111 年 國立中山大學化學系碩士班《有機化學及無機化學》

核心觀念

碳原子的級數取決於「該碳原子直接連接了幾個其他碳原子」：

• $1^\circ$ 碳：直接連接 $1$ 個碳
• $2^\circ$ 碳：直接連接 $2$ 個碳
• $3^\circ$ 碳：直接連接 $3$ 個碳
• $4^\circ$ 碳：直接連接 $4$ 個碳

注意：判斷級數時，只計算直接相連的碳原子，不計算氫原子。

解題方法

依照結構由左至右分類：

$4^\circ$ 碳

圖中有兩個中心碳各自直接連接四個碳：

1. 左側中心碳：連接左、上、下方的三個 $\ce{CH3}$，以及右側 $\ce{CH2}$
2. 中央中心碳：連接左側 $\ce{CH2}$、上方 $\ce{CH3}$、右側 $\ce{CH}$，以及下方 $\ce{CH(CH3)2}$

因此：

$$4^\circ\text{ 碳}=2$$

$3^\circ$ 碳

有兩個 $\ce{CH}$ 直接連接三個碳：

1. 右側主鏈上的 $\ce{CH}$：連接中央 $4^\circ$ 碳、上方 $\ce{CH3}$、右側 $\ce{CH2CH3}$
2. 下方的 $\ce{CH(CH3)2}$：連接中央 $4^\circ$ 碳與兩個 $\ce{CH3}$

因此：

$$3^\circ\text{ 碳}=2$$

$2^\circ$ 碳

有兩個 $\ce{CH2}$ 各自直接連接兩個碳：

1. 兩個中心碳之間的 $\ce{CH2}$
2. 右側乙基中的 $\ce{CH2}$

因此：

$$2^\circ\text{ 碳}=2$$

$1^\circ$ 碳

核心觀念

本題考查多環烷烴與取代烷烴的 IUPAC 命名，重點包括：

1. 選擇最適當的母體碳鏈。
2. 由最低定位數原則決定編號方向。
3. 螺環以 spiro[a.b] 命名。
4. 橋環以 bicyclo[a.b.c] 命名。
5. 若標示絕對立體化學，必須由楔形線、虛線等判斷 $R/S$ 構型。

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解題方法

逐一檢查每個選項的：

• 母體結構是否選對；
• 取代基定位數是否最低；
• 取代基名稱與排列是否正確；
• 立體化學標示是否有圖形依據。

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選項分析

(A) 正確

原圖的最長主鏈可取八個碳，為 octane。由右側開始編號，可得到：

• 第 2、6 號碳上有 methyl；
• 第 4 號碳上有 sec-butyl。

因此名稱為：

$$\text{4-(sec-butyl)-2,6-dimethyloctane}$$

符合最低定位數組合 $(2,4,6)$，故正確。

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(B) 正確

可選取七碳主鏈作為 heptane。第 3 號碳同時連接：

• ethyl；
• methyl。

因此名稱為：

$$\text{3-ethyl-3-methylheptane}$$

編號由任一端皆會得到定位數 3，但取代基依字母順序排列，ethyl 在 methyl 之前，故命名正確。

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(C) 錯誤

環己烷的母體與取代基定位數本身可以命名為：

$$\text{1-ethyl-2-isopropyl-5-methylcyclohexane}$$

其中由 ethyl 端開始編號可得到最低定位數 $(1,2,5)$。

但是原圖沒有提供足以判定絕對構型的楔形線或虛線，因此不能直接指定：

$$(1R,2S,5S)$$

核心觀念

光學活性取決於分子是否具有手性，而不是只看是否存在手性中心。

• 分子若與其鏡像不能完全重疊，即為手性分子，具有光學活性。
• 若分子具有內部鏡面、反心或其他不正旋轉軸，則可與鏡像重疊，屬於非手性分子。
• 含有多個手性中心的分子，若具有內部對稱性，仍可能是非旋化合物（meso compound）。

解題方法

逐一判斷各結構：

1. 是否有立體中心。
2. 分子整體是否具有內部對稱元素。
3. 將分子與鏡像比較，判斷是否能重疊。

選項分析

(A)

圖中多羥基環己烷具有內部對稱面，左右兩側的立體排列互為鏡像。雖然環上的部分碳原子可視為立體中心，但整個分子與鏡像可以重疊，屬於 meso 結構。

因此，(A) 沒有光學活性。

(B)

核心觀念

本題考查：

• 選擇包含最多不飽和鍵的最長碳鏈。
• 母鏈編號時，$C=C$、$C\equiv C$ 的定位號優先取得最低值。
• 取代基以字母順序處理同分配問題。
• 立體命名中的 $R/S$ 與 $E/Z$ 判定。
• 芳香族化合物的取代基定位。

解題方法

先確認每個選項的母鏈與不飽和鍵位置，再檢查取代基定位號及立體標記是否符合命名規則。

選項分析

(A) 錯誤

依圖中結構，最長母鏈有 8 個碳：

$$\mathrm{CH_3CH_2-C(Cl)=C(CH_3)-CH_2-CH_2-CH(Cl)-CH_3}$$

由左端編號時，雙鍵位於第 3 位；由右端編號時，雙鍵位於第 5 位。

因為不飽和鍵的定位號優先於取代基定位號，必須選擇較小的 3。因此不能命名為 oct-5-ene，應以 oct-3-ene 為母鏈。相應地，取代基位置也應改為 3,7-dichloro-4-methyl，立體標記位置需由原本的 2、5 改為 7、3。

所以 (A) 的母鏈編號錯誤。

(B) 正確

六碳母鏈中央有一個三鍵，三鍵從兩端編號皆為第 3 位。兩端編號會得到：

• 一端：2-chloro、5-bromo
• 另一端：2-bromo、5-chloro

核心觀念

本題考察兩個相鄰手性中心的立體化學，包括：

• Fischer 投影式的判讀
• Newman 投影式與楔線－虛線式的立體構型
• $R/S$ 絕對構型
• 對映異構物與非對映異構物的判定

判定原則：

• 兩個手性中心均相反：對映異構物
• 僅部分手性中心相反：非對映異構物
• 所有手性中心皆相同：相同化合物

解題方法

依 CIP 規則排列各手性中心的優先序。

左側手性中心的取代基優先序為：

$$\mathrm{Cl}> \text{相鄰手性碳}> \mathrm{CH_3}>\mathrm{H}$$

右側手性中心的取代基優先序為：

$$\mathrm{Br}> \text{相鄰手性碳}> \mathrm{C_2H_5}>\mathrm{CH_3}$$

依照題圖逐一判定：

結構	左側手性中心	右側手性中心
(i)	$R$	$R$
(ii)	$S$	$R$
(iii)	$S$	$S$
(iv)	$S$	$R$

其中：

• (i) 與 (iii) 為 $(R,R)$ 與 $(S,S)$，兩個手性中心全部相反。
• (ii) 與 (iv) 皆為 $(S,R)$，表示兩者為相同構型。

核心觀念

本題考察手性中心的 R/S 絕對構型判定，並比較 Fischer projection、Newman projection 與楔線表示法是否描述相同立體配置。

依 CIP 規則，分子為：

$$\mathrm{CH_3-CH(I)-CH(Br)-CH_2CH_3}$$

各手性中心的優先順序如下：

• C-2：

$$\mathrm{I} > \mathrm{CH(Br)CH_2CH_3} > \mathrm{CH_3} > \mathrm{H}$$

• C-3：

$$\mathrm{Br} > \mathrm{CH(I)CH_3} > \mathrm{CH_2CH_3} > \mathrm{H}$$

目標構型為：

$$(2R,3S)$$

解題方法

判斷每個選項中 C-2 與 C-3 的絕對構型，再與題目指定的 $(2R,3S)$ 比較。

Fischer projection 的規則是：

• 垂直方向：鍵指向紙面後方。
• 水平方向：鍵指向紙面前方。
• 若最低優先序基團位於水平線，判定後需反轉 R、S。

選項分析

(A)

圖中為 Fischer projection：

• C-2：I 在左、H 在右，CH3 在上，CH2CH3 在下。

依優先序 $1\to2\to3$ 判定，因 H 位於水平線而需反轉，得到：

$$\mathrm{C\text{-}2=R}$$

• C-3：Br 在左、H 在右，C-2 在上，CH2CH3 在下。

核心觀念

芳香性需同時符合：

1. 結構為環狀。
2. 環上各原子具有連續共軛的 $p$ 軌域。
3. 分子大致平面，使 $p$ 軌域能有效重疊。
4. $\pi$ 電子數符合 Hückel 規則：

$$4n+2\ \text{個}\ \pi\text{電子}$$

符合者具芳香性；若為平面、完全共軛且有 $4n$ 個 $\pi$ 電子，則屬反芳香性。

選項分析

(A)

圖示為兩個稠合五元環的 pentalene 類結構，具有連續共軛系統，共有 $8$ 個 $\pi$ 電子：

$$8=4(2)$$

其電子數符合 $4n$，不是 $4n+2$。若保持平面，會呈現反芳香性，因此不是芳香性化合物。

(B)

圖示為兩個稠合七元環的 heptalene 類結構，整個共軛系統共有 $12$ 個 $\pi$ 電子：

$$12=4(3)$$

這同樣屬於 $4n$ 電子系統。平面化時具有反芳香性，實際結構會藉由扭曲降低反芳香性，但仍不具芳香性。

(C)

核心觀念

本題考的是胺的烷基化、分子內親核取代形成環狀胺，以及有機鋰試劑與 Weinreb 醯胺的反應。

• 氨或胺可對含溴的飽和碳進行 $S_\mathrm{N}2$ 取代；同一分子具有多個反應位置時，可進一步關環。
• 氮形成三個單鍵時可為中性的三級胺；形成四個單鍵時，則為帶正電的四級銨鹽。
• 判斷產物時，除了環的大小，還要追蹤原有碳骨架與氮原子的接入位置。

解題方法

依原卷圖，反應（i）的底物為 $\mathrm{BrCH_2CH_2CH(CH_2Br)CH_2CH_2Br}$，產物（A）畫有兩個氮原子；反應（ii）是 1,4-二溴丁烷先與氨生成（B），再與另一分子的 1,4-二溴丁烷生成帶正電的（C）。反應（iii）則使用 $\mathrm{BrCH_2CHBrCH_2NH_2\cdot HBr}$，先加入正丁基鋰，再加入圖示的 Weinreb 醯胺。

解題時，將每條碳鏈視為固定的骨架，追蹤哪些 $\mathrm{C-Br}$ 鍵被 $\mathrm{C-N}$ 鍵取代，再核對氮的鍵數與電荷。

選項分析

（A）錯誤：產物將原本的碳橋頭畫成氮。

底物的中央為一個 $\mathrm{CH}$，連接兩條 $\mathrm{-CH_2CH_2Br}$ 支鏈，以及一條 $\mathrm{-CH_2Br}$ 支鏈。

氨若依圖示進行連續取代與關環，氮會連接三個原本帶溴的末端碳，形成三條通往中央 $\mathrm{CH}$ 的橋。因此，所得雙環骨架的兩個橋頭應分別是：

• 原有的中央 $\mathrm{CH}$。
• 新接入的一個氮原子。

三條橋分別含有 $2、2、1$ 個碳，對應1-氮雜雙環[2.2.1]庚烷的骨架。原圖（A）卻將兩個橋頭都標成氮，與此反應不符。

核心觀念

環己烷椅式構形的取代基可處於軸向或赤道向。椅式翻轉會讓取代基在軸向與赤道向間互換，但不會改變取代基朝上或朝下的立體方向。軸向取代基會與同側軸向氫產生 1,3-雙軸排斥，因此通常較不穩定；體積越大的取代基，越應優先安排在赤道向。第三丁基特別偏好赤道向。

判讀圖中立體化學時，楔形鍵表示取代基朝上，虛線鍵表示朝下；椅式圖則要看取代基相對於環骨架的位置來判斷軸向或赤道向。第（D）項所畫的是第三丁基軸向、氯赤道向。

解題方法

逐項檢查椅式圖是否保留原結構取代基的朝上、朝下關係，再判斷所畫構形是否把較大的取代基放在赤道向。若翻轉後會讓第三丁基或苯基改為軸向，原圖通常就是較穩定的構形。稠合環則須同時考慮稠合位置的立體方向與環骨架受稠合限制的情形。

選項分析

• （A）正確。 圖中環己烷取代基的朝上、朝下關係與平面結構相符；所畫構形讓體積最大的第三丁基位於赤道向。椅式翻轉會使第三丁基改為軸向，造成較大的立體排斥，因此原圖較穩定。

核心觀念

$S_\mathrm{N}1$ 反應的速率決定步驟是離去基團先離去、形成碳正離子，因此反應速率主要取決於碳正離子的穩定度。烷基碳正離子通常符合三級 $>$ 二級 $>$ 一級；若碳正離子可由共振穩定，反應也會加快。相反地，乙烯基鹵化物若要反應，會形成不穩定的乙烯基碳正離子，通常很難進行 $S_\mathrm{N}1$。

解題方法

圖中四個選項都以結構排列比較 $S_\mathrm{N}1$ 反應性；判斷時要看鹵素連接的碳，並比較離去後形成的碳正離子穩定度。尤其要注意：鹵素若直接連在雙鍵碳上，就是乙烯基鹵化物；若連在雙鍵旁邊的碳上，才是烯丙基鹵化物。

選項分析

• (A) 正確。 圖示由左至右，溴連接的碳分別為三級、二級、一級。形成碳正離子的穩定度依序降低，因此反應性為三級 $>$ 二級 $>$ 一級，排列正確。

核心觀念

本題考察硼氫化－氧化反應，以及末端炔烴的反應結果。

烯烴經硼氫化－氧化後，硼加到較少取代的碳，氧化時轉為羥基；氫與硼是同面加成。末端炔烴經相同反應後，先形成烯醇，再互變異構成醛。因此，末端炔烴的產物是醛，不是醇。

解題方法

圖中（A）是稠合環烯烴；（B）有兩個環外末端雙鍵；（C）是末端炔烴，產物畫成醛；（D）先由乙炔製成炔化鈉，再與溴代烷烴烷基化，最後進行硼氫化－氧化，產物畫成醇。逐項核對反應後官能基與區域選擇性即可判斷。

選項分析

核心觀念

本題考查有機金屬試劑與常見有機反應：格林納試劑與烯丙基鹵化物的偶合、炔負離子的烷基化、醇的消去，以及格林納試劑對酯的加成。判斷時要核對試劑能否使反應發生，以及產物是否符合反應後的官能基與碳骨架。

解題方法

依原卷圖，(A) 是乙基格林納試劑與烯丙基溴反應，生成碳鏈延長的烯烴；(B)、(D) 都是炔負離子與烷基鹵化物反應；(C) 是醇以 KOH 處理後生成烯烴；(E) 則是酯與苯基格林納試劑反應，圖示產物為酮。逐一比對各反應的一般規則與圖示產物，即可找出錯誤選項。

選項分析

(A) 正確。 乙基格林納試劑可與烯丙基溴偶合，形成新的碳碳鍵，得到圖示的碳鏈延長烯烴。

(B) 正確。 炔負離子是親核試劑，可對溴乙烷這類一級烷基鹵化物進行 $S_\mathrm{N}2$ 取代，形成新的碳碳鍵，產生圖示炔類產物。

核心觀念

本題考察硼氫化－氧化反應，以及末端炔烴的反應結果。

烯烴經硼氫化－氧化後，硼加到較少取代的碳，氧化時轉為羥基；氫與硼是同面加成。末端炔烴經相同反應後，先形成烯醇，再互變異構成醛。因此，末端炔烴的產物是醛，不是醇。

解題方法

圖中（A）是稠合環烯烴；（B）有兩個環外末端雙鍵；（C）是末端炔烴，產物畫成醛；（D）先由乙炔製成炔化鈉，再與溴代烷烴烷基化，最後進行硼氫化－氧化，產物畫成醇。逐項核對反應後官能基與區域選擇性即可判斷。

選項分析

核心觀念

離子晶體的結構可依兩件事判斷：陰離子的堆積方式，以及陽離子占據哪一類間隙。

面心立方堆積（FCC）中，每個陰離子形成的四面體間隙數為陰離子數的兩倍。若陽離子只占其中一半，則陽、陰離子數相等：

$$N_{\text{四面體間隙}}=2N_{\text{陰離子}}$$ $$N_{\text{陽離子}}=\frac{1}{2}N_{\text{四面體間隙}} =N_{\text{陰離子}}$$

因此，這種排列對應 $1:1$ 的化學計量比，典型結構為閃鋅礦（zincblende）結構。

解題方法

先抓題幹中的兩個結構特徵：

1. 陰離子形成面心立方堆積。
2. 陽離子占據一半的四面體間隙。

接著比對各選項的陰離子排列與間隙占據情形。只有閃鋅礦結構同時符合這兩項描述。

選項分析

• (A) $\mathrm{NaCl}$ 結構：錯誤。 陰、陽離子各自形成面心立方子晶格；陽離子占據陰離子 FCC 堆積中的全部八面體間隙，不是四面體間隙。

核心觀念

沸點是液體分子克服分子間作用力、進入氣相所需的溫度。分子間作用力愈強，通常沸點愈高。常見作用力包括：

• 氫鍵：氫原子直接鍵結於高電負度的氮、氧或氟，並與另一分子的氮、氧或氟形成的分子間吸引力。
• 偶極—偶極作用力：極性分子之間永久偶極的吸引。
• 倫敦分散力：所有分子皆有的瞬間偶極吸引力；分子愈大、電子雲愈容易極化，通常分散力愈強。

本題比較的分子中，水、氟化氫與氨都能形成氫鍵；氯化氫與甲烷則不能形成典型氫鍵。

解題方法

先判斷各分子能否形成氫鍵，再比較氫鍵網絡的強度與延展程度。水分子具有兩個可供氫鍵的氫原子，也有兩對可接受氫鍵的氧原子孤電子對，因此液態水能形成廣泛的氫鍵網絡。

氟化氫的氫鍵很強，但每個分子只有一個氫原子可供形成氫鍵，形成的網絡延展程度不如水。氨也能形成氫鍵，但氮的電負度低於氧，氫鍵作用較弱。因此水的沸點最高。

選項分析

• (A) $\mathrm{HF}$：錯誤。 氟化氫可形成強氫鍵，沸點約為 $19.5^\circ\mathrm{C}$；但其氫鍵網絡不如水廣泛，沸點仍低於水。

核心觀念

分子點群由其平衡構型所具有的對稱操作決定，常見操作包括旋轉軸 $C_n$、鏡面 $\sigma$ 與反心 $i$。本題要比較四個分子的幾何形狀與對稱操作，判斷哪一個分子的點群與其餘分子不同。

三原子分子若為彎曲形，且兩端原子相同，通常具有 $C_{2v}$ 對稱性；若為兩端相同的線形三原子分子，則具有 $D_{\infty h}$ 對稱性。

解題方法

先用價電子數與中心原子的電子域數判斷幾何形狀，再由形狀判定點群。

對於三原子分子 $X-A-X$，中心原子的兩個成鍵電子域配上孤電子對，可依 VSEPR 模型判斷：

• $AX_2E_2$：彎曲形。
• $AX_2E_3$：線形。

彎曲且兩端相同的分子具有沿鍵角角平分線的 $C_2$ 軸，並具有兩個包含該軸的鏡面，屬於 $C_{2v}$。兩端相同的線形分子還具有反心，屬於 $D_{\infty h}$。

選項分析

(A) $\mathrm{I_3^+}$：不選

$\mathrm{I_3^+}$ 的價電子總數為 $3(7)-1=20$。兩個 $\mathrm{I-I}$ 鍵使用 $4$ 個電子，兩端碘原子的孤電子對使用 $12$ 個電子，剩餘 $4$ 個電子形成中心碘原子的兩對孤電子對。因此中心碘原子周圍有兩個成鍵域與兩對孤電子對，屬於 $AX_2E_2$，分子為彎曲形。

兩端都是碘原子，彎曲構型具有 $C_{2v}$ 對稱性，與其餘彎曲分子同群。

(B) $\mathrm{H_2O}$：不選

核心觀念

配位化合物的顏色來自可見光吸收；顏色「深淺」主要與吸收強度有關，可用莫耳吸光係數 $\varepsilon$ 表示。判斷顏色強弱時，不能只看吸收波長或顏色種類，還要看電子躍遷是否受到選擇定則限制。

這些配合物都是八面體水合離子。水是弱場配位基，五種金屬離子皆採高自旋組態。八面體配合物的 $d$–$d$ 躍遷通常受 Laporte 選擇定則限制，但振動耦合可使其部分允許。若躍遷另受自旋選擇定則限制，吸收會更弱。

解題方法

先判定各金屬離子的氧化態與 $d$ 電子數，再比較其基態到可見光激發態的躍遷是否符合自旋選擇定則：

$$\Delta S=0$$

其中 $S$ 是總自旋量子數。若躍遷前後自旋多重度不同，便是自旋禁制，吸收強度會顯著降低。

$\mathrm{Mn}^{2+}$ 的電子組態為 $3d^5$。在八面體弱場中為高自旋組態 $t_{2g}^3e_g^2$，五個電子自旋平行，基態為六重態。主要可見光躍遷通往四重態激發態，違反 $\Delta S=0$，因此是自旋禁制躍遷。再加上八面體配合物的 $d$–$d$ 躍遷本身受 Laporte 定則限制，吸收強度尤其低，所以顏色最淡。

選項分析

• (A) $[\mathrm{Cu(H_2O)_6}]^{2+}$： $\mathrm{Cu}^{2+}$ 為 $d^9$。其主要 $d$–$d$ 躍遷可保持總自旋不變，屬自旋允許；雖仍受 Laporte 定則限制，顏色強度仍高於自旋禁制的 $\mathrm{Mn}^{2+}$。

核心觀念

本題考查配位化合物的形成與特徵顏色。水溶液中的 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 與硫氰酸根 $\mathrm{SCN^-}$ 配位，形成呈血紅色的鐵硫氰酸根錯合物；常以 $\mathrm{[FeSCN]^{2+}}$ 表示。

解題方法

加入硫氰酸鉀後，$\mathrm{KSCN}$ 解離出 $\mathrm{SCN^-}$，並與溶液中的 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 建立下列平衡：

$$\mathrm{Fe^{3+}(aq) + SCN^-(aq) \rightleftharpoons [FeSCN]^{2+}(aq)}$$

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶度積 $K_{sp}$。銀鹵化物在水中的溶解平衡為：

$$\mathrm{AgX(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + X^-(aq)}$$

其溶度積表示式為：

$$K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{X^-}]$$

固體 $\mathrm{AgX}$ 不列入平衡常數表示式。對同為 $1:1$ 鹽類的 $\mathrm{AgX}$，若只考慮在純水中的溶解，莫耳溶解度為 $s$，則 $[\mathrm{Ag^+}]=[\mathrm{X^-}]=s$，因此 $K_{sp}=s^2$。$K_{sp}$ 越小，代表平衡時溶液中的離子濃度越低，鹽越難溶。

解題方法

比較銀鹵化物在水中的溶解度即可判斷 $K_{sp}$ 大小。銀鹵化物的溶解度由氟化銀到碘化銀依序降低：

$$\mathrm{AgF > AgCl > AgBr > AgI}$$

因此，其溶度積也依序降低；溶解度最小的 $\mathrm{AgI}$，具有最小的 $K_{sp}$。

核心觀念

題目中的「配位基強弱」依配位化學慣例，指光譜化學序列中的配位場強度：配位基使金屬 $d$ 軌域能階分裂的程度。八面體錯合物常以 $\Delta_o$ 表示 $e_g$ 與 $t_{2g}$ 軌域間的能量差；$\Delta_o$ 越大，配位場越強。OpenStax 對 $\Delta_o$ 與光譜化學序列的說明

解題方法

將選項中的配位基依光譜化學序列比較。與本題相關的排序為：

$$\mathrm{I^- < Cl^- < O^{2-} < H_2O < CN^-}$$

此序列由左至右配位場逐漸增強，因此最右側的氰基 $\mathrm{CN^-}$ 最強。氧代 $\mathrm{O^{2-}}$ 雖帶有較高負電荷，仍不能只憑電荷判斷配位場強弱；光譜化學序列是根據金屬 $d$ 軌域分裂的實驗結果整理而成。

核心觀念

本題考 Wade–Mingos 規則：以硼烷簇的骨架頂點數 $n$ 和骨架電子對數，判斷其結構類型。

• closo：$n+1$ 對骨架電子，為封閉多面體。
• nido：$n+2$ 對骨架電子，可視為從 closo 多面體少一個頂點。
• arachno：$n+3$ 對骨架電子。
• hypho：$n+4$ 對骨架電子。

對中性硼烷而言，相應的代表性分子式分別為 $\mathrm{B_nH_n}$、$\mathrm{B_nH_{n+4}}$、$\mathrm{B_nH_{n+6}}$、$\mathrm{B_nH_{n+8}}$。

解題方法

$\mathrm{B_{10}H_{14}}$ 有 $n=10$ 個硼骨架頂點，且氫數為 $10+4$，符合中性 nido 硼烷的通式 $\mathrm{B_nH_{n+4}}$。

也可用骨架電子數驗算：分子總價電子數為

$$10(3)+14(1)=44$$

核心觀念

火焰中的熱能會使鈉原子的電子躍遷至較高能階。電子回到較低能階時，會放出特定能量的光子；光子的波長由能階差決定：

$$\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

鈉焰色主要來自鈉原子的黃色 D 線，波長約為 $589\ \mathrm{nm}$，因此呈現鮮明的黃色。

解題方法

題目詢問鈉離子使火焰呈色時，主要放出的光子波長。辨認鈉焰色的特徵即可：鈉的主要發射光位於黃色區域，約 $589\ \mathrm{nm}$。在選項中，最接近此波長的是 $590\ \mathrm{nm}$。

選項分析

核心觀念

晶面 $(hkl)$ 的法向量沿倒晶格方向 $h\mathbf{a}^{*}+k\mathbf{b}^{*}+l\mathbf{c}^{*}$。兩晶面的夾角可由其法向量的夾角求得；本題中一個晶面平行於 $c$ 軸、另一個晶面垂直於 $c$ 軸，因此兩晶面互相垂直。

解題方法

在六方晶系中，$c$ 軸垂直於底面。$(001)$ 是底面，其法向量沿 $c$ 軸，所以 $(001)$ 面垂直於 $c$ 軸。

對於 $(010)$，因為 $l=0$，此晶面平行於 $c$ 軸。於是 $(010)$ 面與平行於 $c$ 軸的直線相交，而 $(001)$ 面垂直於該軸，兩平面夾角為

$$90^\circ$$

選項分析

• (A) $45^\circ$：錯誤。 $(001)$ 面的法向量沿 $c$ 軸，而 $(010)$ 面本身平行於 $c$ 軸；兩面為垂直關係，不是 $45^\circ$。

核心觀念

金屬中心的五個 $d$ 軌域在配位場中，會依配合物的幾何對稱性分裂成不同能量組。能量層數是不同能量值的數目，不是軌域數目；若多個軌域因對稱性而等能，便算同一層。

三角雙錐配位具有 $D_{3h}$ 對稱性。以三角雙錐的主軸為 $z$ 軸，五個 $d$ 軌域分成三組：

• $d_{z^2}$：單獨一組。
• $d_{x^2-y^2}$、$d_{xy}$：彼此等能，構成一組。
• $d_{xz}$、$d_{yz}$：彼此等能，構成一組。

因此，五個 $d$ 軌域分成 三個能量層。

解題方法

判斷軌域能階數，可依序確認各組軌域受到配位場影響後，哪些仍因對稱性而等能。

在三角雙錐中，三個配體位於赤道平面，另外兩個位於軸向。$d_{xz}$ 與 $d_{yz}$ 具有相同的對稱性，能量相同；$d_{x^2-y^2}$ 與 $d_{xy}$ 也具有相同的對稱性，能量相同。$d_{z^2}$ 則屬於另一組。因此分組為

核心觀念

原電池中，陰極發生還原，陽極發生氧化。電池符號通常把陽極寫在左側、陰極寫在右側；也可用能斯特方程式檢查反應方向是否自發。

解題方法

圖中第 28 題的電池符號是 $\mathrm{Zn}|\mathrm{ZnSO_4}(1\ \mathrm{M})||\mathrm{CuSO_4}(0.1\ \mathrm{M})|\mathrm{Cu}$：左側為鋅電極，右側為銅電極，中間的雙直線表示鹽橋。依原電池符號慣例，左側鋅為陽極，右側銅為陰極；因此陰極發生銅離子的還原：

$$\mathrm{Cu^{2+}}+2e^-\rightarrow\mathrm{Cu}$$

以能斯特方程式確認此方向：總反應為 $\mathrm{Zn}+\mathrm{Cu^{2+}}\rightarrow\mathrm{Zn^{2+}}+\mathrm{Cu}$，且 $Q=[\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}]=1/0.1=10$。取 $E^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}/Cu}}=+0.34\ \mathrm{V}$、$E^\circ_{\mathrm{Zn^{2+}/Zn}}=-0.76\ \mathrm{V}$，在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下：

核心觀念

本題考連續反應中的羰基保護與烯烴順式雙羥基化。乙二醇在酸性條件下可將醛基轉成環狀縮醛；縮醛在後續氧化條件下保護醛基。$OsO_4/H_2O_2$ 則使碳碳雙鍵進行順式雙羥基化，最後以酸性水溶液水解縮醛，恢復醛基。

解題方法

圖中起始物是丙烯醛，結構為 $CH_2=CHCHO$；第一步加入乙二醇及 $H^+$，第二步使用 $H_2O_2/OsO_4$，第三步使用 $H_2O/H^+$。

先以乙二醇保護醛基，烯鍵仍保留；接著 $OsO_4/H_2O_2$ 在雙鍵兩端各引入一個羥基，形成順式鄰二醇。最後酸性水解環狀縮醛，恢復原本的醛基。因此產物骨架為：

核心觀念

閃鋅礦結構（zincblende）可視為兩個互相穿插的面心立方（FCC）子晶格：陰離子形成一個 FCC 子晶格，陽離子形成另一個 FCC 子晶格，兩者沿體對角線方向錯開 $(\frac14,\frac14,\frac14)$ 的晶格位移。每個離子都由另一種離子的四個原子以四面體方式包圍，配位數為 $4$。

解題方法

題目將陰離子位置與陽離子位置上的原子指定為同一元素。這會使原本分屬兩個子晶格的原子在化學種類上完全相同；兩個子晶格的幾何排列仍保留，因此結構成為金剛石型結構（diamond cubic structure）。

核心觀念

電子雲會隨時間分布而瞬間偏移，使原本沒有永久偶極的原子或分子短暫形成瞬時偶極。這個瞬時偶極會使鄰近粒子的電子雲也發生偏移，產生誘發偶極；瞬時偶極與誘發偶極之間的吸引作用稱為倫敦分散力（London dispersion forces），也稱瞬時偶極－誘發偶極作用。

解題方法

題目詢問瞬時偶極造成哪一類分子間作用力。依序判斷其作用機制：

核心觀念

原子的組態微態數，是在固定電子組態下，依泡利不相容原理，計算電子可占據的不同自旋軌域組合數。對一個 $d$ 次層，$l=2$，因此有 $2l+1=5$ 個軌域；每個軌域可有自旋向上或向下兩種狀態，共 $10$ 個自旋軌域。

解題方法

釩原子 $V$ 的原子序為 $23$，基態電子組態為

$$[\mathrm{Ar}]\,3d^3\,4s^2$$

$[\mathrm{Ar}]$ 是閉殼層，$4s^2$ 也已填滿，兩者各自只有一種排法。因此組態的微態數由 $3d^3$ 決定。

【核心觀念】

硼酸使水溶液呈酸性，關鍵在硼原子的路易斯酸性：硼原子可接受水分子提供的氫氧根，形成四配位的硼酸根；另一個水分子則接受質子，形成水合氫離子。水合氫離子使溶液呈酸性。硼酸在此反應中不是直接解離出羥基上的質子。

【解題方法】

若題目指無機硼酸 $\mathrm{B(OH)_3}$，硼接受水提供的 $\mathrm{OH^-}$ 後形成 $\mathrm{B(OH)_4^-}$；水失去質子後，質子轉移給另一個水分子。反應式為：

$$\mathrm{B(OH)_3 + 2H_2O \rightleftharpoons B(OH)_4^- + H_3O^+}$$

若題目指有機硼酸 $\mathrm{R\!-\!B(OH)_2}$，對應反應式為：

核心觀念

原子光譜項符號由總軌道角動量量子數 $L$、總自旋量子數 $S$ 與總角動量量子數 $J$ 決定，寫作

$${}^{2S+1}L_J$$

其中 $2S+1$ 是自旋多重度，$L=0,1,2,3,\ldots$ 分別以 $S,P,D,F,\ldots$ 表示。若要標示宇稱，奇宇稱加上上標 $^\circ$。

閉殼層的總軌道角動量與總自旋角動量皆為零，因此 $1s^2$、$2s^2$ 不改變這題的光譜項；只需分析未滿殼層 $2p^5$。

解題方法

$p$ 副層有三個軌域，每個軌域可容納兩個自旋相反的電子，總容量為六個電子。$2p^5$ 可視為「六個電子的滿殼層少一個電子」，也就是一個 $p$ 電子空穴；其 $L$、$S$ 與單一 $p$ 電子相同：

$$l=1,\qquad s=\frac12$$

因此

$$L=1 \Rightarrow P,\qquad S=\frac12 \Rightarrow 2S+1=2$$

得到唯一的 LS 項：

$${}^2P$$

核心觀念

鉑(II)錯合物通常採平面正方形構型，配體取代反應會受配體的反位效應影響：已配位配體會影響其對位配體的取代速率。對 Pt(II) 而言，$\mathrm{Cl^-}$ 的反位效應強於 $\mathrm{NH_3}$。

題目所列的 $[\mathrm{Pt(NH_3)_4}]^{2-}$ 若照字面解讀，會使鉑的氧化數為 $-2$，不符合這類常見鉑(II)配位取代題的設定。以下依通常題意，將起始錯合物視為 $[\mathrm{Pt(NH_3)_4}]^{2+}$。

解題方法

先以兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 取代兩個中性 $\mathrm{NH_3}$，反應式為：

$$[\mathrm{Pt(NH_3)_4}]^{2+}+2\mathrm{Cl^-} \longrightarrow [\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}]+2\mathrm{NH_3}$$

核心觀念

二茂鐵（ferrocene）的化學式為 $\mathrm{Fe(C_5H_5)_2}$，是典型的「夾心型」有機金屬化合物：一個鐵原子位於兩個環戊二烯基環之間。兩個環戊二烯基以 $\eta^5$ 方式與鐵配位，表示每個環的五個碳原子都參與與鐵的作用。

本題的價電子數採有機金屬化學慣用的金屬中心電子計數法，也就是計算鐵中心周圍的價電子數，並以 18 電子規則作為判斷基準。

解題方法

先判定氧化態：每個環戊二烯基是 $\mathrm{C_5H_5^-}$，帶一個負電荷；二茂鐵整體為中性，因此鐵的氧化態為 $+2$。

鐵屬於第 8 族，$\mathrm{Fe^{2+}}$ 的 $d$ 電子數為 $8-2=6$。每個 $\eta^5$-環戊二烯基陰離子提供 $6$ 個電子，兩個配體共提供 $12$ 個電子。因此：

$$\text{金屬中心價電子數} =6+2(6) =18$$

核心觀念

相鄰金屬原子的 $d$ 軌域可依其相對於金屬—金屬鍵軸的方向與重疊方式，形成 $\sigma$、$\pi$、$\delta$ 型分子軌域。鍵軸取為 $z$ 軸時，可用繞鍵軸的對稱性辨認：

• $\sigma$ 軌域：繞鍵軸旋轉時保持不變；沒有包含鍵軸的節面。
• $\pi$ 軌域：有一個包含鍵軸的節面。
• $\delta$ 軌域：有兩個包含鍵軸的節面。

圖中的「$+$」「$-$」表示軌域波函數的相位；同相重疊形成鍵結分子軌域。

解題方法與示意圖

先固定兩個金屬原子連線為 $z$ 軸，再依照兩個 $d$ 軌域相對於鍵軸的取向，判斷它們的重疊對稱性。

$\sigma$ 型：$d_{z^2}$ 軌域端對端重疊

兩個 $d_{z^2}$ 軌域沿鍵軸方向的葉瓣相向。令相向葉瓣同相，便得到 $\sigma$ 鍵結分子軌域。下圖側視鍵軸；$d_{z^2}$ 赤道方向的環狀部分未畫出。

                  z 軸
M_A       M_B
  (−) (+)···(+) (−)
       相向葉瓣同相

$\pi$ 型：$d_{xz}$ 軌域側向重疊

兩個 $d_{xz}$ 軌域的上方葉瓣彼此同相、下方葉瓣也彼此同相，形成側向重疊。鍵軸所在的平面內有一個包含 $z$ 軸的節面，因此此分子軌域屬於 $\pi$ 型。

核心觀念

本題考三個氫原子的 $1s$ 軌域如何依分子對稱性組合成分子軌域，以及兩個電子填入後，哪種幾何構型較穩定。判斷時要看佔據軌域的成鍵性，並留意電子組態是否有簡併造成的 Jahn–Teller 效應。

解題方法

圖中第 38 題詢問 $\mathrm{H_3^+}$ 是 $D_{3h}$ 還是 $C_{2v}$ 對稱，補充資料附有兩種點群的特徵表；頁圖沒有另外畫出分子構型。比較時，將三個氫原子的 $1s$ 軌域分別按等邊三角形的 $D_{3h}$ 構型與等腰三角形的 $C_{2v}$ 構型組合。

$\mathrm{H_3^+}$ 有兩個價電子。在 $D_{3h}$ 構型下，三個 $1s$ 軌域的可約表示可約化為

$$\Gamma_{1s}=A_1'+E'$$

其中 $A_1'$ 是最低的成鍵軌域，$E'$ 是一對簡併的較高能軌域。兩個電子填入最低的 $A_1'$ 軌域，電子組態為 $(1a_1')^2$：

能量 ↑

e′       ─────  ─────       空
a₁′      ─────  ↑↓          成鍵