrm{N2}]}{dt} =-\frac{1}{3}\frac{d[\mathrm{H2}]}{dt} =\frac{1}{2}\frac{d[\mathrm{NH3}]}{dt} $$ 負號表示反應物濃度隨時間減少。因此，氫氣的消耗速率為正值；氫氣濃度的變化率 $\frac{d[\mathrm{H2}]}{dt}$ 則為負值。 解題方法 題目給出氨氣的生成速率： $$ \frac{d[\mathrm{NH3}]}{dt} =1.2\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} $$ 由反應係數可知，每生成 $2$ mol $\mathrm{NH3}$，會消耗 $3$ mol $\mathrm{H2}$。因此： $$ 	ext{H}2	ext{ 消耗速率} =\frac{3}{2}	imes 	ext{NH}3	ext{ 生成速率} $$ $$ =\frac{3}{2}	imes 1.2 =1.8\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} $$ 若以濃度變化率表示氫氣的變化，則

Question 23

The gaseous isomerization reaction, $\mathrm{CH_3NC\longrightarrow CH_3CN}$ , displays first-order kinetics, namely rate $=k[\mathrm{CH_3NC}]$ . Measurements at 500 K show that the concentration of the reactant has declined to 75% of its initial value after 440 s. How much time will be required for the concentration of $\mathrm{CH_3NC}$ to drop to 25% of its initial value?

(A) $640\,\mathrm{s}$

(B) $880\,\mathrm{s}$

(C) $1320\,\mathrm{s}$

(D) $1680\,\mathrm{s}$

(E) $2120\,\mathrm{s}$

Accepted Answer

核心觀念 此題考一級反應的積分速率式。若反應物濃度為 $[\mathrm{CH3NC}]$，一級反應速率定律為 $$ -\frac{d[\mathrm{CH3NC}]}{dt}=k[\mathrm{CH3NC}] $$ 積分後得到 $$ \ln\frac{[\mathrm{CH3NC}]t}{[\mathrm{CH3NC}]0}=-kt $$ 其中 $k$ 為速率常數，$t$ 為反應時間。 解題方法 設初始濃度為 $[\mathrm{CH3NC}]0$。題目給定 440 秒後，濃度降至初始值的 $75\%$，代入一級反應積分式： $$ \ln(0.75)=-k(440) $$ 因此 $$ k=-\frac{\ln(0.75)}{440} =\frac{\ln(4/3)}{440}\ \mathrm{s^{-1}} $$ 設濃度降至初始值的 $25\%$ 所需時間為 $t$，則 $$ \ln(0.25)=-kt $$ 所以 $$ t=-\frac{\ln(0.25)}{k} =\frac{440\ln 4}{\ln(4/3)} \approx 2120\ \mathrm{s} $$ 故所需時間約為 $2120\,\mathrm{s}$。

Question 24

For a reversible reaction $\mathrm{Aightleftharpoons Y+Z}$, the rate constants $k1$ (forward) and $k{-1}$ (reverse) can be obtained by the T-jump relaxation method. Suppose $xe$ is the equilibrium concentration of $\mathrm{Y}$ and $\mathrm{Z}$. The relaxation time $	au=$ . (A) $\frac{1}{k1+k{-1}}$ (B) $\frac{1}{2k{-1}xe+k1}$ (C) $\frac{1}{2k1xe+k{-1}}$ (D) $\frac{1}{4k1xe+k{-1}}$ (E) $\frac{1}{4k{-1}xe+k1}$

Accepted Answer

核心觀念 這題考的是化學鬆弛法中，小幅偏離平衡後的濃度擾動會以指數形式衰減。若擾動量 $\delta x$ 滿足 $$ \frac{d(\delta x)}{dt}=-\lambda\,\delta x $$ 則鬆弛時間為 $$ 	au=\frac{1}{\lambda} $$ 對基元反應 $\mathrm{Aightleftharpoons Y+Z}$，質量作用速率式為 $$ v=k1[\mathrm A]-k{-1}[\mathrm Y][\mathrm Z] $$ 解題方法 令反應進行程度以 $x$ 表示。沿反應化學計量關係，$x$ 增加時 $[\mathrm A]$ 減少，而 $[\mathrm Y]$、$[\mathrm Z]$ 各增加，因此 $$ \frac{d[\mathrm A]}{dx}=-1,\qquad \frac{d[\mathrm Y]}{dx}=1,\qquad \frac{d[\mathrm Z]}{dx}=1 $$ 在平衡時，$[\mathrm Y]=[\mathrm Z]=xe$，且正、逆反應速率相等。將淨反應速率對 $x$ 在平衡點附近線性化： $$ \left.\frac{dv}{dx}ight|e = -k1-k{-1}\left([\mathrm Y]e+[\mathrm Z]eight) = -k1-2k{-1}xe $$ 因此小擾動 $\delta x$ 的演化為

Question 25

In a consecutive first-order reaction, $\mathrm{A\longrightarrow B\longrightarrow C}$ (where $k_1$ and $k_2$ are the respective rate constants), species B has transient existence. Therefore, ____.

(A) $k_1\sim k_2$

(B) $k_1=2k_2$

(C) $k_1\gg k_2$

(D) $k_1\ll k_2$

(E) None of these

Accepted Answer

核心觀念 連續一級反應 $\mathrm{A \xrightarrow{k1} B \xrightarrow{k2} C}$ 中，$k1$ 控制 $B$ 的生成，$k2$ 控制 $B$ 的消耗。若 $B$ 僅短暫存在、濃度不易累積，代表它被消耗的速度遠大於生成速度，因此須有 $k2\gg k1$。 解題方法 反應物與中間體的速率方程為 $$ \frac{d[A]}{dt}=-k1[A],\qquad \frac{d[B]}{dt}=k1[A]-k2[B]. $$ $B$ 的生成項是 $k1[A]$，消耗項是 $k2[B]$。當 $k2\gg k1$ 時，$B$ 一生成便迅速轉成 $C$。以準穩態近似表示，就是令 $d[B]/dt\approx 0$： $$ k1[A]\approx k2[B] \quad\Longrightarrow\quad [B]\approx \frac{k1}{k2}[A]\ll[A]. $$

Question 26

50 mL of 0.1 M diprotic acid ($\mathrm{H2A}$; $pK{a1}=10^{-4}$, $pK{a2}=10^{-8}$) reacted with 50 mL of 0.1 M NaOH. What is the pH of the resulting solution? (A) 8.0 (B) 7.0 (C) 6.0 (D) 5.0 (E) 4.0

Accepted Answer

核心觀念 本題考二元弱酸與強鹼反應至第一當量點後，兩性離子的酸鹼平衡。題目列出的 $10^{-4}$、$10^{-8}$ 是 $K{a1}$、$K{a2}$，因此： $$ pK{a1}=4,\qquad pK{a2}=8 $$ 弱酸 $\mathrm{H2A}$ 第一步解離形成 $\mathrm{HA^-}$，而 $\mathrm{HA^-}$ 既能再解離成 $\mathrm{A^{2-}}$，也能接受質子形成 $\mathrm{H2A}$，所以是兩性離子。 解題方法 先計算兩種反應物的莫耳數： $$ n(\mathrm{H2A})=0.050\ \mathrm{L}	imes 0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =0.005\ \mathrm{mol} $$ $$ n(\mathrm{NaOH})=0.050\ \mathrm{L}	imes 0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =0.005\ \mathrm{mol} $$ 反應式為： $$ \mathrm{H2A+OH^-ightarrow HA^-+H2O} $$ 兩者莫耳數相等，因此恰好到達第一當量點，主要溶質為兩性離子 $\mathrm{HA^-}$。兩性離子溶液的近似 pH 為： $$ \mathrm{pH}\approx\frac{1}{2}(pK{a1}+pK{a2}) $$

Question 27

What is the pH of 0.1 M NaCl solution? The activity coefficients of $\mathrm{H_3O^+}$ and $\mathrm{OH^-}$ at ionic strength 0.1 M are 0.83 and 0.76, respectively.

(A) 7.00

(B) 7.01

(C) 7.02

(D) 6.99

(E) 6.98

Accepted Answer

核心觀念 pH 由氫離子活度定義： $$ \mathrm{pH}=-\log{10}a{\mathrm{H3O^+}} $$ 水的離子積以活度表示為 $Kw=a{\mathrm{H3O^+}}a{\mathrm{OH^-}}$。在 $0.1\ \mathrm{M}$ NaCl 溶液中，電中性要求 $[\mathrm{H3O^+}]=[\mathrm{OH^-}]$；但兩者的活度係數不同，因此活度不相等，pH 不必恰為 7。 解題方法 依慣例採用 $25^\circ\mathrm{C}$ 時 $Kw=1.0	imes10^{-14}$。令兩種離子的平衡濃度皆為 $x$，則： $$ a{\mathrm{H3O^+}}=0.83x,\qquad a{\mathrm{OH^-}}=0.76x $$ 代入水的離子積： $$ (0.83x)(0.76x)=1.0	imes10^{-14} $$ 也可直接利用活度比與活度乘積： $$ \frac{a{\mathrm{H3O^+}}}{a{\mathrm{OH^-}}} =\frac{0.83}{0.76}, \qquad a{\mathrm{H3O^+}}a{\mathrm{OH^-}}=Kw $$ 因此： $$ a{\mathrm{H3O^+}} =\sqrt{Kw\frac{0.83}{0.76}} $$

Question 28

What are the ionic strength and pH of the buffer solution consisting of 0.1 M $\mathrm{CH_3COOH}$ ( $pK_a=4.76$ ) and 0.1 M $\mathrm{CH_3COONa}$ ?

(A) 0.1 M, pH 4.76

(B) 0.2 M, pH 5.76

(C) 0.3 M, pH 3.76

(D) 0.4 M, pH 2.76

(E) 0.6 M, pH 6.76

Accepted Answer

核心觀念 離子強度衡量溶液中離子的總量，定義為 $$ I=\frac{1}{2}\sumi ci zi^2 $$ 其中 $ci$ 是第 $i$ 種離子的莫耳濃度，$zi$ 是其電荷數。中性分子不列入計算。 醋酸與醋酸根構成緩衝系統，其 pH 可用 Henderson–Hasselbalch 方程式計算： $$ \mathrm{pH}=\mathrm{p}Ka+\log\frac{[\mathrm{CH3COO^-}]}{[\mathrm{CH3COOH}]} $$ 解題方法 醋酸鈉在水中解離為 $\mathrm{Na^+}$ 與 $\mathrm{CH3COO^-}$，兩種離子的濃度各為 $0.1\ \mathrm{M}$。醋酸是中性分子，不直接貢獻離子強度。因此： $$ I=\frac{1}{2}\left[(0.1)(+1)^2+(0.1)(-1)^2\right] =0.1\ \mathrm{M} $$ 計算 pH 時，緩衝對中的醋酸根來自 $0.1\ \mathrm{M}$ 醋酸鈉，醋酸濃度為 $0.1\ \mathrm{M}$： $$ \mathrm{pH}=4.76+\log\frac{0.1}{0.1} =4.76 $$ 選項分析 - (A) $0.1\ \mathrm{M}$，pH $4.76$：正確。 離子強度依醋酸鈉解離出的等濃度一價離子計算；

Question 29

The investigator developed the electrochemical biosensor for sensitive and selective detection of glucose. The obtained calibration curve for quantifying 1–100 mM glucose is $y$ (signal) $=100$ (slope, nA/mM) $\times x$ (glucose concentration, mM) $+2$ . The standard deviation for measuring a blank solution (i.e., without glucose) is 1.5 nA. What is the limit of quantification of glucose measured by the electrochemical biosensor?

(A) 0.015

(B) 0.045

(C) 0.030

(D) 0.15

(E) 0.45

Accepted Answer

核心觀念

定量極限（limit of quantification, LOQ）是分析方法仍能以可接受的精密度與準確度進行定量的最低濃度。以空白訊號標準差估算時，常用公式為

\mathrm{LOQ}=\frac{10\sigma}{S}

其中 $\sigma$ 是空白訊號的標準差， $S$ 是校正曲線斜率。係數 $10$ 表示定量極限處的訊號變化約為空白標準差的 $10$ 倍；相較之下，檢測極限常以 $3\sigma/S$ 估算。

解題方法

題目給出的空白標準差為 $\sigma=1.5\ \mathrm{nA}$ ，校正曲線斜率為 $S=100\ \mathrm{nA/mM}$ 。代入 LOQ 公式：

\mathrm{LOQ} =\frac{10(1.5\ \mathrm{nA})}{100\ \mathrm{nA/mM}} =0.15\ \mathrm{mM}

$nA$ 單位相消，結果為濃度單位 $mM$ 。截距 $2\ \mathrm{nA}$ 不影響此計算，因為 LOQ 公式使用空白標準差與校正斜率。

選項分析

Question 30

Which of the following conditions is (are) favorable for the formation of crystalline precipitation?

(i) The use of a homogeneous precipitating agent

(ii) The increase in solution temperature

(iii) The dilution of a precipitating agent

(iv) The rapid injection of a precipitating agent

(v) No stirring of the solution

(A) (i)

(B) (i), (ii)

(C) (i), (ii), (iii)

(D) (i), (ii), (iii), (iv)

(E) (i), (ii), (iii), (iv), (v)

Accepted Answer

核心觀念 本題考查沉澱重量分析中，如何控制沉澱生成條件，以得到較大的晶體、較容易過濾與洗滌的結晶性沉澱。 沉澱形成時，溶液的相對過飽和度可表示為： $$ \frac{Q-S}{S} $$ 其中 $Q$ 是沉澱生成後溶液中的溶質濃度，$S$ 是該溶質的平衡溶解度。相對過飽和度較低時，較有利於晶體在既有晶核上繼續生長；相對過飽和度較高時，則容易形成大量晶核，產生細小、難過濾的沉澱。 因此，製備結晶性沉澱的原則是：讓沉澱劑緩慢、均勻地與待測物反應，並盡量降低局部過飽和度。 解題方法 逐項判斷各條件是否能降低局部過飽和度、減少瞬間成核，或促進晶體生長。能使沉澱緩慢且均勻生成的條件有利；造成局部濃度驟升的條件則不利。 條件分析 - (i) 使用均勻沉澱劑：有利。 均勻沉澱法使沉澱劑在溶液中緩慢生成並均勻分布，降低局部過飽和度，減少瞬間形成大量微小晶核。 - (ii) 提高溶液溫度：有利。 溫度升高通常會提高沉澱的溶解度，使過飽和程度降低；同時也有利於晶體生長及沉澱熟化，形成較大的晶粒。 - (iii) 稀釋沉澱劑：有利。 稀釋後，沉澱劑加入溶液時造成的局部濃度變化較小，沉澱形成較緩和，有助於降低局部過飽和度。

Question 31

What is the solubility of $\mathrm{Al(OH)_3}$ ( $K_{sp}=2.7\times10^{-35}$ ) in water?

(A) $10^{-9}\,\mathrm{M}$

(B) $10^{-8}\,\mathrm{M}$

(C) $2.7\times10^{-14}\,\mathrm{M}$

(D) $2.7\times10^{-15}\,\mathrm{M}$

(E) $2.7\times10^{-35}\,\mathrm{M}$

Accepted Answer

核心觀念 氫氧化鋁的溶度積為 $$ K{sp}=[\mathrm{Al^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3 $$ 純水中原本就有由水自解離產生的 $\mathrm{OH^-}$，濃度約為 $1.0	imes10^{-7}\,\mathrm{M}$。因此，不能直接把 $\mathrm{OH^-}$ 濃度設為 $3s$；必須先判斷溶解產生的 $\mathrm{OH^-}$ 是否足以改變水中的背景濃度。 解題方法 設溶解後的 $\mathrm{Al^{3+}}$ 濃度為 $s$。若採用題目提供的溶度積模型，則 $$ [\mathrm{Al^{3+}}]=s $$ 水中的 $\mathrm{OH^-}$ 約為 $1.0	imes10^{-7}\,\mathrm{M}$。代入溶度積式： $$ 2.7	imes10^{-35} =s(1.0	imes10^{-7})^3 $$ $$ s=\frac{2.7	imes10^{-35}}{1.0	imes10^{-21}} =2.7	imes10^{-14}\,\mathrm{M} $$ 此時溶解產生的 $\mathrm{OH^-}$ 約為 $3s=8.1	imes10^{-14}\,\mathrm{M}$，遠小於水原有的 $1.0	imes10^{-7}\,\mathrm{M}$，所以以水的背景 $\mathrm{OH^-}$ 濃度估算是合理的。 選項分析

Question 32

Which of the following statements associated with titration is (are) CORRECT?

(i) Titrations with NaOH are called argentometric titrations.

(ii) In the Volhard method, $\mathrm{Fe^{3+}}$ serves as the indicator.

(iii) $\mathrm{Zn^{2+}}$ ions are titrated with EDTA in an ammonia/ammonium chloride buffer. The role of ammonia is to avoid the precipitation of $\mathrm{Zn^{2+}}$ ions.

(iv) The bromate titration method is commonly performed in a basic solution.

(A) (i), (ii), (iii), (iv)

(B) (iii), (iv)

(C) (ii), (iii)

(D) (ii), (iii), (iv)

(E) (ii)

Accepted Answer

核心觀念

本題考查四種滴定相關觀念：銀量法、Volhard 法、EDTA 錯合滴定，以及溴酸鹽滴定的反應條件。

**銀量法（argentometric titration）**以銀離子作為滴定劑，常用硝酸銀 $\mathrm{AgNO_3}$ 滴定鹵離子；以 $\mathrm{NaOH}$ 為滴定劑的則屬酸鹼滴定。
Volhard 法是銀量法的一種。以硫氰酸根 $\mathrm{SCN^-}$ 滴定銀離子時，常用 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 作指示劑；當銀離子反應完畢，過量 $\mathrm{SCN^-}$ 會與 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 形成紅色錯合物。
EDTA 滴定利用 EDTA 與金屬離子形成錯合物。鋅離子常在氨／氯化銨緩衝液中滴定；氨除了參與緩衝，也能與鋅離子錯合，降低游離鋅離子濃度，減少形成氫氧化鋅沉澱的風險。
溴酸鹽滴定常利用溴酸根的氧化能力，通常在酸性溶液中進行。

解題方法

逐項核對各敘述中的「滴定名稱、指示劑、緩衝液功能、反應介質」。其中，溴酸鹽滴定的介質可用來快速辨別：它通常在酸性條件下進行，而非鹼性條件。

選項分析

Question 33

What is (are) the purpose(s) of using high electrolyte solutions in electrochemical systems?

(i) To avoid the migration of ions close to the electrode surface by electrostatic attraction under applied voltage, which can lead to adsorption on the electrode surface.

(ii) To avoid too high resistance of the solution, which may cause IR drop.

(iii) To avoid redox reactions in the solution.

(iv) To effectively reduce the surface charge of the analyte, allowing the analyte to approach the electrode surface by diffusion and convection.

(A) (i), (ii)

(B) (i), (ii), (iii)

(C) (i), (ii), (iv)

(D) (i), (iii), (iv)

(E) (i), (ii), (iii), (iv)

Accepted Answer

核心觀念 題目考的是電化學分析中加入高濃度「支持電解質」的作用。支持電解質通常在所用電位範圍內不參與電極氧化還原反應，且其濃度與導電貢獻遠高於待測物。它的主要用途是降低溶液電阻，並抑制待測離子的電遷移，使待測物的傳質主要由擴散或對流控制。IUPAC：支持電解質、IUPAC：遷移電流 離子的通量可概念性地寫成： $$ Ji=-Di
abla ci-zi ui F ci
abla\phi+ci\mathbf{v} $$ 三項依序代表擴散、電場造成的電遷移、對流。當支持電解質遠過量時，電流主要由支持電解質離子承擔，待測離子的電遷移貢獻便大幅降低。 解題方法 逐項判斷高濃度支持電解質是否能合理達成該作用： - 它提高溶液導電度，降低溶液電阻，因此能減少電流造成的電位損失。 - 它壓低待測離子的電遷移效應，讓傳質較能以擴散或對流描述。 - 它不是用來阻止溶液中的氧化還原反應；支持電解質本身須在實驗電位範圍內保持電化學惰性。 選項分析 (i) 正確。 高濃度支持電解質會抑制待測離子的電遷移，並屏蔽電極附近的靜電作用，因此可減少離子受電場驅動而靠近電極、造成非預期表面吸附的影響。此處是抑制遷移效應，不代表所有離子都完全不移動。

Question 34

Which of the following statements associated with atomic spectroscopy is (are) CORRECT?

(i) Atomic absorption can be a thousand times more sensitive than atomic fluorescence.

(ii) For Beer's law to apply, the source must have a narrower linewidth than the atomic vapor.

(iii) In atomic absorption spectroscopy, nebulizers are used to introduce liquid samples.

(iv) An electrically heated graphite furnace is less sensitive than a flame burner and requires more samples.

(A) (i), (ii), (iii), (iv)

(B) (i), (ii), (iii)

(C) (ii), (iii)

(D) (iii), (iv)

(E) (i), (iv)

Accepted Answer

核心觀念 本題考原子光譜中原子吸收光譜（AAS）的光源條件、液體樣品導入方式，以及火焰式與石墨爐式原子化器的靈敏度差異。吸光度遵守比耳定律： $$ A=\log\left(\frac{I0}{I}\right)=\varepsilon b c $$ 其中 $I0$、$I$ 分別是入射光與透射光強度，$b$ 是光徑長度，$c$ 是吸光物種濃度。 解題方法 圖中第 35 題的四項敘述與題目所列一致：涉及吸收與螢光的靈敏度、光源線寬、液體樣品霧化，以及石墨爐與火焰式原子化器的比較。逐項依原子吸收光譜的基本原理判斷，再選出包含所有正確敘述的選項。 選項分析 - (i) 錯。 原子吸收的靈敏度不會比原子螢光高一千倍。原子螢光光譜常具有很高的靈敏度；此敘述把兩者的靈敏度比較方向說反了。 - (ii) 對。

Question 35

Which of the following statements associated with X-ray fluorescence (XRF) is (are) CORRECT?

(i) XRF occurs when the material is excited by high-energy X-rays or gamma rays and emits characteristic secondary X-rays.

(ii) Elements and chemicals can be analyzed with XRF.

(iii) Planck's Law can be used to calculate the wavelength of the fluorescent radiation from an XRF-excited sample.

(iv) An electron from one of an atom's inner orbital shells is dislodged when an X-ray of sufficient energy strikes an atom in the sample.

(A) (i)

(B) (i), (ii)

(C) (i), (ii), (iii)

(D) (i), (ii), (iii), (iv)

(E) (i), (iii), (iv)

Accepted Answer

核心觀念 X 光螢光分析法（X-ray fluorescence, XRF）利用高能 X 光或伽瑪射線照射樣品，使原子的內層電子被擊出。外層電子填補內層空缺時，會放出具有特定能量的螢光 X 光。其能量與波長符合普朗克－愛因斯坦關係： $$ E=h
u=\frac{hc}{\lambda} $$ 其中 $E$ 是光子能量、$h$ 是普朗克常數、$
u$ 是頻率、$c$ 是光速，$\lambda$ 是波長。不同元素的電子能階差不同，因此會放出具有元素特徵的 X 光，可據此判定元素組成。 解題方法 逐一判斷敘述是否符合 XRF 的原理與分析能力： - XRF 激發與特徵 X 光放射，對應原子內層電子被擊出及外層電子躍遷。 - XRF 主要提供元素組成資訊，不能單憑一般 XRF 光譜直接判定化合物的分子結構或化學物種。 - 螢光光子的波長可由能量與 $E=hc/\lambda$ 換算；但這是普朗克－愛因斯坦關係，與描述黑體光譜分布的「普朗克定律」不是同一件事。 敘述判斷 (i) 正確。 樣品受高能 X 光或伽瑪射線激發後，會放出具有元素特徵的二次 X 光，也就是 X 光螢光。 (ii) 錯誤。 XRF 可分析樣品中的元素組成，也常用於材料的元素分析。它通常不能直接辨認元素所形成的特定化合物、分子結構或化學物種；因此若將「chemicals」解讀為化學物種，此敘述不正確。 (iii) 依題目預期解讀為正確。 螢光 X 光的波長可由光子能量換算： $$ \lambda=\frac{hc}{E} $$

Question 36

Which of the following statements associated with the ion-selective electrode is (are) CORRECT?

(i) In place of aqueous NaCl in the salt bridge, the junction potential can be reduced to 0.1 mV.

(ii) A typical pH combination electrode includes a working electrode, a glass membrane, a reference electrode, and a counter electrode.

(iii) The boundary potential is the difference between the potential at the internal and external surface of the glass membrane.

(iv) The sodium error of the pH meter occurs at low pH conditions.

(A) (iii), (iv)

(B) (i), (iii)

(C) (i), (ii), (iii)

(D) (ii)

(E) (i), (ii), (iii), (iv)

Accepted Answer

核心觀念 本題考查離子選擇性電極中的液接電位、玻璃電極膜電位、複合式 pH 電極的構造，以及 pH 玻璃電極的鈉誤差。 鹽橋中的離子若移動速率差異很大，兩側溶液接界處會形成液接電位。常用高濃度 KCl 作為鹽橋電解質，是因為 K⁺ 與 Cl⁻ 的離子移動率相近，可使液接電位很小。美國國家標準與技術研究院資料 玻璃電極的膜電位來自玻璃膜內、外兩側界面的電位差；在沒有干擾離子時，其對氫離子活度的響應可用能斯特關係描述，電位隨待測溶液 pH 改變。IUPAC 玻璃 pH 電極定義 解題方法 逐項檢查各敘述是否符合電極構造與誤差發生條件： (i) 正確。 以高濃度 KCl 取代 NaCl 作為鹽橋電解質，可利用 K⁺ 與 Cl⁻ 移動率相近的特性，降低液接電位；題目所述約 0.1 mV 是此種低液接電位的量級。 (ii) 錯誤。 複合式 pH 電極把玻璃指示電極與參考電極組合在同一支電極中。玻璃膜是玻璃指示電極的一部分，不能再當成另一個獨立電極；一般也不需要另外列出「對電極」。對電極常見於需要電流通過的電化學量測配置，而 pH 電極主要量測電位。

Question 37

Which of the following statements associated with redox titration is (are) CORRECT?

(i) The titration of $\mathrm{Fe^{3+}}$ with $\mathrm{Ce^{4+}}$ can be recorded potentiometrically with Pt and calomel electrodes.

(ii) The standard reduction potential of analytes can be determined by recording the potential change during redox titration.

(iii) For permanganate titration, $\mathrm{KMnO_4}$ serves as an indicator and an oxidant in a basic solution.

(iv) To titrate a reducing analyte with excess triiodide, thiosulfate is often used as a titrant for the remaining triiodide in a back titration.

(A) (i), (ii), (iii), (iv)

(B) (ii), (iii), (iv)

(C) (iii), (iv)

(D) (i), (iv)

(E) (ii), (iii)

Accepted Answer

核心觀念

本題考查氧化還原滴定的反應方向、電位滴定與能斯特方程式，以及高錳酸鉀和碘量法的用途。

氧化還原滴定必須先確認滴定劑與待測物能否發生電子轉移。電位滴定時，常以鉑電極作為指示電極、甘汞電極作為參考電極；鉑電極感測溶液中氧化還原電位的變化，甘汞電極提供穩定的參考電位。

氧化還原電位與氧化態、還原態的活度比，依能斯特方程式表示：

E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Red}}}{a_{\mathrm{Ox}}} = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，可寫成：

E = E^\circ + \frac{0.05916}{n}\log\frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}

當氧化態與還原態活度相等時， $E=E^\circ$ ；實際分析若受酸鹼度、錯合或離子強度影響，所測得的通常是條件電位 $E^{\circ\prime}$ 。

解題方法

逐一判斷各敘述：先確認反應物是否能進行氧化還原反應，再判斷各種滴定方法與指示劑的用途。

對於可行的氧化還原滴定，滴定曲線會呈現電位隨滴定劑加入量而改變的趨勢。以還原態待測物被氧化的情形為例，在半當量點時，氧化態與還原態的量相等；代入能斯特方程式，即可由電位讀值求得該氧化還原電對的標準電位，或在非標準條件下求得條件電位。

選項分析

(i) 錯誤。 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 與 $\mathrm{Ce^{4+}}$ 都是氧化態，不能直接發生所需的氧化還原滴定反應。典型的鈰量法反應是 $\mathrm{Ce^{4+}}$ 氧化 $\mathrm{Fe^{2+}}$ ：

\mathrm{Ce^{4+} + Fe^{2+} \rightarrow Ce^{3+} + Fe^{3+}}

Question 38

An electrode's overpotential is the voltage required to overcome its activation energy. Which of the following electrodes has the smallest overpotential? (A) Pt (B) Hg (C) Pb (D) Cu (E) Au

Accepted Answer

核心觀念

過電位 $\eta$ 是電極反應實際電位與熱力學平衡電位之差，反映反應速率受到動力學限制時，額外需要的電位。題幹未指定反應與電流密度；以下依常見的水溶液氫析出反應，在相同溫度與電流密度下比較。

電極材料會影響反應的交換電流密度 $j_0$ 。 $j_0$ 越大，表示反應在該表面越容易進行；在相同電流密度下，所需的活化過電位通常越小。以 Tafel 區為例：

|\eta|=\frac{RT}{\alpha nF}\ln\!\left(\frac{|j|}{j_0}\right)

因此，固定 $|j|$ 時， $j_0$ 越大， $|\eta|$ 越小。鉑對氫析出具有很高的催化活性；汞與鉛則以氫析出過電位高著稱。電化學基礎資料、鉑電極資料

Question 39

Coulometry is a chemical analysis based on counting the electrons used in a reaction. What is (are) the correct statement(s) about coulometric titration?

(i) The advantages of coulometry include precision, sensitivity, and generation of stable reagents in situ.

(ii) Cyclohexane can be titrated with $\mathrm{Br_2}$ generated by electrolytic reduction of $\mathrm{Br^-}$ .

(iii) Constant-current coulometry is performed using double Pt-wire electrodes.

(iv) Controlled-potential coulometry in a three-electrode cell is more selective than constant-current coulometry.

(A) (i), (ii)

(B) (iii), (iv)

(C) (i), (ii), (iii)

(D) (i), (iii), (iv)

(E) (i), (ii), (iii), (iv)

Accepted Answer

核心觀念 庫倫滴定以電解反應定量產生滴定劑，再依通過的電量求出反應物的量。依據法拉第定律： $$ Q=It,\qquad n(e^-)=\frac{Q}{F} $$ 若每生成 $1$ 莫耳滴定劑需轉移 $z$ 莫耳電子，則滴定劑的物質的量為 $n=Q/(zF)$。恆電流庫倫滴定控制電流並記錄時間；控制電位庫倫分析則固定工作電極電位並量測電量。 解題方法 依原頁掃描，敘述 (i) 寫的是「原位產生穩定試劑」，敘述 (ii) 寫的是「以溴離子電解還原產生溴」；這兩處用詞會影響判斷。逐項檢查試劑性質、電極反應方向及兩種方法的操作方式即可。 選項分析 (i) 錯誤。 庫倫滴定的優點包括高精密度、高靈敏度，以及能在溶液中原位產生不穩定試劑並立即使用。原頁寫成「穩定試劑」，不符合這項典型優點；不穩定試劑無須預先配製、標定及儲存，才是原位產生特別有用的原因。庫倫滴定優點說明 (ii) 錯誤。 溴離子生成溴分子時，溴的氧化數由 $-1$ 升至 $0$，反應是氧化： $$ 2\mathrm{Br^-}\rightarrow \mathrm{Br2}+2e^- $$

Question 40

Which electrochemical analysis method is most sensitive to $\mathrm{Cd^{2+}}$ detection?

(A) Linear scan voltammetry

(B) Cyclic voltammetry

(C) Square wave voltammetry

(D) Anodic stripping analysis

(E) Differential pulse voltammetry

Accepted Answer

核心觀念 本題考查伏安分析法的靈敏度，以及如何藉由預先富集分析物提升痕量金屬離子的偵測能力。靈敏度可理解為分析訊號對待測物濃度的響應程度；在低濃度分析中，若能先把待測物累積於電極表面，再進行量測，通常可大幅提高訊號。 陽極溶出分析（anodic stripping analysis）的基本流程如下： 1. 沉積富集：施加適當的還原電位，使溶液中的 $\mathrm{Cd^{2+}}$ 還原並沉積為金屬鎘。 $$\mathrm{Cd^{2+}+2e^- \longrightarrow Cd(s)}$$ 2. 陽極溶出：掃描電位，使沉積的鎘氧化回 $\mathrm{Cd^{2+}}$，並量測溶出電流。 $$\mathrm{Cd(s)\longrightarrow Cd^{2+}+2e^-}$$ 溶出峰訊號與沉積在電極上的鎘量相關；在其他條件固定時，沉積量會隨樣品中鎘離子濃度及沉積時間增加。因此，這種方法特別適合痕量金屬離子分析。 解題方法 判斷各方法是否具有「先累積待測物、再量測」的步驟。線性掃描、循環伏安及脈衝伏安法主要是在掃描過程中量測電流；陽極溶出分析則先以電解沉積富集金屬，再以溶出峰進行定量。

Question 41

Which of the following conditions can enhance the fluorescence of fluorescent molecules?

(i) Enhancing fluorescent molecules' absorption at excitation wavelengths

(ii) Utilizing an antireflective array to reduce fluorescent energy dissipation

(iii) Restricting the rotation of the fluorescent molecules in the viscous solution

(iv) Increasing the power of the excitation source

(A) (i), (ii), (iii), (iv)

(B) (i), (ii), (iii)

(C) (ii), (iii), (iv)

(D) (iii), (iv)

(E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 螢光訊號取決於分子吸收激發光的程度，以及吸收能量轉成螢光的效率。螢光量子產率可表示為 $$ \PhiF=\frac{kr}{kr+k{nr}} $$ 其中 $kr$ 是放光速率常數，$k{nr}$ 是非放光速率常數。減少非放光途徑可提高量子產率；在未達飽和的條件下，提高吸收的激發光量也會增加螢光強度。 解題方法 依原卷第 42 題，選項列出四種條件：增加激發波長下的吸收、以抗反射陣列減少螢光能量耗散、在黏稠溶液中限制分子旋轉，以及提高激發光源功率。判斷時分別看它們是否增加激發光吸收、降低非放光損失，或增加激發光子通量。 選項分析 (i) 正確。 分子在激發波長下吸收越強，吸收的激發光子越多，通常會產生較強的螢光訊號。

Question 42

Which of the following methods can enhance Raman signals?

(i) The narrow linewidth of the laser is used in the Raman system.

(ii) An analyte is absorbed on the roughened metal surface.

(iii) Laser light is matched to the absorption maxima of the molecule.

(iv) The charge-transfer process is conducted by adding semiconductor-based nanomaterials.

(A) (i), (ii), (iii), (iv)

(B) (i), (ii), (iii)

(C) (ii), (iii), (iv)

(D) (iii), (iv)

(E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題考辨拉曼訊號的增強機制。拉曼訊號可藉由增加分子的有效散射截面而增強；常見機制包括粗糙金屬表面的表面增強拉曼散射（SERS）、共振拉曼，以及基板與分子間的電荷轉移增強。雷射線寬則主要影響光譜解析度，不等同於拉曼訊號增強。拉曼光譜原理與雷射線寬 解題方法 依原卷第 43 題，四項分別提到雷射線寬、分析物吸附於粗糙金屬表面、雷射與分子吸收峰匹配，以及加入半導體奈米材料促進電荷轉移。判斷重點是：每一項是否直接提升拉曼散射訊號，而非只改善光譜量測條件。 選項分析 - (i) 錯。窄線寬雷射有助於提高光譜解析度，較清楚地分辨拉曼位移；但窄線寬本身不是直接增強拉曼散射訊號的機制。拉曼技術回顧 - (ii) 對。分析物吸附在粗糙金屬表面，可藉表面電磁場增強提高拉曼訊號，屬於表面增強拉曼散射（SERS）。

Question 43

Which element has an odd number of $m/z$ for its parent peak in any compound? (A) Nitrogen (B) Oxygen (C) Sulfur (D) Phosphorus (E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題考的是分子離子母峰的名目質量，以及「氮規則」的適用條件。對一般有機分子而言，若分子離子為單電荷，含奇數個氮原子時，其名目分子量為奇數；含偶數個氮原子或不含氮時，名目分子量為偶數。這個判斷看的是氮原子數目奇偶，不能只看化合物是否含氮。 解題方法 原卷第 44 題問：「哪一種元素在任何化合物中的母峰 $m/z$ 都是奇數？」選項依序為氮、氧、硫、磷，以及以上皆非。對每個元素檢查是否存在含該元素、但單電荷分子離子名目 $m/z$ 為偶數的化合物；找到反例，就能排除「任何化合物都為奇數」的說法。 選項分析 - (A) 氮：錯。 乙二胺的分子式為 $\mathrm{C2H8N2}$，含兩個氮原子。其名目分子量為 $$2(12)+8(1)+2(14)=60$$ 單電荷分子離子的名目 $m/z$ 為 $60$，是偶數。

Question 44

In your sample, the difference in mass between the two analytes is only 0.1 $m/z$, which means 1140 and 1140.1. What is the minimum mass spectrometric resolution required? (A) 1140 (B) 11400 (C) 114000 (D) 114 (E) None of the above

Accepted Answer

核心觀念 質譜解析度（resolution）表示質譜儀分辨兩個相鄰訊號的能力，常用公式為 $$ R=\frac{m}{\Delta m} $$ 其中 $m$ 是訊號所在的 $m/z$，$\Delta m$ 是兩個訊號的 $m/z$ 差。要分辨兩個相鄰訊號，所需的最低解析度由此比值決定。 解題方法 依原卷第 45 題，兩個分析物的 $m/z$ 分別為 $1140$ 與 $1140.1$，質量差為 $0.1$。代入解析度公式： $$ R{\min}=\frac{1140}{1140.1-1140} =\frac{1140}{0.1} =11400 $$ 因此，最低質譜解析度為 $11400$。 選項分析

Question 45

Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) has several advantages over dispersive IR spectroscopy, including excellent spectral quality, high data collection speed, and high reproducibility. Explain why FT-IR has the above advantages.

Accepted Answer

核心觀念 圖中第 46 題要求說明傅立葉轉換紅外光譜法（FTIR）相較於色散式紅外光譜法，為何具有優良的光譜品質、較快的資料收集速度及較高的再現性。核心在於 FTIR 使用干涉儀同時收集多個波數的訊號，再將干涉圖經傅立葉轉換還原成光譜；色散式儀器則以單色器逐段掃描不同波數。 解題方法 作答時將題目列出的三項優點，分別連結到 FTIR 的儀器特性：光通量與訊雜比、同時多波數量測，以及精確的鏡面位置與波數校正。 FTIR 常用麥克森干涉儀。光束分成兩路後反射，再重新合併形成干涉訊號；移動其中一面鏡子會改變兩路光的光程差。儀器記錄干涉圖，經傅立葉轉換得到各波數的吸收或透射光譜。 三項優點的原因 1. 光譜品質佳 FTIR 通常不必像色散式儀器那樣使用狹縫逐一選出窄波段，因此可以讓較多紅外光通過樣品並到達偵測器，稱為通量優勢（Jacquinot advantage）。較大的光通量可提高訊號強度與訊雜比，使光譜的訊號較清楚。 此外，FTIR 一次量測可涵蓋寬廣的波數範圍。在主要受偵測器雜訊限制的情況下，同一段量測時間內取得更多波數資料，有利於提升整體光譜品質；

Question 46

Compare the external calibration curve method with the method based on standard additions and explain which is more accurate.

Accepted Answer

核心觀念 本題比較兩種以校正曲線定量的方法，關鍵差異在於校正標準是否含有與樣品相同的基質。 - 外部校正法：以一系列已知濃度的標準溶液建立訊號與濃度的關係，再測量樣品訊號並由校正曲線求濃度。 - 標準添加法：將已知量的分析物標準液加入樣品等分試液中，利用加入量與訊號的關係求出原樣品中的分析物濃度。 兩種方法都以儀器訊號和分析物濃度呈線性為基本前提，可寫成： $$ S=kC+S0 $$ 其中 $S$ 為訊號、$C$ 為分析物濃度、$k$ 為靈敏度，$S0$ 為背景訊號。 解題方法 外部校正法 先以不同濃度的標準溶液建立校正線： $$ S{\mathrm{std}}=k{\mathrm{std}}C{\mathrm{std}}+S0 $$ 測量樣品訊號後，利用校正線換算樣品濃度。此法的核心假設是：標準溶液與樣品中的基質不會造成顯著差異，亦即分析物在兩者中的靈敏度相同，$k{\mathrm{std}}\approx k{\mathrm{sample}}$。 若樣品基質造成訊號增強或抑制，樣品的靈敏度便會與標準液不同，直接套用外部校正線會產生系統誤差。 標準添加法 取固定體積 $Vx$ 的樣品，分別加入不同體積 $Vs$、濃度為 $Cs$ 的標準液，再稀釋至相同最終體積 $Vf$。若已扣除背景訊號，訊號可表示為： $$ S=k\left(\frac{CxVx}{Vf}+\frac{CsVs}{Vf}\right) $$

112 年 國立中山大學化學系碩士班《物理化學及分析化學》

第 1 題

第 2 題

第 3 題

第 4 題

第 5 題

第 6 題

解題方法

選項逐一分析

第 7 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 8 題

第 9 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 10 題

第 11 題

第 12 題

核心觀念

解題方法

第 13 題

第 14 題

核心觀念

解題方法

第 15 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 16 題

第 17 題

第 18 題

第 19 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 20 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 21 題

核心觀念

解題方法

第 22 題

核心觀念

解題方法

第 23 題

第 24 題

核心觀念

解題方法

第 25 題

第 26 題2 分

第 27 題2 分

第 28 題2 分

第 29 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 30 題2 分

第 31 題2 分

第 32 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 33 題2 分

第 34 題2 分

第 35 題2 分

第 36 題2 分

核心觀念

解題方法

敘述判斷

第 37 題2 分

第 38 題2 分

核心觀念

解題方法

選項分析

第 39 題2 分

核心觀念

112 年國立中山大學化學系碩士班《物理化學及分析化學》