114 年 國立中山大學化學系碩士班《物理化學及分析化學》

此題考驗零級反應的半生期概念。

對於零級反應，其反應速率與反應物濃度無關，反應速率常數 $k$ 的單位為濃度/時間。其積分反應速率定律為：
$[A]_t = [A]_0 - kt$

半生期 ($t_{1/2}$) 定義為反應物濃度降至初始濃度一半所需的時間。將 $[A]_t = [A]_0/2$ 代入積分反應速率定律：
$[A]_0/2 = [A]_0 - kt_{1/2}$
$kt_{1/2} = [A]_0 - [A]_0/2 = [A]_0/2$
$t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$

題目給定半生期 $t_{1/2} = 29.0$ min，我們可以用此來計算速率常數 $k$ 或其與初始濃度 $[A]_0$ 的關係。
$29.0 \text{ min} = \frac{[A]_0}{2k}$
$\frac{[A]_0}{k} = 58.0 \text{ min}$

此題考驗吉布斯自由能與平衡常數的關係，以及熱力學數據隨溫度變化的假設。

對於一個化學反應，吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ$ 與平衡常數 $K$ 的關係為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K$

同時，吉布斯自由能變化也可以表示為：
$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$

題目要求計算 $K_p = 1$ 時的溫度 $T$。
當 $K_p = 1$ 時，$\ln K_p = \ln 1 = 0$。
因此，$\Delta G^\circ = -RT \times 0 = 0$。

所以，我們需要找到使 $\Delta G^\circ = 0$ 的溫度。
將 $\Delta G^\circ = 0$ 代入 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$：

此題考驗絕熱過程的定義與熱力學第一定律的應用。

絕熱過程 (adiabatic process) 是指系統與環境之間沒有熱量交換的過程。

我們來逐一分析各個敘述：

1. 「In an adiabatic process, no energy such as heat flows into or out of the system.」
   這是絕熱過程的定義。在絕熱過程中，系統與外界的熱交換 $q$ 等於零 ($q=0$)。這個敘述是正確的。

2. 「An adiabatic process occurs when a system is thermally conducted to the surroundings.」

此題考驗原子軌域的能量順序，特別是鹼金屬（如銣）的電子組態。

銣 (Rubidium, Rb) 的原子序是 37。在基態下，其電子組態遵循 aufbau 原則、洪德規則和包立不相容原理。
其電子組態為：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^6 5s^1$。

軌域的能量順序通常遵循 $(n+l)$ 規則，其中 $n$ 是主量子數，$l$ 是角量子數。
$n+l$ 較小者能量較低；若 $n+l$ 相同，則 $n$ 較小者能量較低。

我們來比較題目選項中的軌域能量：
(A) 4p：$n=4, l=1$， $n+l = 4+1 = 5$
(B) 4s：$n=4, l=0$， $n+l = 4+0 = 4$
(C) 5s：$n=5, l=0$， $n+l = 5+0 = 5$

此題考驗阿瑞尼亞斯方程式 (Arrhenius equation) 的應用，藉由不同溫度下的速率常數來計算活化能。

阿瑞尼亞斯方程式的兩種常用形式：

1. $k = A e^{-E_a/RT}$
2. $\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$

其中 $k$ 是速率常數，$A$ 是頻率因子，$E_a$ 是活化能，$R$ 是理想氣體常數，$T$ 是絕對溫度。

當我們有兩個不同溫度下的速率常數時，可以使用阿瑞尼亞斯方程式的兩點形式，這樣可以消去頻率因子 $A$：
$\ln \left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

題目給定的數據：
$k_1 = 10.0 \text{ s}^{-1}$
$T_1 = 315 \text{ K}$
$k_2 = 100. \text{ s}^{-1}$
$T_2 = 416 \text{ K}$
$R = 8.314 \text{ J/mol} \cdot \text{K}$

將數據代入兩點形式的阿瑞尼亞斯方程式：
$\ln \left(\frac{100. \text{ s}^{-1}}{10.0 \text{ s}^{-1}}\right) = \frac{E_a}{8.314 \text{ J/mol} \cdot \text{K}} \left(\frac{1}{315 \text{ K}} - \frac{1}{416 \text{ K}}\right)$

此題考驗常見元素的基態電子組態是否正確。我們需要逐一檢查每個元素的電子組態。

1. Ca (鈣)：原子序為 20。
   完整的電子組態為 $1s^22s^22p^63s^23p^64s^2$。
   這與題目給出的組態一致。正確。

2. Mg (鎂)：原子序為 12。
   完整的電子組態為 $1s^22s^22p^63s^2$。
   題目給出的組態是 $1s^22s^22p^63s^1$。這表示鎂失去了一個 3s 電子，是 Mg$^+$ 的電子組態，而不是基態 Mg 的。錯誤。

3. V (釩)：原子序為 23。
   Ar (氬) 的電子組態為 $1s^22s^22p^63s^23p^6$。
   釩的完整電子組態為 $1s^22s^22p^63s^23p^64s^23d^3$。
   題目給出的組態是 $[Ar] 3s^23d^3$。這個組態省略了 4s 軌域，而將電子直接放在 3d 軌域。

此題考驗化學反應速率定律，特別是偽一級反應的應用。

反應是 $\text{O} + \text{ClO} \rightarrow \text{Cl} + \text{O}_2$。
反應速率定律通常表示為：$\text{Rate} = k[\text{O}][\text{ClO}]$。

題目說明，ClO 的濃度遠大於 O 的濃度（"using a large excess of ClO radicals"）。在這種情況下，ClO 的濃度在反應過程中幾乎保持不變。因此，我們可以將反應近似為一個偽一級反應 (pseudo-first-order reaction)。

偽一級反應的速率定律可以寫成：
$\text{Rate} = k'[\text{O}]$
其中 $k'$ 是偽一級速率常數。
$k' = k[\text{ClO}]_0$ (因為 $[\text{ClO}]$ 很大且近似不變，使用初始濃度 $[\text{ClO}]_0$)

題目給定的原始速率常數 $k = 3.5 \times 10^{-11} \text{ cm}^3/\text{molecules}\cdot\text{s}$。
題目給定的初始 ClO 濃度 $[\text{ClO}]_0 = 1.0 \times 10^{11} \text{ molecules/cm}^3$。

此題考驗量子力學模型在描述分子中電子運動的適用性。題目問的是苯分子中 $\pi$ 電子的運動。

苯 (Benzene, $\text{C}_6\text{H}_6$) 是一個環狀分子，具有共軛 $\pi$ 電子系統。其結構為一個六員環，其中碳原子以交替的單鍵和雙鍵形式連接（儘管實際上是共振結構，所有 C-C 鍵長相等）。每個碳原子提供一個 $p_z$ 軌域，這些 $p_z$ 軌域相互重疊形成離域的 $\pi$ 電子雲，分佈在環的上方和下方。

我們來分析各個量子模型：

(A) A particle in a one-dimensional box (一維盒子中的粒子)：
這個模型描述粒子被限制在一個一維空間中。苯的 $\pi$ 電子系統是離域的，但它在環的上方和下方形成一個具有一定面積的區域，這更接近二維空間。一維模型可能過於簡化。

(B) Harmonic oscillator (諧振子)：
諧振子模型通常用於描述振動，例如分子中的化學鍵振動。苯的 $\pi$ 電子運動不是振動。

(C) A freely moving particle (自由粒子)：
自由粒子模型描述粒子在沒有勢能的情況下自由運動。苯的 $\pi$ 電子雖然是離域的，但它們仍然受到碳原子核和環結構的約束，並不存在於無限大的空間中。因此，自由粒子模型不夠準確。

(D) Rotation in two dimensions (二維旋轉)：
這個模型描述一個粒子在二維平面上繞一個中心點旋轉。

此題考驗二級反應的半生期和積分反應速率定律。

對於二級反應 $aA \rightarrow$ products，其速率定律為 $\text{Rate} = k[A]^2$。
如果反應物 A 的消耗是按照 $\text{Rate} = k[A]^2$ 進行，那麼其積分反應速率定律為：
$\frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + kt$

半生期 ($t_{1/2}$) 是指反應物濃度降至初始濃度一半所需的時間。
將 $[A]_t = [A]_0/2$ 代入積分反應速率定律：
$\frac{1}{[A]_0/2} = \frac{1}{[A]_0} + kt_{1/2}$
$\frac{2}{[A]_0} = \frac{1}{[A]_0} + kt_{1/2}$
$\frac{1}{[A]_0} = kt_{1/2}$
$t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}$

題目給定第一個半生期 $t_{1/2} = 25$ s。
所以，$25 \text{ s} = \frac{1}{k[A]_0}$。
由此我們可以得到 $k[A]_0 = \frac{1}{25 \text{ s}} = 0.04 \text{ s}^{-1}$。

我們也知道 $k = \frac{0.04 \text{ s}^{-1}}{[A]_0}$。

題目給定 15.6 秒時的濃度 $[A]_{15.6} = 0.36 \text{ M}$。
代入積分反應速率定律：
$\frac{1}{[A]_{15.6}} = \frac{1}{[A]_0} + k(15.6 \text{ s})$

此題考驗一維盒子模型中粒子的能量與能階躍遷。

對於一個在一維盒子中的粒子，其能量為：
$E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}$
其中 $n$ 是主量子數 ($n = 1, 2, 3, ...$)， $h$ 是普朗克常數，$m$ 是粒子的質量，$L$ 是盒子的長度。

題目中粒子是電子，所以 $m = m_e = 9.109 \times 10^{-31} \text{ kg}$。
盒子長度 $L = 2.00 \text{ nm} = 2.00 \times 10^{-9} \text{ m}$。
普朗克常數 $h = 6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s}$。

電子從基態 ($n=1$) 躍遷到 $n=3$ 的能階所需能量 $\Delta E$ 為：
$\Delta E = E_3 - E_1$
$\Delta E = \frac{3^2 h^2}{8mL^2} - \frac{1^2 h^2}{8mL^2}$
$\Delta E = \frac{(9-1)h^2}{8mL^2} = \frac{8h^2}{8mL^2} = \frac{h^2}{mL^2}$

現在代入數值計算 $\Delta E$：
$h^2 = (6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})^2 \approx 4.390 \times 10^{-67} \text{ J}^2 \cdot \text{s}^2$
$m = 9.109 \times 10^{-31} \text{ kg}$
$L^2 = (2.00 \times 10^{-9} \text{ m})^2 = 4.00 \times 10^{-18} \text{ m}^2$

$\Delta E = \frac{4.390 \times 10^{-67} \text{ J}^2 \cdot \text{s}^2}{(9.109 \times 10^{-31} \text{ kg})(4.00 \times 10^{-18} \text{ m}^2)}$

此題考驗熱容與焓變的關係，以及基爾霍夫定律 (Kirchhoff's law) 的應用。

基爾霍夫定律描述了反應焓變隨溫度變化的關係：
$\Delta H^\circ(T_2) - \Delta H^\circ(T_1) = \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p^\circ dT$
其中 $\Delta C_p^\circ$ 是產物與反應物的恆壓熱容差。

在此題中，反應是水的汽化：$\text{H}_2\text{O}(\text{l}) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{g})$。
$\Delta C_p^\circ = C_p^\circ(\text{H}_2\text{O}(\text{g})) - C_p^\circ(\text{H}_2\text{O}(\text{l}))$

題目給定：
$T_1 = 298 \text{ K}$, $\Delta H_{vap}^\circ(298 \text{ K}) = 43.54 \text{ kJ/mol}$
$T_2 = 373 \text{ K}$, $\Delta H_{vap}^\circ(373 \text{ K}) = 40.68 \text{ kJ/mol}$
$C_p^\circ(\text{H}_2\text{O}(\text{l})) = 75.3 \text{ J/mol} \cdot \text{K}$

我們需要計算 $C_p^\circ(\text{H}_2\text{O}(\text{g}))$。

首先，將焓變單位統一為 J/mol：
$\Delta H_{vap}^\circ(298 \text{ K}) = 43.54 \times 10^3 \text{ J/mol}$
$\Delta H_{vap}^\circ(373 \text{ K}) = 40.68 \times 10^3 \text{ J/mol}$

計算焓變的溫差：
$\Delta H^\circ(T_2) - \Delta H^\circ(T_1) = (40.68 \times 10^3) - (43.54 \times 10^3) \text{ J/mol}$

此題考驗熵變與自發性、平衡的關係，以及熱力學第二定律的應用。

我們來逐一分析各個選項：

(A) For any process, $\Delta S_{\text{surr}}$ and $\Delta S_{\text{sys}}$ have opposite signs.
熱力學第二定律指出，一個過程是自發的，當且僅當宇宙的總熵增加，即 $\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0$。
對於放熱過程 ($\Delta H < 0$)，系統釋放熱量給環境，使環境的熵增加 ($\Delta S_{\text{surr}} > 0$)，但系統本身的熵可能增加或減少。
對於吸熱過程 ($\Delta H > 0$)，系統吸收熱量，使環境的熵減少 ($\Delta S_{\text{surr}} < 0$)，系統本身的熵可能增加或減少。
因此，$\Delta S_{\text{surr}}$ 和 $\Delta S_{\text{sys}}$ 的符號不一定總是相反。例如，融化過程是吸熱的，$\Delta S_{\text{surr}} < 0$，但系統（固體變液體）的熵增加，$\Delta S_{\text{sys}} > 0$。這個選項是錯誤的。

(B) As long as the disorder of the surroundings is increasing, a process will be spontaneous.
自發性由宇宙總熵的增加來判斷，即 $\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0$。
僅僅是環境的無序性增加 ($\Delta S_{\text{surr}} > 0$) 並不保證整個宇宙的無序性增加。

此題考驗壓力對物質相變點（凝固點、沸點、三相點）的影響，特別是利用 Clausius-Clapeyron 方程式的原理。

Clausius-Clapeyron 方程式描述了壓力變化對相變溫度引起的變化：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T\Delta V}$
其中 $P$ 是壓力，$T$ 是相變溫度，$\Delta H$ 是相變的焓變，$\Delta V$ 是相變的體積變化。

我們也可以將其寫成：
$\frac{dT}{dP} = \frac{T\Delta V}{\Delta H}$

這個方程式表明，相變溫度隨壓力的變化率 ($dT/dP$) 取決於相變的焓變 ($\Delta H$) 和體積變化 ($\Delta V$) 的符號。

1. 凝固點 (Freezing Point)：
   相變是：液體 $\rightarrow$ 固體。
   $\Delta H = \Delta H_{\text{fusion}} - \Delta H_{\text{vaporization}} = \Delta H_{\text{fusion}}$（凝固焓變，通常為負值，因為放熱）。
   $\Delta V = V_{\text{solid}} - V_{\text{liquid}}$。
   題目給定：$\rho_{\text{solid}} = 0.9 \text{ g/cm}^3$，$\rho_{\text{liquid}} = 1.0 \text{ g/cm}^3$。
   由於密度是質量/體積，所以體積與密度成反比（假設質量相同）。
   $V_{\text{solid}} \propto \frac{1}{0.9}$，$V_{\text{liquid}} \propto \frac{1}{1.0}$。
   因此，$V_{\text{solid}} > V_{\text{liquid}}$（固體比液體體積大）。
   所以，$\Delta V = V_{\text{solid}} - V_{\text{liquid}} > 0$。
   對於大多數物質，凝固是放熱過程，$\Delta H < 0$。

此題考驗光譜學中的發光現象及其與化學反應的關聯。

我們來分析各個選項的定義：
(A) Photoluminescence (光致發光)：
指物質吸收光子後，再發出光子的現象。例如螢光 (fluorescence) 和磷光 (phosphorescence)。這是由外部光源激發的。

(B) Bioluminescence (生物發光)：
指生物體內通過化學反應產生光。例如螢火蟲發光。這是由生物體內的特定酶催化反應產生的。

(C) Chemiluminescence (化學發光)：
指通過化學反應直接產生光，而不需要外部光源激發。反應過程中產生激發態的產物，激發態產物回到基態時釋放出光子。

此題考驗雷射 (LASER) 的基本原理，特別是其相干光的產生機制。

LASER 是 "Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation" 的縮寫，意為「受激輻射的光放大」。
雷射的產生需要幾個關鍵步驟：

1. 泵浦 (Pumping)：向雷射介質提供能量，使其原子或分子進入激發態，形成粒子數反轉 (population inversion)。這是為了創造產生激光的條件。
2. 自發輻射 (Spontaneous Emission)：處於激發態的粒子會自發地躍遷到較低能階，並發出光子。這些光子的方向、相位和頻率是隨機的。
3. 受激輻射 (Stimulated Emission)：當一個處於激發態的粒子遇到一個與其能階差相匹配的入射光子時，它會被這個光子「激勵」，並以與入射光子完全相同的方向、相位和頻率發射出一個新的光子。這就是「光放大」的來源，也是雷射光具有高度相干性的基礎。

此題考驗光學濾光片 (optical filter) 的種類及其功能。題目問的是哪種濾光片可用於「拒絕 (reject) 特定波長」的光。

我們來分析各個選項的定義：
(A) Edge filter (邊緣濾光片)：
這種濾光片允許特定範圍內的波長通過，而阻止其他波長。它通常用於允許長波長通過（高通濾光片）或允許短波長通過（低通濾光片），其「邊緣」是指通過範圍和阻止範圍之間的過渡區。它不是針對單一特定波長。

(B) Interference filter (干涉濾光片)：
利用光的干涉原理來選擇性地通過或反射特定波長的光。它通常用於精確地選擇或阻擋某個窄帶的波長。它可以設計成透射特定波長（帶通濾光片）或反射特定波長。

此題考驗光柵單色儀 (monochromator) 的色散能力，特別是線色散 (linear dispersion) 與光柵結構的關係。

單色儀用於將複合光分解成單色光，其核心部件通常是光柵 (grating) 或稜鏡 (prism)。這裡討論的是光柵。

光柵的衍射方程為：
$d \sin \theta = m \lambda$
其中 $d$ 是光柵刻痕間距，$\theta$ 是衍射角，$m$ 是衍射級數，$\lambda$ 是波長。

角色散 (Angular Dispersion)：
對光柵方程兩邊關於 $\lambda$ 微分：
$d (\cos \theta) \frac{d\theta}{d\lambda} = m$
$\frac{d\theta}{d\lambda} = \frac{m}{d \cos \theta}$
這表示波長變化 $d\lambda$ 引起的角度變化 $d\theta$。角色散與刻痕間距 $d$ 成反比。

此題考驗不同類型單色儀 (monochromator) 的解析度 (resolution) 和集光能力 (light-gathering power)。

解析度是指單色儀分辨兩個非常接近的波長的能力。
集光能力是指單色儀能夠收集和傳輸的光通量。

我們來分析各個選項：
(A) Prism (稜鏡)：
稜鏡的色散能力主要依賴於材料的色散率 (dn/dλ)。在可見光範圍內，稜鏡的色散率通常不如光柵，尤其是在較高波長區域。解析度會隨波長變化。

(B) Echelle grating (艾謝爾光柵)：
艾謝爾光柵是一種特殊的平面光柵，它的刻痕間距 $d$ 相對較大，但它工作在非常高的衍射級數 ($m$) 下（通常 $m$ 在 10-100 之間）。
根據光柵的解析度公式：$R = \frac{\lambda}{\Delta\lambda} = Nm$ (其中 $N$ 是光柵上被照亮的刻痕總數)。
由於 $m$ 很高，艾謝爾光柵具有極高的解析度。
同時，艾謝爾光柵的刻痕設計使其具有較大的有效孔徑，能夠獲得較好的集光能力。

(C) Echellette grating (艾謝列特光柵)：
艾謝列特光柵（或稱 Echelle grating）與艾謝爾光柵類似，也是一種高衍射級數的光柵，具有高解析度。實際上，"Echelle" 來自法語 "ladder"，形容其刻痕結構。

此題考驗不同光電轉換器 (photon transducer) 在特定波長範圍內的靈敏度。題目關注的波長範圍是 1000-1500 nm，這屬於近紅外光區域。

我們來分析各個選項的靈敏度範圍：
(A) Photomultiplier tube (PMT, 光電倍增管)：
PMT 是一種非常靈敏的光探測器，但其靈敏度範圍通常在紫外到可見光區域（大約 180 nm 到 800 nm）。對於近紅外光，其靈敏度很低或幾乎沒有。

(B) GaAs photovoltaic cell (砷化鎵光伏電池)：
GaAs 是一種半導體材料，常用於光電探測器。GaAs 光伏電池的響應範圍通常在可見光到近紅外區域，其峰值響應大約在 800-900 nm 左右，但可以延伸到 1000 nm 左右。對於 1000-1500 nm 的範圍，其靈敏度會下降。

此題考驗拉曼散射 (Raman scattering) 的基本原理。

拉曼散射是一種非彈性散射現象，當光照射到分子時，會產生與入射光頻率不同的散射光。拉曼散射的產生與分子振動有關。

一個振動模式如果具有拉曼活性 (Raman active)，意味著在該振動模式下，分子的極化率 (polarizability) 會發生變化。

我們來分析各個選項：
(A) Dipole moment (偶極矩)：
偶極矩的變化是紅外吸收 (IR absorption) 的判斷標準。一個振動模式如果引起分子偶極矩的變化，那麼它就是紅外活性的。

此題考驗毛細電泳 (Capillary Electrophoresis, CE) 中的電滲流 (Electroosmotic Flow, EOF) 及其受表面改質劑影響的極性變化。

標準情況下的 EOF (未改質的熔融石英管)：

1. 熔融石英 (fused-silica) 毛細管內壁帶有矽醇基 (silanol groups, Si-OH)。
2. 在含水緩衝液中，矽醇基會部分解離，形成帶負電的矽氧負離子 (Si-O⁻)。
3. 在施加高電壓時，緩衝液中的陽離子會被吸引到毛細管內壁，形成一個雙電層 (electrical double layer)。
4. 當外加電場施加時，緩衝液中的陽離子（與帶負電的內壁形成雙電層）會被電場拉動，並帶動周圍的溶劑分子（水）一起流動，形成電滲流。
5. 由於陽離子被吸引到帶負電的內壁，並且電場是從陽極指向陰極，因此整個溶液的體積流動方向是從陽極指向陰極（即朝向陰極）。
   所以，在標準情況下，EOF 是朝向陰極的，其極性是「正」的（相對於電場方向）。

此題考驗範德姆特方程式 (van Deemter equation) 的意義，特別是針對 $C_s$ 和 $C_m$ 項對柱效應 (plate height, H) 的影響。

範德姆特方程式描述了色譜柱的柱效應 (H) 與流速 (u) 之間的關係：
$H = A + \frac{B}{u} + C_s u + C_m u$

其中：

• $H$：柱效應 (Plate height)，越小表示柱子效率越高。
• $A$：多徑效應 (Eddy diffusion)，與固定相的結構和填充方式有關，與流速 $u$ 無關。
• $B/u$：縱向擴散效應 (Longitudinal diffusion)，與流速 $u$ 成反比，在低流速時影響較大。
• $C_s u$：固定相傳質阻力效應 (Mass transfer resistance in stationary phase)，與流速 $u$ 成正比，在高速流動時影響較大。
• $C_m u$：流動相傳質阻力效應 (Mass transfer resistance in mobile phase)，也與流速 $u$ 成正比，在高速流動時影響較大。

題目問的是 $C_s$ (或 $C_M$, 有時也寫作 $C_p$ 或 $C_f$) 和 $C_m$ (有時寫作 $C_s$ 或 $C_{mobile}$) 如何影響柱效應。這裡的符號表示可能有些混淆，但根據標準的範德姆特方程，通常是 $A$ (多徑), $B/u$ (縱向擴散), $C_s u$ (固定相傳質), $C_m u$ (流動相傳質)。

$C_s u$ (固定相傳質阻力效應，Stationary phase mass transfer)：
這個項代表了分析物從流動相擴散進入固定相，然後再從固定相擴散回流動相的速率。

• 如果固定相的擴散係數很小，或者固定相的厚度很大（例如，在填充柱中，固定相顆粒較大，或液體固定相層較厚），分析物在固定相內部的擴散就會比較慢。
• 當流速 $u$ 很高時，分析物在流動相中停留的時間很短，如果它不能夠快速地擴散到固定相中並與其發生平衡，或者不能快速地從固定相中擴散出來，那麼就會在固定相和流動相之間產生濃度梯度，導致峰形展寬，即柱效應 $H$ 增加。