113 年 國立中山大學化學系碩士班《有機化學及無機化學》

核心觀念

本題考查環酮的 IUPAC 命名與立體中心的 $R/S$ 判定：

• 主鏈與編號：環內含羰基碳的七員環為環庚酮；羰基碳編為第 1 號，再選擇使取代基定位號最低的編號方向。
• CIP 優先序規則：直接相連原子的原子序越大，優先序越高；相同時，沿各支鏈逐層比較。雙鍵按重複原子處理，例如羰基碳的比較清單可包含兩個氧。
• 立體組態：最低優先序朝後時，$1\to2\to3$ 順時針為 $R$，逆時針為 $S$；最低優先序朝前時，判定結果須反轉。

解題方法

一、確認環大小與取代基位置

原圖的環共有 7 個碳原子，包含羰基碳，因此母體是 cycloheptan-1-one（環庚酮）。

以羰基碳為 C1，朝圖中帶虛線楔鍵的相鄰碳編號：

• 虛線楔鍵末端的碳代表甲基，位於 C2。
• 氯位於 C5。

此方向的取代基定位號為 $(2,5)$；反向編號則為 $(4,7)$。比較第一個不同的定位號，$2<4$，故採用 2-甲基、5-氯的編號。名稱中的取代基依英文字母順序排列，chloro 在 methyl 之前。

二、判定 C2 的組態

C2 連接羰基側、另一側環碳、甲基及氫。三個直接相連的碳，依各自連接的原子比較如下：

因此：

圖中甲基以虛線楔鍵朝向紙面後方，所以未畫出的氫朝向觀察者。

核心觀念

HBr 加成的第一步是烯鍵 $\pi$ 電子接受 $H^+$，形成碳正離子，接著由 $Br^-$ 進攻。因此，烯鍵電子密度越高、生成的碳正離子越穩定，與 HBr 反應越快。

判斷取代基的電子效應：

• $\ce{-NO2}$、$\ce{-C(=O)N(CH3)2}$：具吸電子效應，降低烯鍵反應性。
• $\ce{-O-C(=O)R}$、$\ce{-N(CH3)2}$：可利用孤電子對與烯鍵共振給電子，提高烯鍵反應性。
• 胺基的給電子能力強於氧基。

解題方法

依照圖中結構：

1. 結構 1 為烯醇酯型，烯鍵直接連接 $\ce{-O-C(=O)R}$。氧的孤電子對可向烯鍵給電子，使烯鍵較富電子。
2. 結構 2 的烯鍵連接 $\ce{-NO2}$。硝基具有強烈的 $-I$ 與 $-M$ 吸電子效應，最不利於烯鍵接受質子。
3. 結構 3 為未受取代基影響的環己烯，可作為基準。
4. 結構 4 的烯鍵連接 $\ce{-N(CH3)2}$。氮的孤電子對強烈向烯鍵給電子，反應性最高。
5. 結構 5 的烯鍵與 $\ce{-C(=O)N(CH3)2}$ 共軛。羰基吸電子，使烯鍵反應性低於環己烯；但醯胺氮可將電子推入羰基，使其吸電子能力弱於硝基。

因此由慢到快為

選項分析

核心觀念

平面、環狀且具有連續共軛的系統，符合 Hückel 規則

才具有芳香性。若為 $4n$ 個 $\pi$ 電子，平面化後屬於反芳香性，不是芳香性。

雜原子的孤電子對必須位於參與環狀共軛的 $p$ 軌域才計入；吡咯型氮或氧通常提供 $2$ 個電子。

各結構判斷

1. 圖 1 有兩個 π 鍵，提供 $4$ 個電子；帶甲基的吡咯型氮再以孤電子對提供 $2$ 個電子：

因此符合 Hückel 規則，具有芳香性。

2. 圖 2 有三個 π 鍵，提供 $6$ 個電子；環內氮的孤電子對參與共軛，再提供 $2$ 個電子：

平面時為反芳香性，不具芳香性。

3. 圖 3 是連續共軛的碳環，沿環計算可得 $10$ 個 π 電子：

因此符合 Hückel 規則，具有芳香性。

核心觀念

本題考查呋喃（furan）與順式馬來酸酐（maleic anhydride）的 Diels–Alder 反應。

Diels–Alder 反應是共軛二烯與親雙烯體進行的協同式 $[4+2]$ 環加成反應，具有下列特性：

1. 二烯的兩個端點與親雙烯體的雙鍵形成兩個新的 $\sigma$ 鍵。
2. 原本二烯中間的雙鍵保留在產物中。
3. 反應具有立體專一性，親雙烯體原本的順式關係會保留在產物中。
4. 呋喃反應後形成含氧橋的 bicyclic 結構。
5. 馬來酸酐的羰基位於呋喃氧橋的同側時，稱為 endo 產物，通常也是主要產物。

解題方法

呋喃提供共軛二烯，馬來酸酐提供親雙烯體：

判斷產物時依序檢查：

• 產物是否具有呋喃氧形成的橋；
• 是否只保留一個雙鍵；
• 酸酐環的相對立體化學是否保留；
• 是否為 endo 排列，即酸酐羰基朝向氧橋。

核心觀念

本題考的是有機反應的官能基轉換與試劑選擇性。判斷時要核對反應物中的官能基、試劑能進行的轉換，以及產物的碳骨架和官能基是否合理。尤其要留意：形成醯胺不等於還原成胺。

解題方法

圖中各選項依序為：A，環狀草醯胺與 2 當量苯基鋰；B，芳香族腈與炔丙基醚在氫化鋁鋰下反應；C，甲基 2-苯基苯甲酸酯在甲磺酸與加熱條件下反應；D，含醇底物以 NBS／二氧六環處理；E，2-甲基丙酸先以氯化亞碸處理，再加入過量氨。逐項確認試劑是否能把起始物轉成圖示產物，即可找出不成立的選項。

選項分析

• (A) 可以生成圖示產物。 苯基鋰可對草醯胺的兩個羰基進行反應，經水解處理後形成兩個酮基，產物為二苯基乙二酮（benzil），與圖示相符。

核心觀念

本題考查酯的鹼性水解，以及反應前後氫氧根離子濃度的變化。酸鹼性可用 pH 比較：在水溶液中，pH 降低代表溶液相對更酸、鹼性較弱；這不表示溶液的 pH 必定低於 7。

酯在氫氧根離子作用下水解，生成羧酸根離子與醇：

反應淨消耗 $\mathrm{OH^-}$。因此，在其他條件相同下，反應後氫氧根離子濃度降低，溶液的 pH 下降，鹼性變弱、相對更酸。

解題方法

題目指定以氫氧化鉀作為鹼，直接追蹤反應物與產物的酸鹼性即可：

1. 氫氧化鉀在水中解離，提供 $\mathrm{OH^-}$。
2. 酯水解時，$\mathrm{OH^-}$ 與酯反應，生成羧酸根與醇。
3. 反應後溶液中的 $\mathrm{OH^-}$ 減少，因此相較於反應開始時，鹼性降低，酸性相對增加。

核心觀念

芳香親電子取代反應（EAS）的反應性主要受芳環取代基影響。羥基 $-\mathrm{OH}$ 可將孤電子對共振供給芳環，強烈活化芳環，並導向鄰位與對位；苯基則是較弱的活化基。

解題方法

圖中左側芳環有羥基，且在對位連接另一個芳環；標示 C 的位置在羥基鄰位。標示 B 的位置則在羥基間位。其餘 A、D、E 位於右側、未直接連接羥基的芳環。

比較各位置時，先看是否位於羥基直接活化的芳環上，再看相對於羥基的位置。羥基的共振供電子效應會穩定鄰位與對位進攻所形成的中間體，因此 C 比羥基間位及右側芳環上的位置更容易進行 EAS。

選項分析

核心觀念

這題考 $^1\mathrm{H}$ NMR 的訊號數與裂分型態。化學環境相同、彼此等效的氫只形成一組訊號；在簡化的一階裂分中，氫受到相鄰 $n$ 個等效氫耦合時，訊號裂分為 $n+1$ 重峰，例如 $n=1$ 為雙重峰、$n=2$ 為三重峰、$n=3$ 為四重峰。

解題方法

原圖的結構是兩個對位二取代苯環以 $-\mathrm{O}-\mathrm{CH_2}-$ 相連；左環另有溴取代，右環另有乙基取代。依照分子的對稱性與相鄰氫數，逐一計算各組氫：

• 兩個對位二取代苯環，各自的芳香氫分成兩組等效氫，合計 4 組芳香氫訊號。每組與相鄰芳香氫耦合，近似為雙重峰，因此共 4 個雙重峰。
• 醚氧與苯環之間的 $\mathrm{O{-}CH_2{-}Ar}$ 氫，兩個氫在相同化學環境，且相鄰的氧與芳香環沒有可造成明顯裂分的氫，因此是 1 個單峰。
• 乙基的 $\mathrm{Ar{-}CH_2{-}CH_3}$ 中，$\mathrm{CH_2}$ 與相鄰的 3 個等效甲基氫耦合，形成 1 個四重峰；$\mathrm{CH_3}$ 與相鄰的 2 個等效亞甲基氫耦合，形成 1 個三重峰。

核心觀念

兩個結構代表同一化合物，必須同時符合：

1. 原子間的連接方式相同。
2. 所有立體化學資訊相同；四面體手性中心的 $R/S$ 組態相同，具有軸手性的分子也須有相同的軸構型。

整張圖中，(A) 是兩個 Newman 投影；(B)、(C) 是以楔形鍵與虛線鍵表示立體中心；(D) 是具有受阻旋轉軸的雙芳基結構；(E) 則是 Fischer 投影與楔形鍵表示的多手性中心結構。

解題方法

先比較原子連接方式，再比較立體構型。楔形鍵表示鍵朝向紙面外，虛線鍵表示鍵朝向紙面內；紙面旋轉或改變觀察方向不會改變構型，鏡射則會反轉手性中心。對 (E)，以醛基端起編號，依 CIP 規則比較各中心的四個取代基，判斷兩種畫法的 $R/S$ 組態。

選項分析

• (A) 錯。 左圖的連接方式為 $\mathrm{PhCH(Cl)CH_2CH_3}$：一個碳連接 H、Cl、Ph，另一個碳連接 H、H、Me。右圖則為 $\mathrm{ClCH_2CH(Ph)CH_3}$。兩者中 Cl、Ph 與甲基所在的碳不同，屬於不同的連接異構物。

核心觀念

本題比較的是各有機溶劑在水中的溶解度。溶解度主要取決於溶質與水之間的分子間作用力，以及分子中親水部分與疏水部分的相對比例。

水是高極性溶劑，能形成氫鍵。分子若有極性官能基，且疏水的碳氫部分不大，通常較容易溶於水。分子的極性與氫鍵能力有助於溶解，但不能只看官能基；碳鏈愈長，疏水性通常愈強。

解題方法

逐一比較各分子的極性與氫鍵能力，並考量疏水碳鏈的大小。若分子與水的作用力足夠強，且疏水部分不致過大，水溶性便較高。

選項分析

• (A) Hexanoic acid（己酸）：羧酸基能與水形成氫鍵，也可部分解離；但己酸有六個碳，疏水碳鏈較長，限制其水溶性。

核心觀念

$S_\mathrm{N}1$ 反應的速率決定步驟是離去基離去、形成碳正離子，因此底物反應性主要取決於碳正離子的穩定度，以及離去基離去的難易。碳正離子越穩定、離去基越好，$S_\mathrm{N}1$ 反應通常越快。

解題方法

依圖可辨認出：(A) 是溴乙烷，(B) 是氯代環己烷，(C) 是對甲氧基苄基溴，(D) 是對溴苯甲醚，(E) 是環己基甲苯磺酸酯。比較各底物在離去基離去後所形成的碳正離子穩定度，並一併考量離去基能力。

選項分析

• (A) 溴乙烷： 離去後形成一級乙基碳正離子，缺乏共振穩定，能量高；不利於 $S_\mathrm{N}1$。
• (B) 氯代環己烷： 離去後形成二級環己基碳正離子，穩定度高於一級碳正離子，但氯離子是較弱的離去基，反應性低於 (C)。

核心觀念

本題主要測驗炔烴（Alkynes）的化學反應性與官能基轉化，涵蓋以下核心概念：

1. 末端炔烴的氧化斷鍵反應（Ozonolysis）：炔烴經臭氧氧化裂解生成羧酸與二氧化碳（或甲酸），而非羰基化合物（醛、酮）。
2. 炔烴的親電水合反應（Hydration）：炔烴直接質子化會產生高能量且不穩定的乙烯基碳陽離子（vinylic carbocation），故一般的酸性水溶液（$\mathrm{H_3O^+}$）無法有效促成水合，必須仰賴汞(II)離子（如 $\mathrm{HgSO_4}$ 或 $\mathrm{Hg^{2+}}$）催化才能經由馬氏加成（Markovnikov addition）生成烯醇並互變異構為甲基酮。
3. 同碳二鹵化物的去鹵化氫反應（Dehydrohalogenation）：炔烴與過量 $\mathrm{HBr}$ 進行兩次親電加成生成同碳二溴化物（geminal dibromide）；隨後加入強鹼（$\mathrm{KOH}$）進行的是雙分子消除反應（E2 elimination），重新生成碳-碳三鍵（炔烴），而非親核取代水解。
4. 末端炔烴的酸鹼反應（Deprotonation/Protonation）：末端炔氫具有弱酸性（$pK_a \approx 25$），強鹼（$\mathrm{n\text{-}BuLi}$）去質子化生成炔基鋰鹽後，加入水僅是單純的質子轉移，還原回原本的末端炔烴。

解題方法

由試卷原題圖形確認：反應物為 5 個碳的末端炔烴 1-戊炔（1-pentyne，$\mathrm{CH_3CH_2CH_2C\equiv CH}$）；目標產物為 5 個碳的甲基酮 2-戊酮（2-pentanone，$\mathrm{CH_3CH_2CH_2COCH_3}$）。

針對題目所列的四種反應條件，逐一推導其反應路徑與最終產物：

1. 條件 (1) $\mathrm{O_3}$（臭氧裂解）：
   臭氧會強烈氧化切斷炔烴的碳-碳三鍵。對於末端炔烴，烷基端碳被氧化為正丁酸（butanoic acid），末端碳則被氧化為二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$）或甲酸：
   $\mathrm{CH_3CH_2CH_2C\equiv CH \xrightarrow{O_3, \, H_2O} CH_3CH_2CH_2COOH + CO_2}$
   產物為羧酸，無法生成 2-戊酮。

2. 條件 (2) $\mathrm{H_3O^+}$（單純酸性水溶液水合）：
   炔烴若要藉由酸催化水合生成甲基酮，其決速步驟在於親電試劑對三鍵的加成。由於乙烯基碳陽離子（$\mathrm{CH_3CH_2CH_2\overset{+}{C}=CH_2}$）的穩定性遠低於烷基碳陽離子，在缺乏過渡金屬活化的情況下，水合反應活化能過高，反應極為遲緩或幾乎不發生。
   標準的炔烴馬氏水合反應必須加入汞(II)催化劑（即 $\mathrm{H_2SO_4, \, H_2O, \, HgSO_4}$）。本條件僅列出 $\mathrm{H_3O^+}$ 而無 $\mathrm{Hg^{2+}}$ 催化，無法有效得到 2-戊酮。

3. 條件 (3) Excess $\mathrm{HBr}$，then excess $\mathrm{KOH}$（氫溴酸加成後強鹼處理）：

   • 第一步（過量 $\mathrm{HBr}$）：1-戊炔與第一當量 $\mathrm{HBr}$ 進行馬氏親電加成生成 2-溴-1-戊烯；接著與第二當量 $\mathrm{HBr}$ 反應時，因為溴原子的孤對電子共振能穩定 C-2 位的碳陽離子，故再次發生馬氏加成，得到同碳二溴化物 2,2-二溴戊烷（$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CBr_2CH_3}$）。

核心觀念

還原胺化是先讓醛或酮與氨、伯胺或仲胺形成亞胺／亞胺鎓離子，再將其還原成胺。反應中，原本的羰基碳成為與氮相連的碳；該碳在還原後至少帶有一個氫。因此，還原胺化不能直接形成「氮鍵結在三級碳上」的結構，例如氮—叔丁基鍵。

解題方法

圖中各選項分別是：A 二苄胺；B 氮連接苯基與兩個叔丁基；C 二異丙胺；D 吡咯啶；E 苯環兩側各有一個苯胺基甲基取代基。判斷時，逐一檢查目標胺的氮取代基能否由羰基碳經還原胺化形成。

選項分析

• (A) 可以合成。 苯甲醛與苄胺形成亞胺後還原，可得到二苄胺。每個氮上的苄基都能由苯甲醛提供。
• (B) 不能合成。 此結構的氮直接連接兩個叔丁基；

核心觀念

這題考的是氧化還原反應中氧化劑的判定：氧化劑是接受電子、自己被還原的物質。圖中是 2,2-二甲基丙醛在 KOH 作用下，生成 2,2-二甲基丙酸與 2,2-二甲基丙醇，屬於坎尼札羅反應（Cannizzaro reaction）。

解題方法

圖中反應物是醛，反應條件為 KOH；產物分別是羧酸與一級醇。兩個醛分子彼此進行氫負離子轉移：其中一個醛被氧化成羧酸，另一個醛接受氫負離子而被還原成醇。因此，反應物醛同時扮演還原劑與氧化劑；其中被還原的醛分子就是氧化劑。

選項分析

核心觀念

羧酸及其衍生物進行親核醯基取代反應（Nucleophilic Acyl Substitution, NAS）的反應機構為「加成－消除」（addition-elimination）歷程：

1. 親核加成步驟：親核試劑（$\text{Nu}^-$ 或 $\text{Nu}$）進攻羰基碳（$\text{C}=\text{O}$），形成四面體中間體（tetrahedral intermediate）。
2. 消除步驟：四面體中間體消除離去基（$\text{L}^-$），重新生成穩定的羰基雙鍵。

影響反應活性的兩大核心控制因素：

1. 離去基的離去能力（Leaving Group Ability）：
   離去基的鹼性越弱（即其共軛酸酸性越強、$pK_a$ 越低），離去基越穩定，越容易離去，整體取代活性越高。
   • 醯氯（$-\text{COCl}$）：離去基為 $\text{Cl}^-$（共軛酸 $\text{HCl}$ 的 $pK_a \approx -7$），鹼性極弱，離去能力極佳。
   • 酸酐（$-\text{COOCO}-$）：離去基為羧酸根 $\text{RCOO}^-$（共軛酸 $\text{RCOOH}$ 的 $pK_a \approx 4.76$），鹼性弱，離去能力良好。
   • 酯／內酯（$-\text{COOR}$）：離去基為烷氧負離子 $\text{RO}^-$（共軛酸 $\text{ROH}$ 的 $pK_a \approx 16$），鹼性強，離去能力差。
   • 醯胺（$-\text{CONR}_2$）：離去基為胺基負離子 $\text{R}_2\text{N}^-$（共軛酸 $\text{R}_2\text{NH}$ 的 $pK_a \approx 36 \sim 38$），鹼性極強，離去能力極差。
2. 羰基碳的親電性與共振供電效應（Electrophilicity and Resonance Stabilization）：
   相鄰雜原子的孤電子對向羰基碳共振供電子會降低羰基碳的電正性。氮原子的電負度小於氧原子與氯原子，向羰基碳提供電子的共振能力最強（$\text{C}=\text{N}^+$ 雙鍵特徵明顯），大幅降低親電性；酸酐中中央氧原子的孤電子對同時分散給兩個羰基，共振供電程度低於單一酯基；醯氯中氯原子的 $3p$ 軌域與碳的 $2p$ 軌域重疊不良，共振供電極弱且具強誘導拉電子效應，羰基碳電正性最高。
3. 未活化游離羧酸（$\text{R-COOH}$）的特殊性：
   親核試劑通常兼具布朗斯特鹼性（如胺類、烷氧負離子、氫化物或有機金屬試劑）。游離羧酸含有酸性質子（$pK_a \approx 4 \sim 5$），與親核試劑混合時，質子轉移的酸鹼中和反應速率遠快於對羰基的親核加成：
   $\text{R-COOH} + \text{Nu}^- \rightarrow \text{R-COO}^- + \text{H-Nu}$
   生成帶完整負電荷的羧酸根離子（$\text{R-COO}^-$）。羧酸根的負電荷因兩個氧原子的高度共振極為穩定，對親核試劑產生強烈靜電排斥，羰基碳失去親電性，在沒有活化劑（如 $\text{SOCl}_2$、$\text{DCC}$）或強酸催化的環境下無法直接發生親核取代反應，因此未活化羧酸的取代活性被歸為最低。

解題方法

由原卷頁圖可辨識出化合物 1–5 的結構特徵如下：

• 化合物 1 為五員環戊基羧酸（cyclopentanecarboxylic acid），具中性游離羧酸官能基（$-\text{C}(=\text{O})\text{OH}$）。

核心觀念

本題考查 α,β-不飽和酮與格林納試劑的加成反應。底物是 $\mathrm{PhCOCH{=}CHPh}$，具有羰基與共軛雙鍵；$\mathrm{MeMgBr}$ 提供甲基親核試劑。格林納試劑通常進行羰基的 1,2-加成：甲基加到羰基碳，形成烷氧負離子，經酸性處理後得到醇。加成後原有的碳碳雙鍵保留。

解題方法

依原卷結構，底物的羰基碳連接苯基，另一側連接 $\mathrm{CH{=}CHPh}$；試劑為 $\mathrm{MeMgBr}$。判斷產物時，追蹤甲基加到哪個位置，以及羰基是否轉成醇。

甲基加到羰基碳後，羰基氧成為烷氧負離子；質子化後得到：

核心觀念

質子性溶劑具有可供出的質子，通常是直接鍵結在氧或氮上的氫，例如 $O-H$ 或 $N-H$。因此，判斷時要看分子是否含有這類鍵；分子裡有氧或氮原子本身，並不代表它就是質子性溶劑。

解題方法

圖中選項依序為： (A) $HCON(CH_3)_2$、(B) 甲苯、(C) 二甲基亞碸、(D) 乙酸乙酯、(E) 二異丙胺。逐一確認是否有 $O-H$ 或 $N-H$ 鍵，即可判斷哪一個溶劑能提供質子。

選項分析

核心觀念

$S_\mathrm{N}2$ 是雙分子親核取代反應，反應在單一步驟中協同進行：親核試劑從離去基的背面進攻，並同時形成新鍵、斷裂碳與離去基之間的鍵。反應過程沒有可分離的中間體。

反應速率取決於底物與親核試劑的濃度：

背面進攻會使反應中心的立體構型反轉。反應速率也受離去基能力與溶劑影響：通常離去基能力越好，反應越快；極性非質子溶劑通常有利於 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

解題方法

逐項檢查反應級數、立體化學、是否有中間體、離去基能力與溶劑效應。選項（D）主張氟代烷在 $S_\mathrm{N}2$ 反應中非常活潑；但 $C-F$ 鍵很強，氟離子是差的離去基，因此氟代烷通常不利於 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

選項分析

核心觀念

本題考查有機反應中的立體化學、環己烷構形、硝基還原、狄爾斯－阿爾德反應的前線軌域，以及硬軟酸鹼概念。

解題方法

圖中第 20 題列出五項敘述，分別涉及手性分子反應後的產物、第三丁基環己烷的椅式構形、硝基芳香族化合物的還原、狄爾斯－阿爾德反應的軌域作用，以及親核試劑對 $\alpha,\beta$-不飽和羰基化合物的加成位置。逐項用對應的基本規則判斷，即可選出正確敘述。

選項分析

• (A) 錯誤。 手性反應物不保證產生手性產物。反應可能移除原有的手性中心，或形成具有對稱面的產物，使產物不具手性。
• (B) 錯誤。 第三丁基體積龐大，最穩定時會占據環己烷椅式構形的赤道位置，以減少與軸向氫之間的 1,3-雙軸排斥；不是軸向位置。
• **(C) 正確。

核心觀念

同一元素形成的陽離子，正電荷越高，通常半徑越小。這是因為失去電子後，電子間排斥減少，而原子核的質子數不變，對剩餘電子的吸引相對增強。

解題方法

圖中第 21 題問 $\mathrm{Ti^+}$、$\mathrm{Ti^{2+}}$、$\mathrm{Ti^{3+}}$、$\mathrm{Ti^{4+}}$ 哪一個半徑最小，另有「以上皆是」選項。依序比較同一元素各陽離子的正電荷即可。

鈦原子的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^2 4s^2$。形成陽離子時先移除 $4s$ 電子，電荷越高，移除的電子越多：

核心觀念

本題考查無機化合物與有機化合物的基本分類。一般而言，含有碳氫鍵的化合物多歸為有機化合物；甲烷 $\mathrm{CH_4}$ 是最簡單的烴，屬於有機化合物。無機化合物則包括水、氨及金屬或類金屬的氫化物等。

碳元素的化合物不一定都是有機化合物，例如二氧化碳、碳酸鹽及碳化物通常列為無機化合物；但本題的 $\mathrm{CH_4}$ 是典型有機物。

解題方法

逐一辨認各物質的類別即可：$\mathrm{BeH_2}$ 與 $\mathrm{BH_3}$ 是鈹、硼的氫化物，屬無機化合物；$\mathrm{NH_3}$ 與 $\mathrm{H_2O}$ 分別是氨與水，也屬無機化合物。$\mathrm{CH_4}$ 是含碳氫鍵的烴，屬有機化合物，因此它是題目所問「不是無機化合物」的選項。

選項分析

核心觀念

有機金屬化合物的判準是：金屬原子與碳原子之間有直接鍵結，也就是存在金屬—碳鍵 $M-C$。分子中同時含有金屬與有機基團，並不足以判定為有機金屬化合物；還要確認有機基團的碳是否直接連到金屬。

解題方法

逐一檢查各選項中金屬與碳的連接方式。若有直接的 $M-C$ 鍵，即符合有機金屬化合物的判準；若金屬透過氧、氮等原子連接有機基團，則不符合此判準。

選項分析

• (A) $[\mathrm{HgMe}]^+$：正確。 $\mathrm{Me}$ 代表甲基 $\mathrm{CH_3}$，其中甲基碳直接鍵結到汞原子，具有 $\mathrm{Hg-C}$ 鍵，因此是有機金屬化合物。
• (B) $\mathrm{NaCl}$：錯誤。 這是氯化鈉，含鈉與氯，沒有碳，也沒有金屬—碳鍵。

核心觀念

電負度是原子在化學鍵中吸引共用電子的能力。以同一週期的元素比較時，從左至右有效核電荷增加、原子半徑縮小，原子對成鍵電子的吸引力通常增強，因此電負度由左至右增加。

解題方法

硼、碳、氮、氧、氟都位於元素週期表第二週期。依週期趨勢，由左至右排列為

因此，這五個元素中，最右側的氟電負度最大。以鮑林電負度為例，氟約為 $3.98$，高於氧的 $3.44$、氮的 $3.04$、碳的 $2.55$ 與硼的 $2.04$。

選項分析

核心觀念

$\mathrm{He^+}$ 是只有一個電子的類氫離子。類氫原子中，主量子數為 $n$、核電荷數為 $Z$ 時，電子能量為

因此能量會隨核電荷數的平方 $Z^2$ 改變，並帶負號，表示電子處於束縛態。

解題方法

依原卷圖讀到：題目問 $\mathrm{He^+}$ 中 $n=1$ 電子的 $E/R_H$；$R_H=13.61\,\mathrm{eV}$，選項依序為 $-1$、$-2$、$-3$、$-4$ 與「以上皆非」。$\mathrm{He^+}$ 的核電荷數為 $Z=2$，代入類氫離子的能階公式：

核心觀念

「等電子」指不同原子、離子或分子具有相同的電子總數；比較中性分子時，可將各原子的原子序相加。若比較價電子數，結論也相同。

解題方法

氫的原子序為 $1$，硼、碳、氮、氧、氟的原子序分別為 $5、6、7、8、9$。逐一加總分子中的電子數：

• $\mathrm{BH_3}$：$5+3(1)=8$
• $\mathrm{CH_4}$：$6+4(1)=10$
• $\mathrm{NH_3}$：$7+3(1)=10$
• $\mathrm{H_2O}$：$8+2(1)=10$
• $\mathrm{HF}$：$9+1=10$

因此，$\mathrm{CH_4}$、$\mathrm{NH_3}$、$\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{HF}$ 的電子總數皆為 $10$；$\mathrm{BH_3}$ 有 $8$ 個電子，與其餘分子不同。

選項分析

核心觀念

分子偶極矩是各鍵偶極矩的向量總和：

因此，鍵具有極性不代表整個分子必定有偶極矩；還要看分子形狀，以及各鍵偶極矩能否因對稱性互相抵消。本題的關鍵是辨認五配位磷化合物的三角雙錐構型：軸向有兩個位置，赤道面有三個位置。

解題方法

先判斷各分子的構型與配體排列，再將鍵偶極矩作向量相加。三角雙錐中，軸向的兩個鍵方向相反；赤道面的三個鍵方向則彼此相隔 $120^\circ$。相同鍵偶極矩若分布在這些對稱位置，向量總和會為零。

對混合配體的三角雙錐分子，較具電負性的配體傾向占據軸向位置。由於 F 比 Cl 更具電負性，PF₃Cl₂ 中兩個軸向位置由 F 占據，赤道面則有一個 F 和兩個 Cl。

選項分析

• (A) $\mathrm{PF_5}$：偶極矩為零。
  分子為三角雙錐構型。兩個軸向 P–F 鍵偶極矩互相抵消；赤道面的三個相同 P–F 鍵偶極矩相隔 $120^\circ$，向量總和也為零。

• (B) $\mathrm{PF_3Cl_2}$：偶極矩不為零。
  兩個軸向位置由 F 占據，其鍵偶極矩互相抵消。赤道面有一個 F 和兩個 Cl。令赤道面三個方向的單位向量為 $\hat{\mathbf e}_1,\hat{\mathbf e}_2,\hat{\mathbf e}_3$，則：

  $$\hat{\mathbf e}_1+\hat{\mathbf e}_2+\hat{\mathbf e}_3=0$$

核心觀念

本題考主族元素三氟化物的分子形狀與鍵角趨勢。$\mathrm{NF_3}$、$\mathrm{PF_3}$、$\mathrm{AsF_3}$、$\mathrm{SbF_3}$ 的中心原子都有三個鍵結電子對和一對孤電子對，屬於 $\mathrm{AX_3E}$，分子形狀皆為三角錐形。

解題方法

原卷第 28 題列出 $\mathrm{NF_3}$、$\mathrm{PF_3}$、$\mathrm{AsF_3}$、$\mathrm{SbF_3}$，並以「以上皆是」作為選項；題目沒有另附分子結構圖。判斷鍵角時，沿第 15 族由氮往下，中心原子越重，成鍵軌域的 $p$ 性質越明顯，鍵角逐漸接近純 $p$ 軌域所對應的 $90^\circ$。因此鍵角由 $\mathrm{NF_3}$ 往 $\mathrm{SbF_3}$ 依序減小。

各分子的鍵角約為 $\mathrm{NF_3}$：$102^\circ$、$\mathrm{PF_3}$：$97.8^\circ$、$\mathrm{AsF_3}$：$96.1^\circ$、$\mathrm{SbF_3}$：$94.9^\circ$，所以最大的是 $\mathrm{NF_3}$。

核心觀念

本題考分子點群的判定：找出分子具有的旋轉軸與鏡面等對稱元素，再依這些元素分類。$C_{2v}$ 點群包含恆等操作 $E$、一條二重旋轉軸 $C_2$，以及兩個包含該旋轉軸的鏡面。

解題方法

依原卷第 29 題，選項依序為 $\mathrm{BF_3}$、$\mathrm{CF_4}$、$\mathrm{NF_3}$、$\mathrm{SF_4}$，以及「以上皆非」。判斷時可先辨認各分子的幾何形狀，再檢查其對稱元素是否符合 $C_{2v}$。

$\mathrm{SF_4}$ 的分子形狀為蹺蹺板形（seesaw）：硫原子周圍有四個鍵結電子域與一對孤電子對。它具有一條 $C_2$ 軸，繞此軸旋轉 $180^\circ$ 後，分子中的原子位置重合；此外還有兩個包含這條軸的鏡面，因此其點群為 $C_{2v}$。

選項分析

核心觀念

分子若與其鏡像不能藉由旋轉、平移重合，便具有手性。判斷時可檢查分子的點群：含有鏡面、反心或不正旋轉軸的分子為非手性；只有正旋轉對稱操作的點群，如 $C_2$，則可為手性。

解題方法

依原卷圖第 30 題，選項依序為 $\mathrm{C_2H_2}$、$\mathrm{N_2H_2}$、$\mathrm{H_2O_2}$、$\mathrm{SeCl_4}$ 與「以上皆非」。判斷關鍵是各分子的形狀與對稱性，尤其要留意 $\mathrm{H_2O_2}$ 並非平面構形。

$\mathrm{H_2O_2}$ 的兩個氧原子以單鍵相連，分子呈扭曲的非平面構形。沿著 O—O 鍵觀察，兩個 O—H 鍵之間具有扭轉角；此構形的點群為 $C_2$，只有二重旋轉軸，沒有鏡面、反心或不正旋轉軸。因此其鏡像不能與原構形重合，具有手性。

選項分析

核心觀念

$\mathrm{Mo(CO)_6}$ 為八面體構型，分子點群是 $O_h$。判斷 $\mathrm{C{-}O}$ 伸縮振動是否具紅外線（IR）活性，可用群論將伸縮座標表示成不可約表示；若表示方式與 $x,y,z$ 同對稱，該振動便具 IR 活性。在 $O_h$ 點群中，$x,y,z$ 對應 $T_{1u}$。

解題方法

依原卷第 31 題，分子為 $\mathrm{Mo(CO)_6}$，題目詢問其 $\mathrm{C{-}O}$ 伸縮振動的 IR 活性數目，選項列出 $1$、$2$、$3$、$4$ 或「以上皆非」。

六個 $\mathrm{C{-}O}$ 鍵的伸縮座標，其表示方式分解為

$A_{1g}$ 與 $E_g$ 不符合 IR 活性條件；只有 $T_{1u}$ 可對應到 $x,y,z$，因此只有一組 IR 活性的伸縮振動。

核心觀念

本題考「水中的酸強度」與溶劑整平效應。依布朗斯特–羅瑞定義，酸是提供質子的物種；在水中，質子會轉移給水分子，形成水合氫離子 $\mathrm{H_3O^+}$。

水中能存在的最強酸是 $\mathrm{H_3O^+}$。比 $\mathrm{H_3O^+}$ 更強的酸會把質子轉給水，因而都被「整平」成 $\mathrm{H_3O^+}$，在水溶液中呈現近乎完全解離。

解題方法

圖中第 32 題問的是「在水溶液中」哪個選項是最強酸，選項為 $\mathrm{HNO_3}$、$\mathrm{H_2SO_4}$、$\mathrm{HClO_4}$、$\mathrm{HCl}$，以及「以上皆是」。關鍵是判斷水中的溶劑整平效應，而非比較這些酸在其他溶劑或氣相中的本質酸性。

這些酸在水中都能將質子轉移給水：

因此，水溶液中觀察到的最強酸性都由 $\mathrm{H_3O^+}$ 表現。

核心觀念

自旋多重度由總自旋量子數 $S$ 決定：

其中 $S$ 是所有未成對電子自旋合成後的總自旋量子數。每個未成對電子的自旋量子數為 $s=\frac{1}{2}$；若只有一個未成對電子，則 $S=\frac{1}{2}$，多重度為 $2$，稱為雙重態。

解題方法

$\mathrm{KO_2}$ 可視為由 $\mathrm{K^+}$ 與超氧根離子 $\mathrm{O_2^-}$ 組成。鉀離子為閉殼層，不貢獻未成對電子；關鍵在於判斷 $\mathrm{O_2^-}$ 的電子狀態。

中性 $\mathrm{O_2}$ 有兩個電子占據反鍵結 $\pi^*$ 軌域，且各自未成對。加入一個電子形成 $\mathrm{O_2^-}$ 後，三個電子填入兩個簡併的 $\pi^*$ 軌域：其中一個軌域有兩個成對電子，另一個軌域有一個未成對電子。因此總自旋為 $S=\frac{1}{2}$：

核心觀念

本題考查硬軟酸鹼理論（HSAB 理論）中路易士鹼的「軟硬度」。軟鹼通常具有較大的可極化性，電子雲較容易變形；硬鹼則電子雲較不易變形，常由電負度高、體積較小的原子提供電子對。

判斷時要看提供電子對的原子及其電子雲特性，不能只比較離子的總電荷。

解題方法

逐一辨認各物種的供電子原子：

• $\mathrm{F^-}$、$\mathrm{OH^-}$、$\mathrm{H_2O}$ 與 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 都由氧或氟原子提供電子對。氟與氧電負度高，電子雲較不易極化，屬硬鹼。
• $\mathrm{H^-}$ 由氫上的電子雲提供電子對。其額外電子束縛較弱，電子雲較容易受外界電場影響而變形，因此相較其餘選項更軟。

因此，最軟的路易士鹼是 $\mathrm{H^-}$。

選項分析

核心觀念

配位幾何由中心金屬周圍的配位原子排列決定。$\mathrm{Ni(CO)_4}$ 中，四個一氧化碳配體各以碳原子與鎳配位，因此鎳的配位數為 $4$；四個配位方向在空間中呈四面體排列。

解題方法

原圖第 35 題給的是 $\mathrm{Ni(CO)_4}$，選項依序為：see-saw、square planar、tetrahedral、trigonal pyramidal，以及以上皆非。判斷時先確認中心鎳連接四個 CO 配體，再辨認其配位幾何為四面體。

以電子計數驗算：中性 Ni 為 $0$ 價，屬於第 10 族，提供 $10$ 個價電子；四個 CO 各提供 $2$ 個電子，總電子數為

符合穩定的 $18$ 電子組態。$\mathrm{Ni(CO)_4}$ 的四個 Ni–C 鍵指向四面體的四個頂點。

選項分析

核心觀念

六配位的 $\mathrm{[Co(en)_2Cl_2]^+}$ 呈八面體構型。兩個氯配體的位置關係以 $cis$ 或 $trans$ 表示：相鄰為 $cis$，相對為 $trans$。兩個乙二胺配體形成螯合環，螯合環的扭轉方向則以 $\Delta$（右手螺旋）或 $\Lambda$（左手螺旋）標記。

解題方法

圖中中心為 Co，周圍有兩個 Cl 與兩個乙二胺配體的四個 N；一個 Cl 在右上方以虛楔鍵連接，另一個 Cl 在下方以平面鍵連接。兩個 Cl 位於相鄰的八面體位置，因此為 $cis$。實楔鍵表示鍵朝向觀察者，虛楔鍵表示鍵背向觀察者；依這些前後資訊判斷螯合環的扭轉方向，可決定螺旋標記。

將前方的螯合環由與後方螯合環平行的位置轉到圖示位置，從前方觀察是順時針旋轉，形成右手螺旋，因此標記為 $\Delta$。整體構型是 $\Delta$-$cis$。

選項分析

核心觀念

此題考配位基的一般電子作用方式。$\mathrm{CO}$ 以碳端與金屬配位：碳上的孤電子對可提供給金屬，形成 $\sigma$ 給電子作用；金屬的已佔據 $d_\pi$ 軌域也可回饋電子至 $\mathrm{CO}$ 的空 $\pi^\ast$ 反鍵軌域，因此 $\mathrm{CO}$ 是 $\pi$ 受體。

解題方法

依原卷圖中第 37 題，題目問「作為配位基時，$\mathrm{CO}$ 是什麼？」選項分別描述 $\sigma$ 給電子或受電子，以及 $\pi$ 給電子或受電子。判斷時分別看配位基與金屬之間的兩種作用：

1. $\mathrm{CO}$ 的碳端孤電子對提供給金屬，故 $\mathrm{CO}$ 是 $\sigma$ 給電子體。
2. 金屬電子回饋到 $\mathrm{CO}$ 的空 $\pi^\ast$ 軌域，故 $\mathrm{CO}$ 是 $\pi$ 受體。

所以符合的是「$\sigma$ 給電子、$\pi$ 受體」。

選項分析

• **(A) $\sigma$ 給電子、$\pi$ 給電子：錯。

核心觀念

Jahn–Teller 效應的判斷重點，是錯合物的基態是否具有軌域簡併；若簡併軌域的電子占據不對稱，錯合物會透過幾何畸變降低能量。八面體錯合物中，$e_g$ 軌域的占據不對稱通常造成較強的效應，$t_{2g}$ 軌域的簡併則通常造成較弱的效應。

解題方法

圖中第 38 題列出四種八面體六水合二價金屬錯離子：$[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]^{2+}$、$[\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}$、$[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+}$、$[\mathrm{Co(H_2O)_6}]^{2+}$，另有選項「以上皆非」。水是弱場配位基，這些錯合物按高自旋排列。先算金屬離子的 $d$ 電子數，再比較八面體分裂後的占據是否留下軌域簡併。

• $\mathrm{Cr^{2+}}$：$d^4$，高自旋組態為 $t_{2g}^3e_g^1$。
• $\mathrm{Mn^{2+}}$：$d^5$，高自旋組態為 $t_{2g}^3e_g^2$。
• $\mathrm{Fe^{2+}}$：$d^6$，高自旋組態為 $t_{2g}^4e_g^2$。
• $\mathrm{Co^{2+}}$：$d^7$，高自旋組態為 $t_{2g}^5e_g^2$。

其中高自旋 $\mathrm{Mn^{2+}}$ 的五個 $d$ 電子分別單獨占據五個 $d$ 軌域，基態軌域不簡併，因此不顯示 Jahn–Teller 效應。

選項分析

核心觀念

本題考查線形二配位分子的分子軌域排序，以及分子軌域的對稱性。配位軸取為 $z$ 軸時，金屬 $d$ 軌域可依相對於配位軸的形狀，參與不同對稱性的分子軌域；其中 $d_{xz}$、$d_{yz}$ 具有 $\pi$ 對稱性。

判斷最高佔據分子軌域（HOMO）時，不能只看金屬的氧化態或 $d$ 電子數，還要看金屬與配體軌域組合後的分子軌域能階。

解題方法

原卷第 39 題詢問 $[\mathrm{CuCl_2}]^-$ 的最高佔據分子軌域，選項列出不同的銅 $3d$ 軌域組合；本題頁面未附另外的結構圖。以 $\mathrm{Cl{-}Cu{-}Cl}$ 軸為 $z$ 軸，光電子光譜與計算研究指出，此陰離子的 HOMO 為 $\pi_g$ 分子軌域，具有銅 $3d_{xz}$、$3d_{yz}$ 與氯 $p_\pi$ 軌域的反鍵結成分。

$3d_{xz}$ 與 $3d_{yz}$ 形成一對簡併的 $\pi$ 型軌域，因而對應選項 (C)。這裡判定的是整個配合物的分子軌域；即使 $\mathrm{Cu(I)}$ 為 $d^{10}$，也不能僅憑銅的 $d$ 電子組態推定 HOMO 是哪一組軌域。光電子光譜與計算研究

選項分析

核心觀念

$d$-$d$ 躍遷是金屬離子的電子由一個分裂的 $d$ 軌域能階躍遷至另一個 $d$ 軌域能階。要發生這種躍遷，金屬離子必須有未填滿的 $d$ 軌域；$d^0$ 或 $d^{10}$ 電子組態沒有可供此類躍遷的電子與空軌域。

解題方法

依原卷第 40 題，選項依序為 $\mathrm{TiO_2}$、$\mathrm{VO_2}$、$\mathrm{CrO_3}$、$\mathrm{MnO_4^-}$ 與「以上皆非」；題目沒有另附結構圖。逐一判定金屬的氧化數，再由中性原子的價電子組態求金屬離子的 $d$ 電子數，找出具有未填滿 $d$ 軌域的選項。

選項分析

• (A) $\mathrm{TiO_2}$：錯。 氧為 $-2$，故鈦為 $+4$。$\mathrm{Ti^{4+}}$ 為 $d^0$，沒有 $d$ 電子可躍遷。
• (B) $\mathrm{VO_2}$：對。 氧為 $-2$，故釩為 $+4$。

核心觀念

本題考查金屬羰基錯合物的電子計數，以及如何由 18 電子規則判斷金屬—金屬鍵級。每個金屬中心的電子數可由金屬的 $d$ 電子數、配體提供的電子數與金屬—金屬鍵的貢獻相加。

解題方法

依原卷第 41 題，錯合物為 $\mathrm{Mo_2}(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})_2(\mathrm{CO})_4$：含兩個 $\eta^5$-環戊二烯基配體與四個一氧化碳配體，整體不帶電。

環戊二烯基 $\mathrm{C_5H_5^-}$ 帶 $-1$ 電荷，CO 為中性，因此兩個 Mo 的氧化數總和為 $+2$，每個 Mo 的平均氧化數為 $+1$。Mo 屬第 6 族，所以每個 Mo 為 $d^5$。

以每個 Mo 為單位計算：一個 $\eta^5$-環戊二烯基配體提供 $6$ 電子，兩個 CO 各提供 $2$ 電子，合計為