109 年 國立中山大學化學系碩士班《有機化學及無機化學》

核心觀念

本題綜合考查：

• 酮的 $\alpha$-位反應與溴化。
• 矽烯醇醚（silyl enol ether）的親核加成。
• 羰基化合物的羥甲基化。
• 烯胺（enamine）的 $\alpha$-位烷基化。
• Dieckmann 縮合（分子內 Claisen condensation）。

判斷各選項時，須檢查反應機構、區域選擇性及碳骨架是否守恆。

選項分析

(A) 正確

環己酮在酸性醋酸介質中與 $Br_2$ 反應，先形成烯醇，再在羰基的 $\alpha$-位進行溴化：

$$\text{cyclohexanone} \xrightarrow{Br_2,\ AcOH} \alpha\text{-bromocyclohexanone}$$

題圖所示為 $\alpha$-溴代環己酮，為主要產物。

(B) 錯誤

此反應利用矽烯醇醚作為親核試劑，在 $TiCl_4$ 作用下進行碳—碳鍵形成。然而反應前後有機碳骨架必須守恆，起始物中的 $CH_3$ 不會憑空消失。

題圖所示產物沒有保留氯代物中的完整碳骨架，因此不是此反應的主要產物。若發生直接烷基化，產物應保留原氯代物的甲基，不能生成圖示的碳數較少產物。

(C) 正確

$CH_2(OH)_2$ 可視為甲醛在水中的水合形式。氫氧根先使 acetophenone 的 $\alpha$-氫被移除，形成烯醇負離子，再進攻甲醛碳：

$$PhCOCH_3 \longrightarrow PhCOCH_2^-$$

接著：

核心觀念

本題考查有機金屬試劑與羰基化合物、腈、酯的反應，以及：

• Grignard 試劑對腈的加成
• Grignard 試劑對醛、酯的加成
• 乙醯乙酸酯烷基化與脫羧
• Robinson annulation（Michael 加成—分子內 aldol 縮合）

判斷重點是比較「反應物的官能基」與「Grignard 或鹼性條件下的實際反應途徑」。

解題方法

逐一檢查每個反應：

1. Grignard 試劑對腈通常生成酮。
2. Grignard 試劑對醛生成醇。
3. Grignard 試劑對酯會加成兩次，生成三級醇。
4. 乙醯乙酸酯先進行 $\alpha$-烷基化，再水解、脫羧生成甲基酮。
5. $\beta$-二羰基化合物與 methyl vinyl ketone 可進行 Robinson annulation。

選項分析

(A)

有機鎂試劑與乙腈反應：

$$R-MgBr+CH_3CN\longrightarrow \text{亞胺鎂鹽}$$

酸性水解後得到甲基酮：

$$R-MgBr+CH_3CN \xrightarrow[\text{2. }H_3O^+]{\text{1. }Et_2O} RCOCH_3$$

因此圖示的芳香基取代鏈可正確轉換成相應的甲基酮，能生成目標產物。

(B)

圖中為二級烷基 Grignard 試劑與乙醛反應。醛的羰基碳接受烷基負離子性片段：

$$R-MgBr+CH_3CHO\longrightarrow CH_3CH(OMgBr)R$$

經酸化後得到二級醇：

$$CH_3CH(OH)R$$

圖示產物正是由乙醛與二級烷基片段組成的二級醇，能生成目標產物。

(C)

酯與兩當量 $\ce{CH3MgI}$ 反應。第一當量先進行親核加成並脫去 $\ce{OMe^-}$，形成酮；第二當量再對酮加成：

核心觀念
本題探討的是 碳基官能團的脫氧還原（將含氧官能基 $C=O$ 或 $C–OH$ 轉化為純碳鏈 $C–H$）的常見試劑組合。
常見的脫氧還原方法包括：

方法	代表試劑	原理
Clemmensen 還原	Zn(Hg) / HCl	金屬汞合金在酸性條件下提供電子，將酮/醛還原為烷基。
Wolff–Kishner 還原	$\mathrm{NH_2NH_2}$ / NaOH (或 KOH)	先形成腙，經高溫鹼性條件脫氮產生烷基。
**Mozingo (或稱 Thioacetal‑還原) **	1,3‑丙二硫醇 + H⁺ → 環狀二硫縮醛 → Raney Ni/H₂	先將碳基保護為硫醚，後以 Raney Ni/H₂ 進行脫硫產生烷烴。
LiAlH₄ 直接還原	LiAlH₄	強還原劑，可直接將醛、酮、酸酐等還原為烷基或醇。
間接還原（NaBH₄ → TsCl → LiAlH₄）	NaBH₄ → TsCl → LiAlH₄	NaBH₄ 把羰基還原成醇；醇再被 TsCl 轉化為良好的離去基（醇酸酯）；最後 LiAlH₄ 把醇酸酯還原成烷基。

解題方法
題目要求「哪一組反應條件不適合完成此類脫氧還原？」因此必須：

1. 先確認題目所暗示的「轉換」是 羰基 → 烷基（最常見的脫氧需求）。
2. 逐一檢視每個選項的試劑組合是否屬於上述可行的脫氧還原路徑。
3. 若某組合不涉及脫氧還原或無法在合理條件下完成，則為不適合的選項。

選項分析

選項	試劑組合	是否適合脫氧還原	判斷依據
(A) Zn (Hg) / HCl	金屬汞合金 + 鹽酸	適合	典型的 Clemmensen 還原，可把酮/醛直接還原為烷基，尤其在酸性環境下效果最佳。

核心觀念

本題考查 E2 β-消去反應的區域選擇性，需同時考慮鹼的體積與離去基的體積。

以帶有 Br 或 $^+\mathrm{NMe_3}$ 的碳為 $\alpha$-碳，鄰近有兩組 $\beta$-氫可被移除：

• 移除較不擁擠的甲基 $\beta$-氫，形成較少取代的末端烯烴 A，屬於 Hofmann 產物。
• 移除支鏈甲烷 $\beta$-氫，形成較多取代的內部烯烴 B，屬於 Zaitsev 產物。

解題方法

化合物 1：$t$-BuOK / $t$-BuOH

$t$-BuO$^-$ 是體積很大的強鹼，較難接近支鏈甲烷上的 $\beta$-氫，因此優先移除較外側、較不擁擠的甲基氫。

因此化合物 1 主要形成較少取代的烯烴 A：

$$\text{1} \xrightarrow[\text{$t$-BuOH}]{\text{$t$-BuOK}} \text{A}$$

化合物 2：NaOEt / EtOH

化合物 2 的離去基為體積很大的三甲基胺基離子 $\mathrm{NMe_3^+}$。四級銨鹽進行消去反應時，通常也偏向移除較不擁擠的 $\beta$-氫，形成 Hofmann 產物。

因此即使使用較小的乙氧基離子，化合物 2 仍主要形成 A：

$$\text{2} \xrightarrow[\text{EtOH}]{\text{NaOEt}} \text{A}$$

選項分析

核心觀念

判斷產物是否為手性，先找出是否有立體中心：四面體碳若連接四種不同基團，即為手性中心。平面羰基被還原時，氫化物可從羰基兩面進攻；若生成新的手性中心，且沒有手性誘導，通常形成外消旋混合物。若反應產物沒有手性中心，也沒有其他手性來源，便不屬於手性產物。

解題方法

圖中 (A) 是 2-丁酮；(B)、(D) 是乙醯乙酸乙酯；(C) 是苯甲酸乙酯；(E) 是溴與甲基分別以實心楔形鍵、虛線楔形鍵連接的反式 1-溴-2-甲基環己烷。逐一判斷還原或消去後是否形成手性中心；對 (E) 再依環己烷的反式共平面消去條件判斷產物。

選項分析

• (A) 錯。 $NaBH_4$ 將 2-丁酮還原為 2-丁醇。羰基碳變成連接 $H$、$OH$、$CH_3$、$CH_2CH_3$ 的手性中心；由羰基兩面進攻會形成一對對映異構物，因此得到外消旋混合物。

核心觀念

判斷周環反應（pericyclic reaction）在加熱條件下是否「允許」，依 Woodward–Hoffmann 規則看參與反應的電子數與幾何（同面 suprafacial／異面 antarafacial）：

• 環加成：$4n+2$ 個電子（如 [4+2]）熱允許；$4n$ 個電子（如同面 [2+2]）熱禁阻。
• σ 遷移（sigmatropic）：[3,3] 為 6 電子，經椅式過渡態同面進行，熱允許；氫的 [1,5] 遷移為 6 電子，同面即熱允許；[1,7] 為 8 電子，須異面才熱允許，在小環內無法達成。
• 烯反應（ene reaction）：6 電子，熱允許。

解題方法

依原卷附圖逐一判斷：

• I：乙烯與順丁烯二酸酐生成環丁烷稠合產物，是 $[\pi2_s+\pi2_s]$ 環加成，4 個電子，熱禁阻（需光照）。
• II：亞甲基環己烷（具烯丙位氫）與丙烯酸甲酯生成 3-(環己烯-1-基)丙酸甲酯，雙鍵移位、烯丙位氫轉移到受體，是烯反應，6 電子，熱允許。
• III：1,2-二乙烯基環丁烷生成 1,5-環辛二烯，是 [3,3] σ 遷移（Cope 重排），6 電子，熱允許；環丁烷的環張力釋放也使反應更有利。
• IV：起始物是 7-甲基環庚三烯（甲基接在 sp³ 的 C7），產物是甲基接在雙鍵碳上、CH₂ 緊鄰帶甲基碳的 1-甲基環庚-1,3,5-三烯。

核心觀念

本題考查兩次 $S_\mathrm{N}2$ 取代反應的立體化學結果。$S_\mathrm{N}2$ 反應從離去基團的背面進攻，使反應中心構型反轉。

解題方法

圖中起始物是環己烷，左上角有實心楔形的甲基，右上角有實心楔形的羥基；兩個取代基都朝向紙面前方。反應依序使用 $\mathrm{PBr_3}$ 與 $\mathrm{NaSC_6H_5}$，需追蹤羥基所在碳的構型變化。

1. $\mathrm{PBr_3}$ 將羥基轉成溴化物，反應中心經由 $S_\mathrm{N}2$ 反轉一次。
2. $\mathrm{NaSC_6H_5}$ 提供 $\mathrm{SC_6H_5^-}$，再以 $S_\mathrm{N}2$ 取代溴，反應中心反轉第二次。

因此該碳總共反轉兩次，產物相對於起始羥基為構型保留。甲基所在碳沒有參與反應，立體方向不變；所以甲基與 $\mathrm{SC_6H_5}$ 都應為實心楔形。

選項分析

核心觀念

本題考查芳香族反應的產物判斷，包括重氮鹽取代、偶氮偶合、親核芳香取代、Hofmann 重排，以及苯炔機構。判斷時要同時核對試劑能進行的反應，以及圖示產物的取代位置與骨架是否合理。

解題方法

依原卷圖，(A) 是苯胺經重氮化後以氰基取代；(B) 是苯重氮鹽與甲基苯酚偶合；(C) 是二硝基活化的芳基氯與苄硫醇反應；(D) 是吡啶甲醯胺在 $\mathrm{Br_2/NaOH}$ 下反應；(E) 是氯甲苯在 $\mathrm{NaNH_2/liquid\ NH_3}$ 下反應。逐一比對試劑所對應的典型反應與圖示產物，即可找出不相符者。

選項分析

• (A) 正確。 苯胺先與 $\mathrm{NaNO_2/HCl/H_2O}$ 形成苯重氮鹽，再以 $\mathrm{CuCN}$ 進行 Sandmeyer 反應，將重氮基換成 $\mathrm{CN}$，生成苯甲腈。
• (B) 正確。 鹼使甲基苯酚形成較活化的酚氧負離子，芳環與苯重氮鹽進行偶氮偶合。酚羥基的鄰、對位較活化；

核心觀念

本題考查自由基溴化的選擇性、端炔烴去質子化後的烷基化、炔烴水合，以及有機鋰試劑對酮的加成。

解題方法

圖中起始烷烴是 2-甲基丁烷，步驟 (A) 畫出的產物是末端溴化物。步驟 (C) 使用端炔烴與溴乙烷，步驟 (D) 將生成的炔烴水合成酮，步驟 (E) 再以支鏈烷基鋰加成並酸化。

沿合成路線逐步檢查產物是否能由該反應條件選擇性製得，關鍵在於 (A) 的自由基溴化會優先取代哪一種氫。

選項分析

• (A) 不適用。 $\mathrm{Br_2}$ 和光照進行自由基溴化時，溴自由基具有高度選擇性，主要取代能形成較穩定自由基的位置。2-甲基丁烷的三級碳上有三級氫，因此主要產物應是三級碳溴化物；圖示的末端一級溴化物不會是主要產物。故此步驟無法按圖得到所需產物。

核心觀念

meso-2,3-二溴丁烷有兩個立體中心，兩者構型相反，即一個為 $R$、另一個為 $S$。分子具有內部對稱面，因此整體不具旋光性。判斷 Newman 投影時，要把前方碳與後方碳分開，依 CIP 規則比較各自的立體配置；不能只看兩個 Br 是否同側或相對。

解題方法

圖中每個 Newman 投影都包含兩個碳，各自連接 Br、H、CH₃ 與另一個碳。由圖讀取前方碳由中心伸出的三個鍵，以及後方碳由圓周伸出的三個鍵，再分別判定兩個立體中心的構型。

兩個碳上的優先序相同：Br 為第一順位，另一個碳為第二順位，CH₃ 為第三順位，H 為第四順位。比較兩個中心的配置後，只有 III 的前、後碳構型相反，符合 meso 的條件。

選項分析

核心觀念

本題測驗核磁共振氫譜（${}^1\mathrm{H}\text{-NMR}$）圖譜解析與有機分子結構推導能力，主要涵蓋以下核心觀念：

1. 化學等價與訊號數目：分子中處於相同化學環境的質子為化學等價，共用同一個共振吸收峰。
2. 峰面積積分（Integration）與質子數：訊號的積分面積比例直接反映各組等價質子的相對數目。
3. 自旋-自旋偶合裂分（Spin-spin Splitting，$(n+1)$ 定則）：當相鄰碳原子上有 $n$ 個等價質子時，該質子訊號會裂分成 $(n+1)$ 重峰；若相鄰位置無質子（或隔著雜原子、羰基），則不發生三鍵偶合（$^3J_{\mathrm{H-H}} = 0$），訊號呈現單峰（singlet）。
4. 化學位移（Chemical Shift, $\delta$）：
   • 鄰近羰基（$\mathrm{-C(=O)CH_3}$）的甲基質子因弱吸電子效應，位移約在 $\delta \approx 2.1 \sim 2.3\text{ ppm}$。
   • 鄰近電負度大之氧原子（$\mathrm{-OCH_3}$）的甲基質子受去屏蔽效應（deshielding effect）影響，位移約在 $\delta \approx 3.3 \sim 3.5\text{ ppm}$。
   • 同時夾在羰基與醚氧原子之間（$\mathrm{-C(=O)CH_2O-}$）的次甲基質子，受雙重吸電子與去屏蔽效應影響，位移移至更低磁場處（$\delta \approx 3.9 \sim 4.2\text{ ppm}$）。

---

解題方法

從題幹附圖讀取 ${}^1\mathrm{H}\text{-NMR}$ 譜圖的關鍵資訊：

• 圖譜橫軸範圍為 $0 \sim 11\text{ ppm}$，全譜僅有三組共振訊號：
  1. $\delta \approx 2.1\text{ ppm}$：積分 $3\mathrm{H}$，裂分型態為單峰（singlet）。
  2. $\delta \approx 3.4\text{ ppm}$：積分 $3\mathrm{H}$，裂分型態為單峰（singlet）。
  3. $\delta \approx 4.0\text{ ppm}$：積分 $2\mathrm{H}$，裂分型態為單峰（singlet）。
• 總質子數為 $3 + 3 + 2 = 8$，質子積分比為 $3 : 3 : 2$。
• 關鍵結構特徵：所有訊號皆為單峰（singlet），代表這三組質子群彼此相鄰的碳原子上皆無質子存在，各官能基群之間必定被雜原子（如氧）或四級碳（如羰基碳 $\mathrm{C=O}$）所隔開。

根據上述光譜特徵逐一核對各選項分子的化學位移、積分比與偶合裂分型態。

---

選項分析

• (A) 丁酸（Butanoic acid，$\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}$）：

  • 分子中含有 4 組不同化學環境的質子：
    • $\mathrm{-COOH}$：$\delta \approx 11 \sim 12\text{ ppm}$（$1\mathrm{H}$，singlet）
    • $\mathrm{-\underline{CH_2}COOH}$：$\delta \approx 2.3\text{ ppm}$（$2\mathrm{H}$，triplet）
    • $\mathrm{-CH_2\underline{CH_2}CH_3}$：$\delta \approx 1.6\text{ ppm}$（$2\mathrm{H}$，sextet）
    • $\mathrm{-CH_2\underline{CH_3}}$：$\delta \approx 0.9\text{ ppm}$（$3\mathrm{H}$，triplet）
  • 存在多組多重峰且有羧酸酸性質子訊號，訊號組數（4 組）、裂分型態與化學位移皆與圖譜不符，故 (A) 錯誤。

• (B) 乙酸乙酯（Ethyl acetate，$\mathrm{CH_3COOCH_2CH_3}$）：

  • 分子中含有 3 組質子，總氫數為 8：
    • 乙醯基甲基 $\mathrm{C\underline{H}_3C(=O)-}$：$\delta \approx 2.0\text{ ppm}$（$3\mathrm{H}$，singlet）

核心觀念

本題考查以 Slater 規則估算有效核電荷 $Z^*$：

$$Z^*=Z-S$$

其中 $Z$ 是原子序，鈾的 $Z=92$；$S$ 是其他電子造成的屏蔽常數。計算時須依電子所在軌域使用不同的 Slater 規則。鈾的基態電子組態為 $[\mathrm{Rn}]\,5f^3\,6d^1\,7s^2$。

解題方法

先依 Slater 規則分組：

$(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)(5f)(6s,6p)(6d)(7s,7p)$

對 $5f$、$6d$ 電子，使用 $d$、$f$ 電子的規則：同組其他電子各屏蔽 $0.35$；左側各組電子各屏蔽 $1.00$；右側電子不計入屏蔽。對 $7s$ 電子，使用 $s$ 電子的規則：同組其他電子各屏蔽 $0.35$，$n-1$ 層電子各屏蔽 $0.85$，$n-2$ 層及更內層電子各屏蔽 $1.00$。

計算各軌域的有效核電荷

• **$5f$ 電子：**左側各組共有 $78$ 個電子，即 $[\mathrm{Xe}]\,4f^{14}\,5d^{10}$；同組另有 $2$ 個 $5f$ 電子。$6s$、$6p$、$6d$、$7s$ 電子都在右側，不計入屏蔽。

  $$S_{5f}=78+2(0.35)=78.70$$ $$Z^*_{5f}=92-78.70=13.30$$

核心觀念

零級反應的反應速率與反應物 $A$ 的濃度無關。對反應 $A\rightarrow B+C$，$A$ 與 $B$ 的化學計量係數皆為 $1$，因此每消耗 $1$ 莫耳的 $A$，會生成 $1$ 莫耳的 $B$。

假設反應開始時 $[B]_0=0$，零級反應的積分速率式為：

$$[A]_t=[A]_0-kt$$

其中 $k$ 的單位為 $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$。由於 $A$ 與 $B$ 的生成比例為 $1:1$，$B$ 的生成濃度為 $kt$。

解題方法

先計算 $4.0\,\mathrm{s}$ 內消耗的 $A$：

$$\Delta[A]=kt =(4.8\times10^{-2}\,\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}) (4.0\,\mathrm{s}) =0.192\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$$

依照 $A\rightarrow B+C$ 的化學計量關係，生成的 $B$ 濃度等於消耗的 $A$ 濃度：

核心觀念

這題考分子的振動表示如何由 $3N$ 位移表示推導，並判斷哪些振動模式具有拉曼活性。對每個對稱操作，$3N$ 表示的特徵標由「被固定的原子數」乘上該操作對三維位移向量的特徵標得到；再扣除平移與轉動，便是振動表示。

在 $C_{2v}$ 點群中，凡是對應二次函數 $x^2,y^2,z^2,xy,xz,yz$ 的不可約表示皆具拉曼活性。

解題方法

原頁第 15 題列出分子 $\mathrm{As_2P_2}$、$C_{2v}$ 特徵標表與四個選項，但沒有畫出分子構型。以下依本題的 $C_{2v}$ 構型計算：$C_2$ 不固定任何原子，兩個鏡面各固定兩個原子。

$\mathrm{As_2P_2}$ 有 $N=4$ 個原子，因此共有 $3N=12$ 個笛卡兒位移座標。恆等操作 $E$ 固定全部四個原子，故特徵標為 $12$。$C_2$ 不固定原子，特徵標為 $0$。鏡面反射的三維位移矩陣特徵標為 $1$；各鏡面固定兩個原子，因此特徵標各為 $2$：

$$\Gamma_{3N}=(12,0,2,2)$$

依題目表格的類別順序 $(E,C_2,\sigma_v(xz),\sigma_v'(yz))$，用約化公式

$$a_i=\frac{1}{4}\sum_R \chi^{(3N)}(R)\chi^{(i)}(R)$$

可得：

核心觀念

線性組合原子軌域（SALC）必須依照指定不可約表示的對稱操作變換。對 $b_{2u}$ 而言，題圖中的 $D_{4h}$ 特徵表給出 $C_4$ 的特徵值為 $-1$、反演 $i$ 的特徵值也為 $-1$。因此，$b_{2u}$ 的 SALC 在四重旋轉下變號，且具有反演奇對稱性。

解題方法

題圖列出四個選項，使用 $\chi_1,\chi_2,\chi_3,\chi_4$ 表示四個 $p$ 軌域，並附有 $D_{4h}$ 特徵表。頁面上沒有另列軌域編號圖，以下依常見約定，假設 $\chi_1$ 至 $\chi_4$ 按環周依序排列。

令 SALC 為 $\Psi=c_1\chi_1+c_2\chi_2+c_3\chi_3+c_4\chi_4$。$C_4$ 會將軌域循環移至下一個位置；$b_{2u}$ 在 $C_4$ 下的特徵值是 $-1$，所以旋轉後的 SALC 必須等於 $-\Psi$。係數因此沿環周交替變號：

$$\Psi=\chi_1-\chi_2+\chi_3-\chi_4$$

再驗證反演：反演會將對位軌域互換，並使每個 $p$ 軌域變號，因此

核心觀念

Born–Haber 循環把離子固體的生成焓拆成一系列氣相原子與離子的生成步驟。對 MgO 而言：

$$\mathrm{Mg(s)+\frac12 O_2(g)\rightarrow MgO(s)}$$

循環關係為：

$$\Delta H_f^\circ(\mathrm{MgO}) = \Delta H_{\mathrm{sub}}(\mathrm{Mg}) +\mathrm{IE}_1(\mathrm{Mg}) +\mathrm{IE}_2(\mathrm{Mg}) +\frac12D(\mathrm{O_2}) +\mathrm{EA}_1(\mathrm{O}) +\mathrm{EA}_2(\mathrm{O}) +\Delta H_{\mathrm{latt}}$$

其中 $\Delta H_{\mathrm{latt}}$ 定義為氣態離子形成固態晶格的焓變，通常為負值。MgO 的晶格結構為 NaCl 型，只能指出離子排列方式；若要計算晶格焓，還需要離子半徑與 Born 指數等資料，或直接提供晶格焓。

解題方法

題目提供的數值可代入部分項目：

$$\Delta H_{\mathrm{sub}}(\mathrm{Mg})=37,\qquad \frac12D(\mathrm{O_2})=\frac{494}{2}=247,\qquad \mathrm{IE}_2(\mathrm{Mg})=1451$$

但完整計算還缺少 $\mathrm{IE}_1(\mathrm{Mg})$、$\mathrm{EA}_1(\mathrm{O})$ 與 $\Delta H_{\mathrm{latt}}$。因此，僅依題目列出的資料，無法算出 MgO 的生成焓，也無法在四個選項中唯一選出答案。

此外，若電子親和力以反應焓表示，第二電子加入氧原子是吸熱過程，$\mathrm{EA}_2$ 應為正值；題目列出的 $-744\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 與此慣例不符。

若採用常見的完整熱化學資料，例如 $\Delta H_{\mathrm{sub}}(\mathrm{Mg})\approx148$、$\mathrm{IE}_1\approx738$、

核心觀念

放射性衰變遵守一級反應動力學，其速率方程為

$$\ln\left(\frac{N_t}{N_0}\right)=-kt$$

其中 $N_0$ 是原始的 ${}^{14}\mathrm{C}$ 含量，$N_t$ 是經過時間 $t$ 後的含量，$k$ 是一級速率常數。半衰期 $t_{1/2}$ 與 $k$ 的關係為

$$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$$

本題已知半衰期及剩餘比例，先由半衰期求出 $k$，再代入一級衰變公式求樣品年齡。

解題方法

樣品含有原始 ${}^{14}\mathrm{C}$ 的 $56\%$，因此

$$\frac{N_t}{N_0}=0.56$$

由半衰期 $5730$ 年求速率常數：

$$k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}} =\frac{0.6931}{5730\ \text{年}}$$

代入一級反應公式，解出時間：

$$t=\frac{\ln(N_0/N_t)}{k} =\frac{\ln(1/0.56)}{\ln 2/5730}$$

核心觀念

自由離子項符號寫成 ${}^{2S+1}L$，其中 $S$ 是總自旋量子數，$2S+1$ 是自旋多重度；$L$ 是總軌道角動量量子數，字母對應為 $L=0,1,2,3,4$ 時分別記作 $S,P,D,F,G$。

$d^2$ 有兩個等價電子，每個電子的軌道角動量量子數為 $l=2$。兩電子的總軌道角動量可由角動量加成得到 $L=0,1,2,3,4$。但電子是費米子，總波函數必須對交換兩電子呈反對稱，因此自旋與空間部分必須符合泡利不相容原理的交換對稱性。

解題方法

兩個自旋 $s=\frac12$ 的電子可組成：

• 三重態：$S=1$，自旋波函數對交換呈對稱；空間波函數必須反對稱。
• 單重態：$S=0$，自旋波函數對交換呈反對稱；空間波函數必須對稱。

對兩個相同軌道角動量 $l$ 耦合出的空間態，交換兩電子時的對稱性為 $(-1)^{2l-L}$。此題 $l=2$，所以交換符號為 $(-1)^{4-L}=(-1)^L$：

• $L$ 為奇數時，空間態反對稱，搭配三重態：$L=1,3$，得到 ${}^{3}P,\ {}^{3}F$。
• $L$ 為偶數時，空間態對稱，搭配單重態：$L=0,2,4$，得到 ${}^{1}S,\ {}^{1}D,\ {}^{1}G$。

核心觀念

本題考查五配位錯合物的晶場分裂。以理想三角雙錐幾何描述 $[\mathrm{CuCl_5}]^{3-}$ 時，兩個配位子位於 $z$ 軸，另外三個位於 $xy$ 平面；此幾何具有 $D_{3h}$ 對稱性。教材常以 $[\mathrm{CuCl_5}]^{3-}$ 為三角雙錐配位的例子。LibreTexts：配位數與結構

晶場分裂的判斷原則是：金屬 $d$ 軌域電子雲越朝向配位子，受到的靜電排斥越強，能量越高；具有相同對稱性的軌域則保持簡併。

解題方法

先確認金屬氧化態：

$$x+5(-1)=-3$$ $$x=+2$$

因此銅為 $\mathrm{Cu^{2+}}$，電子組態為 $d^9$。電子數影響軌域填佔，但本題問的是能階順序，關鍵在配位幾何與各軌域朝向。

在三角雙錐場中：

• $d_{xz}$、$d_{yz}$ 在 $z$ 軸方向及 $xy$ 平面內的配位子方向上都有節面，與配位子軌域重疊較少，因此能量最低，兩者簡併。

核心觀念

雙原子鍵的振動可近似為簡諧振子，其伸縮振動波數 $\tilde{\nu}$ 為

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

其中 $k$ 為鍵的力常數，$c$ 為光速，$\mu$ 為約化質量：

$$\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$$

同一個 N–S 鍵換成氮的同位素後，鍵的力常數近似不變；氮原子質量增加會使約化質量增加，因此振動波數下降。

解題方法

硫取質量數 $32$，分別計算兩種同位素的約化質量：

$$\mu_{14}=\frac{14\times 32}{14+32}=\frac{448}{46}$$ $$\mu_{15}=\frac{15\times 32}{15+32}=\frac{480}{47}$$

由振動波數與約化質量平方根成反比：

$$\frac{\tilde{\nu}_{15}}{\tilde{\nu}_{14}} =\sqrt{\frac{\mu_{14}}{\mu_{15}}} =\sqrt{\frac{14\times 47}{46\times 15}}$$

因此

核心觀念

Hydroformylation（氫甲醯化，又稱 oxo process）的淨反應，是在烯烴的碳碳雙鍵上加上氫與甲醯基，生成醛：

$$\mathrm{RCH{=}CH_2 + CO + H_2 \longrightarrow RCH_2CH_2CHO}$$

典型催化循環會先讓烯烴插入金屬氫鍵，形成金屬烷基；接著 CO 插入金屬—碳鍵形成金屬醯基，最後經由氫氣參與的步驟釋出醛並再生催化劑。催化循環概述

解題方法

判斷每個選項是否屬於生成醛的主要催化循環即可。以金屬氫化物催化劑為例，關鍵步驟可整理為：

1. 烯烴與金屬中心配位。
2. 烯烴對金屬氫鍵進行 1,2-插入，形成金屬烷基。
3. CO 配位後插入金屬—烷基鍵，發生烷基移動，形成金屬醯基。
4. 氫氣參與反應，經後續步驟釋出醛並再生催化劑。

核心觀念

本題考 Wittig 烯化反應：磷葉立德與酮反應，將酮的羰基氧換成葉立德碳，形成碳碳雙鍵。

解題方法

圖中起始物是 1-溴丙烷與環己酮；結構沒有楔形或虛線鍵。先用三苯基膦使 1-溴丙烷進行取代反應，形成丙基三苯基膦鹽；再由正丁基鋰移除膦鹽上與磷相鄰碳的氫，形成磷葉立德：

$$\mathrm{Ph_3P^+-CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{nBuLi} Ph_3P^+-CH^-CH_2CH_3}$$

核心觀念

本題考酸催化下酮與醇的縮醛化反應。酮與醇反應時，羰基碳上的氧會被兩個烷氧基取代，生成縮酮；反應可逆，生成的水會影響平衡。

解題方法

圖中反應物是環己酮，反應條件為乙醇 $\mathrm{CH_3CH_2OH}$ 與鹽酸 $\mathrm{HCl}$。在酸催化下，羰基氧先質子化，使羰基碳更容易受乙醇進攻；經質子轉移與脫水後，第二分子乙醇再進攻，最後去質子化生成縮酮。

核心觀念

本題連續考查三種反應：PCC 將一級醇氧化為醛、格林納試劑對醛加成形成新的碳碳鍵，以及重鉻酸鈉在酸性水溶液中將二級醇氧化為酮。

解題方法

圖中起始物是 $\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2OH}$，即 2-甲基-1-丙醇；結構未標示楔形鍵或虛線鍵。

1. **PCC 氧化：**一級醇氧化為醛，得到 2-甲基丙醛：
   $\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2OH \xrightarrow{PCC} (CH_3)_2CHCHO}$

2. **EtMgBr 加成及酸化：**乙基格林納試劑提供 $\mathrm{CH_2CH_3}$，加到醛的羰基碳上；酸化後，羰基氧轉成羥基，形成二級醇：
   $\mathrm{(CH_3)_2CHCHO \xrightarrow[\ 2.\ H_3O^+\ ]{1.\ EtMgBr} (CH_3)_2CHCH(OH)CH_2CH_3}$

核心觀念

本題的核心考點為熱誘導下的 狄耳士–阿德爾反應（Diels-Alder reaction），即協同的 $[4\pi_s + 2\pi_s]$ 環加成反應。具體涵蓋以下三個關鍵概念：

1. 區位選擇性（Regioselectivity）：
   • 給電子基（EDG）取代的 1,3-丁二烯與吸電子基（EWG）取代的烯烴反應時，由前線分子軌域（FMO）的最大係數重疊決定，1-取代雙烯體主要生成「鄰位（ortho-like, 1,2-二取代）」環加成產物。
2. 立體專一性（Stereospecificity）：
   • Diels-Alder 反應為協同同面（suprafacial）加成，親雙烯體（dienophile）與雙烯體（diene）原有的幾何構型在產物中嚴格保留。親雙烯體上順式的取代基在產物環上維持順式，反式則維持反式。
3. Alder 內向規則（Alder Endo Rule）與立體化學關聯：
   • 親雙烯體的吸電子基（EWG，如 $-\text{CHO}$）之羰基 $\pi^*$ 軌域與雙烯體新生成的 $\pi$ 鍵之間具有「次級軌域交互作用（Secondary Orbital Interaction, SOI）」，優先經由 endo 過渡態進行。
   • 在 s-cis 構象中，雙烯體的「外向取代基（outer substituent）」與親雙烯體的「內向取代基（endo substituent）」在產物六員環上呈現**順式（cis）**關係。

---

解題方法

從題目附圖中可清楚辨識各反應物之結構與幾何構型：

• 雙烯體（Diene）：$(1E)\text{-}N\text{-苄基丁-1,3-二烯-1-胺}$（$(1E)\text{-}N\text{-benzylbuta-1,3-dien-1-amine}$）。其 1 位具有強給電子基 $-\text{NHBn}$，且雙鍵為 $(E)$ 構型。
• 親雙烯體（Dienophile）：$(2Z)\text{-2-甲基-2-丁烯醛}$（$(2Z)\text{-2-methylbut-2-enal}$）。圖中雙鍵呈垂直排列，頂端 $\alpha$-碳連有指向右上的 $-\text{CHO}$ 與指向左上的 $\alpha\text{-CH}_3$；底端 $\beta$-碳連有指向右下的 $\beta\text{-CH}_3$ 與隱含向左下的 $\text{H}$。因此，$-\text{CHO}$ 與 $\beta\text{-CH}_3$ 位於雙鍵同側（順式，cis），而兩個甲基（$\alpha\text{-CH}_3$ 與 $\beta\text{-CH}_3$）位於雙鍵異側（反式，trans）。

解題推導步驟如下：

1. 區位選擇性（Regiochemistry）分析

• 雙烯體：1 位的 $-\text{NHBn}$ 為強給電子基（共振給電子）：
  $\text{BnNH}-\text{CH}=\text{CH}-\text{CH}=\text{CH}_2 \longleftrightarrow \text{BnNH}^+=\text{CH}-\text{CH}=\text{CH}-\text{CH}_2^-$
  雙烯體末端的 C4 具有最大的負電荷密度（$\delta^-$）與最大的 HOMO 軌域係數。
• 親雙烯體：$\alpha,\beta$-不飽和醛中，羰基共振吸電子：
  $\text{CH}_3-\text{CH}=\text{C}(\text{CH}_3)-\text{CH}=\text{O} \longleftrightarrow \text{CH}_3-\text{CH}^+-\text{C}(\text{CH}_3)=\text{CH}-\text{O}^-$
  $\beta$-碳具有顯著的正電荷性（$\delta^+$）與最大的 LUMO 軌域係數。
• 成鍵連接：
  • 雙烯體 C4（富電子端，HOMO 最大）與親雙烯體 $\beta$-碳（缺電子端，LUMO 最大）形成 $\text{C}-\text{C}$ 單鍵。
  • 雙烯體 C1（接 $-\text{NHBn}$）與親雙烯體 $\alpha$-碳（接 $-\text{CHO}$ 及 $\alpha\text{-CH}_3$）形成 $\text{C}-\text{C}$ 單鍵。
  • 原雙烯體的 C2-C3 之間形成新的碳–碳雙鍵。
  • 所得六員環為環己烯骨架，呈現「鄰位（ortho-like）」取代關係（$-\text{NHBn}$ 與 $-\text{CHO}$ 連於相鄰環碳上）。