114 年 國立中山大學化學系碩士班《有機化學及無機化學》

本題考查有機物與無機物的基本定義。無機物通常指不含碳氫鍵的化合物，但有少數例外，如碳的氧化物、碳酸鹽、氰化物等。有機物則是以碳為骨架，並與氫、氧、氮等元素形成的化合物。

本題考查週期表中金屬的分類。鑄幣金屬（coinage metals）是指歷史上常用於鑄造貨幣的金屬，主要包括銅（Cu）、銀（Ag）和金（Au）。它們在週期表中的位置都屬於 IB 族。

核心觀念

• 氫樣離子（hydrogen‑like ion）只有一個電子，其能階遵循公式
  $E_n=-\frac{Z^2R_H}{n^2}$
  其中 $Z$ 為原子核電荷數，$R_H=13.61\ \text{eV}$ 為里德伯常數，$n$ 為主量子數。
• 本題要求計算 $E/R_H$ 的值，並取最接近的整數。

解題方法

1. 針對 $\text{Li}^{2+}$，核電荷 $Z=3$（鋰原子核帶 +3 電荷）。
2. 代入 $n=2$ 於能階公式：
   $E_{n=2}= -\frac{3^2\;R_H}{2^2}= -\frac{9\,R_H}{4}$
3. 計算比值
   $\frac{E}{R_H}= \frac{-9R_H/4}{R_H}= -\frac{9}{4}= -2.25$

本題考查碳原子的電子組態與自旋多重度。
碳原子（C）的原子序為 6，其電子組態為 $1s^2 2s^2 2p^2$。
我們需要關注價電子層，即 $2p$ 軌域中的兩個電子。

根據洪德規則（Hund's rule），電子會盡可能佔據不同的軌域，並且自旋方向相同。
$2p$ 軌域有三個，分別為 $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$。
對於 $2p^2$ 的電子組態，兩個電子會分別佔據兩個不同的 $2p$ 軌域，且自旋方向相同。
例如：

本題考查分子幾何結構與鍵角大小的判斷，主要依據 VSEPR 理論（價殼層電子對互斥理論）。鍵角大小與中心原子的混成軌域、周圍鍵結的原子種類以及是否有孤對電子有關。

(A) CO$_2$ (二氧化碳)：中心原子 C，混成軌域為 $sp$。分子為直線型，鍵角為 $180^\circ$。
(B) H$_2$O (水)：中心原子 O，混成軌域為 $sp^3$。有兩對孤對電子。分子為彎曲型，鍵角約為 $104.5^\circ$。
(C) NH$_3$ (氨)：中心原子 N，混成軌域為 $sp^3$。有一對孤對電子。分子為三角錐型，鍵角約為 $107.3^\circ$。

核心觀念

本題考查分子幾何、$VSEPR$ 理論與點群判定。

氯原子 Cl 有 $7$ 個價電子，與三個 F 形成三個 $\mathrm{Cl-F}$ 單鍵後，中心 Cl 尚有兩對孤電子。因此：

• 成鍵電子對：$3$ 對
• 孤電子對：$2$ 對
• 總電子域數：$5$，即 $\mathrm{AX_3E_2}$

五個電子域的電子域幾何為三角雙錐。兩對孤電子優先占據赤道位置，以減少 $90^\circ$ 排斥，因此三個 F 的排列形成 T 形分子幾何。

點群判定需檢查分子是否具有：

• 旋轉軸 $C_n$
• 鏡映面 $\sigma$
• 反心 $i$
• 旋轉反映軸 $S_n$

解題方法

將 $\mathrm{ClF_3}$ 視為 T 形結構：

      F
      |
F — Cl
      |
      F

T 形分子具有一條二重旋轉軸 $C_2$。此軸通過 Cl 與唯一的赤道位置 F：

• 將分子繞此軸旋轉 $180^\circ$
• 上、下兩個軸向 F 互相交換
• 唯一的赤道 F 位於旋轉軸上，因此保持不動

所以分子具有 $C_2$ 軸。

此外，分子具有兩個包含該 $C_2$ 軸的鏡映面：

1. 分子所在平面：三個 F 與 Cl 均位於此平面內。
2. 垂直於分子平面的另一鏡映面：此鏡映面包含 Cl、赤道 F 與 $C_2$ 軸，並將上下兩個軸向 F 互相交換。

因此其對稱元素為：

這正是 $C_{2v}$ 點群的特徵。

選項分析

(A) $C_{2v}$

正確。

$\mathrm{ClF_3}$ 為 T 形，具有一條 $C_2$ 軸與兩個包含該軸的 $\sigma_v$ 鏡映面，因此屬於 $C_{2v}$ 點群。

(B) $C_{3v}$

錯誤。

核心觀念

1. 雙核氫橋錯合物的對稱性與點群（Point Group）：
   題目所給之錯合物化學式為 $[(\text{CO})_5\text{Cr}-\mu_2\text{-H}-\text{Cr}(\text{CO})_5]^-$（題目文字簡記為 $\text{OC}-\text{Cr}-\text{H}-\text{Cr}-\text{CO}$ 下方標示基團，即兩側為配位數 6 之八面體 $\text{Cr}(\text{CO})_5$ 單元透過單一氫橋 $\mu_2\text{-H}$ 相連）。
   此類化合物的橋鍵 $\text{Cr}-\text{H}-\text{Cr}$ 為線性三中心二電子鍵（$3c\text{-}2e$），且兩端的 $\text{Cr}(\text{CO})_5$ 呈現交錯或重疊構型。若單純針對橋氫骨架核心 $\text{Cr}-\text{H}-\text{Cr}$ 的伸縮振動進行分析，其骨架具有反轉中心（inversion center, $i$），局部點群屬於 $D_{\infty h}$。若考慮全分子，整體點群屬於中心對稱群（如重疊構型的 $D_{4h}$ 或交錯構型的 $D_{4d}$）。

2. 多原子分子的振動模態（Normal Modes）與紅外光活性（IR Activity）：
   對於線性 $\text{M}-\text{H}-\text{M}$ 三原子單元：

   • 包含兩個伸縮振動模態（stretching modes）：
     • 對稱伸縮振動（Symmetric stretch, $\nu_s$）：兩側 $\text{Cr}-\text{H}$ 鍵同時向外伸長或同時向內縮短。此振動模態在反轉中心下具有對稱性（gerade, $g$），不引起偶極矩（dipole moment）改變，因此為 IR inactive（但為 Raman active）。
     • 反對稱伸縮振動（Antisymmetric stretch, $\nu_{as}$）：氫原子朝其中一個 $\text{Cr}$ 原子移動，使一側 $\text{Cr}-\text{H}$ 鍵縮短而另一側伸長。此振動模態在反轉中心下具有反對稱性（ungerade, $u$），會產生明顯的動態偶極矩改變（$\Delta\mu \neq 0$），因此為 IR active。

3. 互斥守則（Mutual Exclusion Rule）：
   具有對稱中心（反轉中心 $i$）的分子，其全對稱（中心對稱）的振動模態僅具拉曼活性，而反對稱的振動模態方具紅外光活性。

解題方法

1. 確定分析對象與振動自由度：
   題目詢問「$\text{Cr}-\text{H}$ 伸縮振動波帶（stretching bands）之紅外光活性數目」。
   由兩個 $\text{Cr}$ 原子與一個橋氫原子組成的 $\text{Cr}-\text{H}-\text{Cr}$ 骨架中，包含 2 個 $\text{Cr}-\text{H}$ 鍵，故共有 2 個 $\text{Cr}-\text{H}$ 伸縮振動常態模態（Normal modes of stretching）。

2. 對稱性推導與選律（Selection Rules）：
   在線性骨架 $D_{\infty h}$ 下分析：

   • 兩個 $\text{Cr}-\text{H}$ 伸縮基底所產生的簡約表示標記為：

     $\Gamma_{\text{str}} = \Sigma_g^+ + \Sigma_u^+$

核心觀念

• 分子軌道理論（Molecular Orbital Theory）：原子軌道線性組合形成鍵合（bonding）與反鍵合（antibonding）分子軌道。
• 鍵序（Bond Order）定義
  $\text{Bond Order}= \frac{N_{\text{bonding}}-N_{\text{antibonding}}}{2}$
  其中 $N_{\text{bonding}}$、$N_{\text{antibonding}}$ 分別是鍵合與反鍵合軌道上佔據的電子數。
• $\mathrm{He}_2$ 的分子軌道排列：
  $\sigma_{1s}$（鍵合）< $\sigma^{*}_{1s}$（反鍵合）
  只考慮 $1s$ 能階，因為 $2s$、$2p$ 能階能量太高且不參與最低能態的電子排佈。

解題方法

1. 計算 $\mathrm{He}_2^+$ 的總電子數。
   • 每顆 He 原子 2 電子，兩顆共 4 電子。
   • 正電荷 $+$ 表示失去 1 電子，故 $\mathrm{He}_2^+$ 共有 $4-1=3$ 電子。
2. 依照能量由低到高填入分子軌道（泡利原理、洪特規則）。
   • $\sigma_{1s}$ 先填 2 電子（滿佔）。
   • 剩餘 1 電子填入次高的 $\sigma^{*}_{1s}$。
3. 代入鍵序公式

鍵序為 $0.5$，表示只有極弱的鍵結存在。

本題考查線性 CH$_2$（亞甲基）的電子自旋多重度。
CH$_2$ 分子有 6 個價電子（碳 4 個，氫 2 個）。
在線性結構中，C 原子有兩個 sp 混成軌域，形成兩個 σ 鍵與兩個 H 原子。
剩下的兩個價電子會進入兩個垂直的 p 軌域。

根據洪德規則，這兩個電子會盡可能佔據不同的 p 軌域，並且自旋方向相同（形成三線態）或相反（形成單線態）。
實驗證據表明，基態的 CH$_2$ 是三線態（triplet）的，其中兩個未成對電子自旋方向相同。
想像一下，兩個 p 軌域，每個軌域有一個電子，自旋方向相同：
$p_x$: $\uparrow$
$p_y$: $\uparrow$

本題考查分子軌域理論中，基於對稱性分析的群軌域（group orbitals）數量。
BH$_3$ 分子是平面三角形的，B 原子位於中心，三個 H 原子在頂點。
B 原子有 3 個價電子，H 原子有 1 個價電子，總共 $3 + 3 \times 1 = 6$ 個價電子。
我們主要關注 B 原子與 H 原子形成的 σ 鍵。

分子軌域理論分析中，首先要確定構成分子的原子軌域。
B 原子有 2s 和 2p 軌域。
H 原子有 1s 軌域。

在 BH$_3$ 的 $D_{3h}$ 對稱性下，三個 H 原子的 1s 軌域會組合形成群軌域（group orbitals）。
這三個 H 原子的 1s 軌域，在 $D_{3h}$ 對稱性下，會形成反映分子對稱性的群軌域。
這三個 H 1s 軌域可以組合形成 3 個群軌域，它們的對稱性分別是 $A'_1$, $E'$。

• $A'_1$ 對稱性的群軌域：三個 H 的 1s 軌域相位相同，形成一個鍵合軌域，與 B 的 2s 軌域可以發生組合。
• $E'$ 對稱性的群軌域：這是簡併的，由兩個簡併的軌域組成，它們與 B 的 2p 軌域（$p_x$, $p_y$）可以發生組合。

核心觀念

• 在分子軌道理論 (MO theory) 中，最高佔據分子軌道 (HOMO) 為最外層、能量最高且已被電子佔據的軌道。
• 對於含有硼 (B) 的陽離子 BH₂⁺，必須先考慮硼原子的原子軌道組合方式：1s、2s、2pₓ、2pᵧ、2p_z。
• 硼的電子組態為 $1s^2\,2s^2\,2p^1$，失去一個電子形成 BH₂⁺ 後，總電子數減少 1，導致最高佔據軌道會由哪一個原子軌道貢獻成為判斷重點。

解題方法

1. 寫出 BH₂⁺ 的電子總數

   • B 原子原本 5 個價電子，H 原子各 1 個，兩個 H 共 2 電子。
   • 加上正電 (+) 表示失去 1 個電子：
     $N_{\text{electrons}} = 5_{\text{B}} + 2_{\text{H}} - 1 = 6$

2. 列出可能的分子軌道組成

   • B 的 1s 完全填滿，能量最低，與 BH₂⁺ 的化學鍵無關，仍為核心軌道。
   • 2s 與 2p 形成 $sp^2$ 雜化（因為 BH₂⁺ 為平面三原子結構，角度約 120°），產生三個 $sp^2$ 雜化軌道用於與兩個 H 的 σ 鍵以及保留一個未參與鍵合的 $sp^2$ 軌道。
   • 剩餘的未雜化 $2p_z$（垂直於分子平面）保留為孤立的 $p$ 軌道。

3. 判斷 HOMO

   • 6 個電子依能量自低至高填入：
     • 1s (2 電子) → 完全佔據
     • 2s → 2 電子佔據（已在 $sp^2$ 雜化中）
     • 兩個 $sp^2$ 鍵合軌道 (σ) 各佔 2 電子，合計 4 電子。但總電子只有 6，已在 1s、2s、兩個 σ 鍵共佔 6 電子。

本題考查過渡金屬配合物的順磁性，需要確定中心金屬離子的電子組態和配位場理論。
中心金屬離子是 Fe$^{3+}$。
鐵 (Fe) 的原子序為 26，基態電子組態為 $[Ar] 3d^6 4s^2$。
Fe$^{3+}$ 失去 3 個電子，其電子組態為 $[Ar] 3d^5$。

配合物是 [Fe(OH$_2$)$_6$]$^{3+}$，其中 OH$_2$ (水) 是弱場配體。
對於弱場配體，配位場分裂（crystal field splitting, $\Delta_o$）較小。
Fe$^{3+}$ 是 d$^5$ 離子。

在八面體場中，d 軌域分裂為 t$_{2g}$ (三個低能軌域) 和 e$_g$ (兩個高能軌域)。
對於 d$^5$ 離子，有兩種可能的電子填充方式：

1. 高自旋 (High spin)：如果 $\Delta_o$ 較小，電子會盡可能分散填充，以最大化自旋。
   • t$_{2g}$ 軌域：$\uparrow \uparrow \uparrow$ (3 個電子)

核心觀念

1. 配位離子氧化態與 d 電子數

   • 鈷 (Co) 原子序 27，基態電子配置 $[\text{Ar}]3d^{7}4s^{2}$。
   • 在 $[\text{Co(H}_{2}\text{O)}_{6}]^{2+}$ 中，Co 為 +2 氧化態，失去兩個最外層電子（先失 4s，後失 3d），因而得到 d⁷ 配位中心。

2. 配位場理論與自旋配位

   • 水分子為弱場配體，屬於 高自旋 (high‑spin) 情形。
   • 八面體場將 d 軌道分裂為較低能的 $t_{2g}$ (三個軌道) 與較高能的 $e_{g}$ (兩個軌道)。

3. 未配對電子數 (n) 與自旋僅磁矩公式

   • 高自旋 d⁷：$t_{2g}^{5}e_{g}^{2}$，其中 $t_{2g}$ 內有 5 個電子、$e_{g}$ 內有 2 個電子。
   • 未配對電子數 $n = 3$。
   • 自旋僅磁矩 $\mu_{\text{so}} = \sqrt{n(n+2)}\ \text{BM}$（BM = Bohr magneton）。

解題方法

1. 確定 d 電子數

$\text{Co}^{2+}: 3d^{7}$

2. 判斷自旋配置

   • 水是弱場配體 → 高自旋。
   • 高自旋 d⁷ 配置：$t_{2g}^{5}e_{g}^{2}$ → 未配對電子 $n = 3$。

3. 計算自旋僅磁矩

4. 取最接近的整數

$3.87 \;\text{最接近的整數}= 4$

選項分析

本題考查 Ni(CO)$_4$ 中中心金屬的 d 軌域與配體 CO 的相互作用，以及分子軌域的性質。
Ni(CO)$_4$ 是一種金屬羰基化合物，其結構為四面體。
鎳 (Ni) 的原子序為 28，基態電子組態為 $[Ar] 3d^8 4s^2$。
在 Ni(CO)$_4$ 中，鎳的氧化態為 0。
所以，Ni 的價電子組態是 $3d^8 4s^2$。

CO 是一個強的 $\pi$ 受體配體，同時也是一個 $\sigma$ 供體。
在 Ni(CO)$_4$ 中，鎳的 4s 軌域和 3d 軌域與 CO 的分子軌域發生相互作用。
由於 Ni(CO)$_4$ 是四面體結構，中心 Ni 的軌域與四個 CO 配體形成分子軌域。
根據價鍵理論和分子軌域理論，Ni 的 4s 軌域和 3d 軌域會與 CO 的軌域發生混合。

在四面體場中，Ni 的 3d 軌域分裂為 e (兩個簡併軌域) 和 t$_2$ (三個簡併軌域)。
Ni 的 4s 軌域與 e 軌域的對稱性相同。
Ni 的 4p 軌域與 t$_2$ 軌域的對稱性相同。

CO 的 $\sigma$ 軌域（HOMO）與 Ni 的 4s 和 3d 軌域（e 和 t$_2$）可以形成 $\sigma$ 鍵。
CO 的 $\pi^*$ 反鍵軌域（LUMO）與 Ni 的 3d 軌域（e）可以形成 $\pi$ 反鍵軌域。

問題特別問到 d$_{z^2}$ 軌域的性質。
在四面體分子中，d 軌域的對稱性與四面體群 (T$_d$) 的表示有關。
d$_{z^2}$ 軌域在 T$_d$ 對稱性下屬於 e 表示。
e 表示的軌域與四面體中的某些分子軌域可以發生組合。

核心觀念

本題考查配位化合物的電子組態、四面體晶場分裂，以及基態微觀狀態（microstates）的計算。

微觀狀態數是指在特定電子組態下，電子可具有的不同「軌域狀態 × 自旋狀態」總數。對單一電子而言：

其中單一電子的自旋量子數為 $s=\frac12$，因此自旋簡併度為：

解題方法

先判定錳的氧化態。設 Mn 氧化數為 $x$：

中性錳的電子組態為：

因此 $\mathrm{Mn}^{6+}$ 具有：

所以 $\mathrm{MnO_4^{2-}}$ 是 $d^1$ 電子組態。

$\mathrm{MnO_4^{2-}}$ 中心錳被四個氧配位，為四面體配位環境。四面體晶場中，$d$ 軌域分裂為：

• 較低能量的 $e$ 軌域：$d_{z^2}$、$d_{x^2-y^2}$
• 較高能量的 $t_2$ 軌域：$d_{xy}$、$d_{xz}$、$d_{yz}$

由於只有一個 $d$ 電子，基態電子會填入能量較低的 $e$ 軌域：

$e$ 軌域具有 2 重軌域簡併，而單一電子具有 2 種自旋方向，因此基態微觀狀態數為：

以光譜項表示，$d^1$ 的自由離子基態為 $^2D$；在四面體晶場中，$^2D$ 分裂為：

本題考查過渡金屬配合物的電子吸收光譜，特別是 d-d 躍遷的譜帶數量。
中心金屬離子是 V$^{4+}$。
釩 (V) 的原子序為 23，基態電子組態為 $[Ar] 3d^3 4s^2$。
V$^{4+}$ 失去 4 個電子，其電子組態為 $[Ar] 3d^1$。

配合物是 [V(OH$_2$)$_6$]$^{4+}$，其中 H$_2$O 是弱場配體。
V$^{4+}$ 是 d$^1$ 離子。
在八面體場中，d 軌域分裂為 t$_{2g}$ (三個低能軌域) 和 e$_g$ (兩個高能軌域)。
對於 d$^1$ 電子組態，基態電子填充在低能的 t$_{2g}$ 軌域。

核心觀念

本題測驗的核心觀念為過渡金屬錯合物的幾何構型、Jahn-Teller 效應（姜-泰勒效應）以及分子對稱點群（Point Group）的判定。

1. d 電子組態判定：
   在八面體場中，$\text{Cu}^{2+}$ 的價電子為 $\text{d}^9$ 組態。其電子排佈為 $t_{2g}^6 e_g^3$。
2. Jahn-Teller 效應：
   Jahn-Teller 定理指出：「任何在簡併電子基態的非線性分子系統皆不穩定，必會發生幾何形變以降低對稱性、消除簡併度並降低體系總能量。」
   因 $e_g$ 軌域直接指向六個配位基，其具有不對稱的電子填入（$e_g^3$，即 $(d_{z^2})^2 (d_{x^2-y^2})^1$ 或 $(d_{z^2})^1 (d_{x^2-y^2})^2$），會造成強烈的 Jahn-Teller 畸變。
3. 配位基配位骨架的對稱性：
   在常見的軸向拉長（tetragonal elongation, z-out）畸變下，八面體配位骨架（$\text{Cu}\text{O}_6$）由原先的八面體群 $O_h$ 降階為四方對稱的 $D_{4h}$ 群。若考慮水分子配位時配位原子外的氫原子非理想排列（如旋轉受阻或動態翻轉），點群可能進一步降為更低對稱性（例如 $C_{2h}$、$C_i$ 或無對稱性），但絕對不會落入 $D_{4h}$ 以上或本題 (A)、(B)、(C)、(D) 任一選項所列之點群。因此，本題的標準骨架點群為 $D_{4h}$，因選項中並無 $D_{4h}$，故選 (E)。

解題方法

1. 計算中心金屬的氧化態與 d 電子數：

   • 配位基 $\text{H}_2\text{O}$ 為電中性配位基，故銅離子氧化數為 $+2$。
   • 銅原子為第 11 族（$[\text{Ar}] 4s^1 3d^{10}$），失去兩個電子後，$\text{Cu}^{2+}$ 為 $[\text{Ar}] 3d^9$。

2. 分析晶場能階與電子填入：

   • 在理想八面體場（$O_h$）中，$d$ 軌域分裂為三簡併的 $t_{2g}$ 與雙簡併的 $e_g$ 能階。
   • 9 個 $d$ 電子填入：$t_{2g}^6 e_g^3$。
   • $e_g$ 軌域（包含 $d_{x^2-y^2}$ 與 $d_{z^2}$）被不均勻佔據（軌域簡併，電子非對稱分佈），受到強烈的一級 Jahn-Teller 效應影響。

3. 幾何結構形變與點群降階：

   • 錯合物自發性發生幾何形變以解除簡併。最常見的形式為軸向拉長（Tetragonal Elongation / $z$-elongation）：兩個軸向（$z$ 軸）的 $\text{Cu}-\text{O}$ 鍵長顯著大於四個赤道面（$xy$ 平面）的 $\text{Cu}-\text{O}$ 鍵長。
   • 對稱操作分析（以配位核心 $\text{Cu}\text{O}_6$ 骨架為準）：
     • 主旋轉軸：具一條 $C_4$ 軸（沿 $z$ 軸）。
     • 垂直副軸：有 4 條與 $C_4$ 垂直的 $C_2$ 軸（2 條沿 $x, y$ 軸，2 條沿對角線）。
     • 對稱面：包含一個水平鏡面 $\sigma_h$（$xy$ 平面）及 4 個垂直鏡面（包含 2 個 $\sigma_v$ 與 2 個 $\sigma_d$）。
     • 反轉中心：具有反轉中心 $i$。
     • 其配位骨架所屬點群為 $D_{4h}$。

核心觀念 – Jahn‑Teller 效應
Jahn‑Teller 定理指出：對於非線性分子，若其基態電子排布呈現軌道簡併且簡併軌道上佔有奇數個電子（即「不對稱填充」），分子必會發生結構畸變以去除簡併，降低總能量。
在過渡金屬配合物中，判斷是否會出現 Jahn‑Teller 效應的關鍵步驟：

1. 確定金屬的氧化態與 d 電子數。
2. 根據配合物的點群（本題為 D$_{5d}$ 的雙環芳香族配合物）列出 d 軌道的能級分拆。在 D$_{5d}$ 中，五個 d 軌道拆分為
   • $a_1$（非簡併）
   • $e_1$（雙簡併）
   • $e_2$（雙簡併）
3. 依 d 電子數填入上述能級，檢查是否有雙簡併軌道被「不對稱」填充（如 $e_1^{1,3}$、$e_2^{1,3}$）。若有，即滿足 Jahn‑Teller 的必要條件，預期會觀測到結構畸變（例如 Cp‑Cp 鍵長不等或傾斜）。

解題方法
依序對選項中的化合物進行上述三步判斷，最後比對是否符合「不對稱簡併填充」的條件。

選項分析

核心觀念

本題考查金屬—碳多重鍵配體的電子性質，尤其是 alkylidene（烷叉基，$M{=}CR_2$） 究竟屬於 $\pi$ 供體還是 $\pi$ 受體。

判斷重點如下：

• $\sigma$ 供體：配體以填滿的軌域向金屬形成 $\sigma$ 鍵。
• $\pi$ 供體：配體另有填滿的 $\pi$ 軌域，可向金屬空的 $d$ 軌域給予電子。
• $\pi$ 受體：配體具有空的 $\pi^\ast$ 軌域，可接受金屬回饋電子。

烷叉基依金屬種類與電子結構，常分為兩種典型：

1. Fischer carbene：$\sigma$ 供體、$\pi$ 受體。
2. Schrock alkylidene：$\sigma$ 供體、$\pi$ 供體。

解題方法：先判斷配體種類，再判斷電子捐受

題目中的片段為：

其中 $\mathrm{CHCMe_3}$ 直接以金屬—碳雙鍵連接到鎢，因此它是 alkylidene（烷叉基）配體，更具體地說是 neopentylidene 類型的烷叉基。

再觀察整個錯合物中的其他配體：

• $\mathrm{CCMe_3}$：alkylidyne，形式上為 $3-$ 配體
• $\mathrm{CHCMe_3}$：alkylidene，形式上為 $2-$ 配體
• $\mathrm{CH_2CMe_3}$：alkyl，形式上為 $1-$ 配體
• dmpe：中性二膦配體

配體總形式電荷為：

由於錯合物整體呈中性，鎢的氧化態為：

鎢屬於第 6 族，因此：

這是高氧化態、早期過渡金屬的 $d^0$ 鎢錯合物，符合 Schrock 型烷叉基的典型環境。此類烷叉基可視為高度親核、富電子的碳配體：

• 碳以填滿軌域向鎢形成 $\sigma$ 鍵；
• 碳上的填滿 $\pi$ 性質軌域可向鎢的空 $d$ 軌域給電子，形成 $\pi$ 供電子作用。

因此，$\mathrm{CHCMe_3}$ 是 $\sigma$ 供體兼 $\pi$ 供體。

Fischer 型與 Schrock 型的區別

核心觀念

• Covalent‑Bond‑Classification (CBC) 方法：將配合物寫成等價的「中性類配方」

$[M\,L_xX_y]^{\,z}$

其中

• L 為中性 2 電子供體 (例：CO、PH₃)。
• X 為陰離子 1 電子供體 (例：Cl⁻、C₅H₅⁻)。
• x、y 分別是 L‑type、X‑type 配位子的個數。
• z 為整個配合物在寫成「等價中性類」後所剩的總電荷。

• η⁵‑C₅H₅ (環戊二烯負離子) 在 CBC 中被視為 L₂X 配位子：
  • X 部分對應於其負電荷 C₅H₅⁻ (1 個 X)。
  • L₂ 部分來自其五個 π‑電子，可視為兩個獨立的 2‑電子中性供體（每個 L 供 2 電子），共計 4 電子。
  • 整體供電子數＝$2+2+1=5$ 個，而實際上 η⁵‑C₅H₅ 向金屬提供 6 電子；在 CBC 的「等價中性類」表示中，額外的一個電子被歸入金屬的氧化態，因而不影響 L、X 的計數。

解題方法

1. 判斷每個配位子在 CBC 中的類別。
2. 計算全部配位子中 L‑type 的個數 $(x)$。
3. 確認等價中性類配方的總電荷 $(z)$ 只用來檢查是否與題目給定的離子電荷相符，並不影響 $x$。

步驟

• 配合物為 $[\,\mathrm{Fe}(\eta^{5}\!-\mathrm{C}_5\mathrm{H}_5)_2\,]^{+}$。
• 每個 $\eta^{5}\!-\mathrm{C}_5\mathrm{H}_5$ 為 L₂X。
• 兩個此類配位子 ⇒

本題考查金屬羰基配合物的紅外光譜，特別是 CO 伸縮振動的譜帶數量。
配合物是 fac-Mo(CO)$_3$(PMe$_3$)$_3$。
Mo 在中心，有 3 個 CO 配體和 3 個 PMe$_3$ 配體。
"fac" 表示 facical，即三個 CO 配體位於配合物的同一側（通常指八面體或三角錐的頂點）。
"mer" 表示 meridional，即三個 CO 配體位於同一平面。

Mo(CO)$_3$(PMe$_3$)$_3$ 的結構。
Mo 的配位數是 6。
如果三個 CO 配體是 fac 構型，那麼它們會佔據八面體的某三個相鄰的頂點。
另外三個頂點被 PMe$_3$ 配體佔據。
這是一個 $fac-M(L)_3(L')_3$ 的配合物。

CO 配體的紅外伸縮振動頻率受金屬中心電子密度和配體數量的影響。
CO 的伸縮頻率通常在 2000-2200 cm$^{-1}$ 範圍。

要確定 CO 伸縮帶的數量，需要考慮分子中的對稱性。
如果 CO 配體是等價的，並且振動模式是簡併的，則會產生較少的譜帶。
如果 CO 配體不等價，或者振動模式不簡併，則會產生較多的譜帶。

本題考查金屬-金屬鍵級的判斷，特別是對於 Zn$_2$(Cp')$_2$ 這樣的化合物。
Zn$_2$(η$^5$-C$_5$Me$_5$)$_2$ 是一個雙核鋅配合物。
鋅 (Zn) 的原子序為 30，基態電子組態為 $[Ar] 3d^{10} 4s^2$。
在 Zn$_2$(Cp')$_2$ 中，鋅的氧化態通常為 +1。
所以，Zn$^+$ 的電子組態為 $[Ar] 3d^{10}$。

一個 Zn$^+$ 離子有 11 個價電子 (3d$^{10}$ 4s$^1$)。
Cp' (η$^5$-C$_5$Me$_5$) 配體通常提供 5 個電子。
所以，Zn$_2$(Cp')$_2$ 總共有 2 * (11 + 5) = 32 個價電子。
這是一個 32 電子分子，這對於雙核配合物來說是相對較多的。

然而，更常見的考慮是鋅的化學性質。
鋅通常形成 +2 氧化態，並且其 3d 軌域是完全填充的。
在 Zn$_2$(Cp')$_2$ 中，如果鋅的氧化態是 +1，那麼每個鋅原子是 d$^{10}$ 4s$^1$。
如果形成 Zn-Zn 鍵，則需要 Zn 的 4s 軌域或 3d 軌域參與。

在 Zn$_2$(Cp')$_2$ 中，通常認為鋅原子之間沒有直接的金屬-金屬鍵。
這是因為鋅的 d 軌域是完全填充的，並且 4s 電子通常參與形成與配體的鍵。
Zn(I) 的電子組態是 d$^{10}$ 4s$^1$。
如果形成 Zn-Zn 鍵，則需要兩個 Zn 的 4s 軌域進行頭對頭的組合，形成一個 σ 鍵。
這樣，每個 Zn 原子就貢獻一個 4s 電子形成 Zn-Zn 鍵。

核心觀念

本題考查含有兩個立體中心的化合物之立體異構關係：

• 相同構型：兩個立體中心的組態皆相同，為同一化合物；不同畫法可能只是構象不同。
• 對映異構物（enantiomers）：所有立體中心的組態全部相反。
• 非對映異構物（diastereomers）：部分立體中心相反、部分相同。

判斷時先依據 CIP 規則標定各立體中心的 $R/S$ 組態，再逐一比較。

解題方法

圖中分子具有兩個相鄰的立體中心：

• 左側中心：連接 $Cl$、右側碳、$CH_3$、$H$
• 右側中心：連接 $Br$、左側碳、$C_2H_5$、$CH_3$

依 CIP 優先序判定：

• 左側中心：$Cl$ ＞ 相鄰碳 ＞ $CH_3$ ＞ $H$
• 右側中心：$Br$ ＞ 相鄰碳 ＞ $C_2H_5$ ＞ $CH_3$

其中 Fischer 投影中，水平鍵朝向觀察者、垂直鍵背向觀察者；楔線圖中，實心楔線朝向觀察者、虛線背向觀察者。依此判定各結構如下：

因此：

• (i) 與 (iii)：兩個中心皆相反，互為對映異構物。
• (ii) 與 (iv)：兩個中心皆相同，為同一化合物的不同表示方式。

選項分析

核心觀念

本題考查楔線－虛線式、Newman projection 與 Fischer projection 的立體化學判定。

CIP 優先序為：

• C-2：$I > CH(Br)CH_2CH_3 > CH_3 > H$
• C-3：$Br > CH(I)CH_3 > CH_2CH_3 > H$

題目指定構型為 $(2R,3S)$。

選項分析

(A)

Newman projection 中，中央三條鍵屬於 C-2，外圍三條鍵屬於 C-3。對中央碳 C-2 判定：

• $I$ 為第 1 優先序
• 鄰接的 C-3 為第 2 優先序
• $CH_3$ 為第 3 優先序
• $H$ 為第 4 優先序

依圖判定後，C-2 為 $S$，不是指定的 $R$。因此 (A) 不符合 $(2R,3S)$。

(B)

此圖為 Fischer projection，垂直鍵朝紙面後方，水平鍵朝紙面前方。

上方 C-2：

因最低優先序的 H 位於水平線、朝向觀察者，需反轉判定，得到 C-2 為 $R$。

下方 C-3：

核心觀念

本題考查三類橋環化合物的 IUPAC 命名：

1. 雙環化合物：bicyclo[a.b.c]
2. 螺環化合物：spiro[a.b]
3. 支鏈取代基的獨立編號與命名

雙環命名時，先依橋頭碳及各橋的長度編號；若兩種編號方式得到相同的定位數，則依「最先引用的取代基取得較小號碼」判定，取代基引用順序按字母順序排列。

解題方法

逐一檢查：

• 母體環系是否判定正確；
• 橋環或螺環的編號是否符合規則；
• 取代基位置是否為最低定位數；
• 複雜取代基是否正確獨立編號。

選項分析

(A) 7-ethyl-2-methylbicyclo[3.3.0]octane

此結構為 bicyclo[3.3.0]octane。由於左右兩側的橋路具有對稱性，從不同橋頭碳開始編號時，會得到相同的定位數集合：

• 乙基與甲基定位數為 $2,7$；
• 但取代基按照字母順序，ethyl 應優先於 methyl；
• 因此 ethyl 應取得較小的定位數 $2$。

正確名稱應為：

題目所列的 7-ethyl-2-methyl... 將較早引用的 ethyl 放在較大定位數，違反同分定位數時的編號規則。

因此，(A) 錯誤。

(B) 5-ethyl-1-methylspiro[3.4]octane

螺環命名規則是：

1. 從較小的環中，緊鄰螺合原子的原子開始編號；
2. 先繞完較小的環；
3. 再繼續編號較大的環。

對 spiro[3.4]octane 而言：

• 較小環的原子編為 $1,2,3$；
• 螺合原子之後接續編號；
• 較大環的第一個原子為 $5$。

核心觀念

判斷反芳香性要看分子是否同時具備：

1. 環狀且連續共軛：環上每個原子都能提供相鄰的 $p$ 軌域。
2. 近似平面：$p$ 軌域能有效重疊。
3. 符合 $4n$ 個 $\pi$ 電子：依休克爾規則，這類共軛環狀系統具有反芳香性；若有 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子，則具有芳香性。

解題方法

逐一辨認選項的環狀共軛系統，計算其中的 $\pi$ 電子數，並確認分子是否能維持平面共軛。要注意：只有 $4n$ 個 $\pi$ 電子還不夠，若分子能扭曲成非平面構形，就能避開反芳香性。

選項分析

• (A) 為環辛四烯，具有 8 個 $\pi$ 電子，符合 $4n$（$n=2$）。但它採非平面構形，無法形成完整的環狀 $p$ 軌域重疊，因此不是反芳香性化合物。

核心觀念

本題考醇脫水的反應機構，以及反應中是否會發生碳骨架重排。

濃硫酸加熱時，醇通常先質子化，接著脫水形成碳正離子，再經由消除生成烯烴。若碳正離子鄰近能形成更穩定的碳正離子，可能發生氫移位或烷基移位，也可能伴隨環擴大。

氧化鋁加熱脫水則以協同消除為主，不經游離碳正離子，因此不會像酸催化反應般發生碳骨架重排。判斷產物時，先找出帶有 $\mathrm{OH}$ 的碳，再確認相鄰的 $\beta$ 碳上是否有氫可供消除。

解題方法

逐一比對起始物與產物的碳骨架。若產物出現環擴大或碳基移位，需確認反應是否經過碳正離子中間體；若試劑是 $\mathrm{Al_2O_3}$，則應檢查產物能否由相鄰 $\beta$ 氫直接消除而得。

選項分析

• (A) 正確。 濃硫酸下，水離去後可形成碳正離子，接著發生環擴大等重排，再消除形成圖示的五員環烯烴。酸催化碳正離子機構容許這類骨架重排。

核心觀念

本題考查芳香族化合物的官能基轉換：

• 苯酚先乙醯化形成 $\mathrm{-OCOCH_3}$，保護酚羥基。
• $\mathrm{Zn/HCl}$：將芳香族硝基 $\mathrm{-NO_2}$ 還原成胺基 $\mathrm{-NH_2}$。
• $\mathrm{NaNO_2/H_2SO_4}$：將芳香族一級胺基重氮化，形成芳基重氮鹽。
• $\mathrm{CuBr}$：利用 Sandmeyer 反應，以溴取代重氮基並釋放 $\mathrm{N_2}$。

解題方法

由圖中硝化產物可知，$\mathrm{-NO_2}$ 位於乙醯氧基的對位；後續反應只改變該位置的官能基，芳環上的對位關係保持不變。

第一個空格經過 $\mathrm{Zn/HCl}$：

$\mathrm{-NO_2 \longrightarrow -NH_2}$

因此中間體 I 為對位胺基化合物：

$\mathrm{I:\ p\!-\!NH_2C_6H_4OCOCH_3}$

即 4-氨基苯基乙酸酯。

接著中間體 I 的芳香族一級胺基在 $\mathrm{NaNO_2/H_2SO_4}$ 下生成重氮鹽：

核心觀念

本題考查甾體骨架的椅式構形，以及取代基的軸向（axial）與赤道向（equatorial）位置判定。

在椅式構形中：

• 軸向鍵大致平行於環的共同軸線，方向交替向上、向下。
• 赤道向鍵大致沿著環的外圍伸出。
• 圖中標示的 $\ce{^{18}OH}$ 位於 $11\beta$-羥基位置，需依其在椅式環上的鍵方向判斷。

此外，甲基碳只與一個碳相連，因此屬於一級碳上的甲基；不能因為甲基位於甾體環系的橋頭位置，就稱為二級甲基。

解題方法

直接觀察圖中的椅式構形：

1. Hydrocortisone 的兩個角甲基分別位於甾體骨架的環接合位置。
2. 圖中兩個甲基鍵皆沿著環系的軸向方向伸出，因此為軸向，而非赤道向。
3. $\ce{^{18}OH}$ 所連出的鍵沿著環的外圍伸展，與軸線大致垂直，因此為赤道向。

所以氧-18標記的羥基是赤道向。

選項分析

核心觀念

內消旋化合物（meso compound）含有兩個以上立體中心，但整個分子具有內部對稱面，因此與其鏡像可以重疊、整體不具旋光性。判斷時要同時看立體中心的組態與分子是否有內部對稱；只看到兩個立體中心的組態相反，還不夠。

解題方法

依圖中楔線與虛線判定各中心的空間方向，再用 CIP 規則排列優先序。若分子兩端的取代基與骨架相同，且各中心呈相反組態，還要確認構型能否由內部對稱面互相對應。

• **I：**兩個相鄰碳上的 OH 都朝向觀察者，兩中心組態相反（$R,S$）。兩個碳及其取代基可由穿過分子中間的對稱面互換，因此是內消旋化合物。
• **II：**與 I 相比，右側碳的 OH 朝向紙面後方。兩中心組態相同（$R,R$），沒有能互換兩中心的內部對稱面，因此不是內消旋化合物。

核心觀念

2,3-二甲基戊烷可寫成：

沿著 $C_3-C_4$ 鍵觀察 Newman projection：

• $C_3$ 端：異丙基 $\mathrm{iPr}$、$\mathrm{CH_3}$、$\mathrm{H}$
• $C_4$ 端：$\mathrm{CH_3}$、$\mathrm{H}$、$\mathrm{H}$

構形能量主要由兩項決定：

1. 扭轉張力：重疊式（eclipsed）高於交錯式（staggered）。
2. 立體障礙：大基團越接近，能量越高。基團大小為

交錯式中，反式（anti，二面角 $180^\circ$）比鄰位（gauche，二面角 $60^\circ$）穩定。

解題方法與各構形比較

• IV：$\mathrm{iPr}$ 與另一端的 $\mathrm{CH_3}$ 呈 anti，最大的兩個基團彼此相隔最遠，因此能量最低。
• II：兩個 $\mathrm{CH_3}$ 呈 anti，但 $\mathrm{iPr}$ 與另一端的 $\mathrm{CH_3}$ 呈 gauche，能量高於 IV。
• III：前端 $\mathrm{CH_3}$ 只與後端 $\mathrm{H}$ 呈 anti；

核心觀念

本題考查三個有機反應與反應順序：

1. Friedel–Crafts 烷基化
   烷基氯化物在 $\mathrm{AlCl_3}$ 作用下產生親電物，將烷基接到苯環上。烷基是活化基，具有鄰、對位導向性。

2. 苄位側鏈氧化
   烷基苯若在苄位碳上具有氫，可被熱的 $\mathrm{KMnO_4}$ 完全氧化成苯甲酸：

   $\mathrm{Ar{-}CH(R)_2 \xrightarrow[\Delta]{KMnO_4} Ar{-}CO_2H}$

3. 硝化反應與導向效應
   $\mathrm{-CO_2H}$ 是強吸電子、鈍化苯環的間位導向基，因此苯甲酸硝化時，$\mathrm{NO_2}$ 會進入羧基的間位，形成 3-硝基苯甲酸。

解題方法

目標物是 3-硝基苯甲酸，關鍵是讓硝化時苯環上先存在間位導向的 $\mathrm{-CO_2H}$。

因此應採取以下順序：

先以烷基作為羧酸前驅物，氧化成苯甲酸，再進行硝化，即可利用 $\mathrm{-CO_2H}$ 的間位導向效果得到目標位置異構物。

選項分析

(A) 錯誤

第一步由苯與 $\mathrm{CH_3Cl/AlCl_3}$ 反應生成甲苯。甲基是鄰、對位導向基，因此甲苯硝化時主要生成 2-硝基甲苯與 4-硝基甲苯，而不是所需的 3-硝基甲苯。

核心觀念

本題考查熱反應條件下的 Diels–Alder [4+2] 環加成反應：

• 圖左為鎖定在 $s$-cis 構型的 5-甲基環戊-1,3-二烯。
• 圖右為 trans-2-丁烯-1,4-二醛，$\ce{-CHO}$ 為吸電子基。
• 反應為協同反應，形成兩個新的 $\ce{C-C}$ $\sigma$ 鍵。
• Diels–Alder 反應具有立體專一性，dienophile 上原有的 trans 關係會保留在產物中。
• 具羰基的 dienophile 通常偏好 endo 方向。

解題方法

將圖左二烯的兩個末端碳，分別與圖右 $\ce{C=C}$ 的兩個碳形成新鍵；二烯內側的雙鍵保留於產物中。環戊二烯的飽和碳成為 norbornene 骨架的橋碳，因此其甲基保留在橋碳上。

產物骨架為：