112 年 國立中山大學化學系碩士班《有機化學及無機化學》

核心觀念

比較鹼性時，可比較各鹼接受質子後形成的共軛酸：共軛酸的 $pK_a$ 越大，其共軛鹼越強。乙炔根的共軛酸是末端炔，$pK_a$ 約為 $25$；甲烷的 $pK_a$ 約為 $50$；甲醇的 $pK_a$ 約為 $16$。

解題方法

依原卷第 1 題，選項列出 $\mathrm{CH_3Li}$、$\mathrm{CH_3ONa}$、$\mathrm{CH_3MgBr}$，以及「A 和 C 都是」與「以上皆是」；題目沒有額外的結構圖需要判讀。比較各物種的鹼性時，先辨認其受質子後形成的共軛酸，再用共軛酸的 $pK_a$ 和末端炔比較：

• $\mathrm{CH_3Li}$ 與 $\mathrm{CH_3MgBr}$ 的甲基都具有強鹼性，受質子後相當於形成甲烷。
• $\mathrm{CH_3ONa}$ 中的甲氧根受質子後形成甲醇。

甲烷的 $pK_a$ 高於末端炔，因此甲基鋰與甲基溴化鎂都比乙炔根更強鹼；甲醇的 $pK_a$ 低於末端炔，因此甲氧根比乙炔根弱鹼。

選項分析

核心觀念

本題考查環氧化物在酸性條件下的開環反應，以及反應的區域選擇性。

酸催化時，環氧氧原子先接受質子，使環氧環更容易被親核試劑進攻。接著，親核試劑通常進攻取代程度較高的環氧碳：該碳在開環過程中具有較多碳正離子性質。開環後，環氧氧留在另一個碳上，經去質子化形成羥基。

解題方法

2,2-二甲基環氧乙烷的環上有兩個碳：

• C1 是 $\mathrm{CH_2}$，取代程度較低。
• C2 與兩個甲基相連，取代程度較高。

在微量 $\mathrm{HCl}$ 存在下，環氧氧先被質子化；乙醇作為親核試劑進攻取代程度較高的 C2，並使 C2 與環氧氧之間的鍵斷裂。環氧氧留在 C1，最後去質子化成羥基。

因此產物結構為：

此物質命名為 2-乙氧基-2-甲基-1-丙醇。

選項分析

• (A) 2-ethoxy-2-methyl-1-propanol：正確。 乙氧基接在取代程度較高的 C2，羥基則在原本的 $\mathrm{CH_2}$ 碳上，符合酸催化開環的區域選擇性。

解題方法

圖中五個苯環取代基依序為：1 是 $\mathrm{CH_3}$、2 是 $\mathrm{CO_2H}$、3 是 $\mathrm{NH_2}$、4 是 $\mathrm{Cl}$；5 是透過氧原子連到苯環的 $\mathrm{OCOCH_3}$（乙醯氧基）。題目比較這些取代苯在 $\mathrm{Cl_2/AlCl_3}$ 條件下進行芳香親電子取代反應的相對速率。

先依取代基對苯環的活化或鈍化程度排序。$\mathrm{CO_2H}$ 強烈吸電子，使苯環鈍化；$\mathrm{Cl}$ 雖可共振給電子，但誘導吸電子效應使苯環整體鈍化；$\mathrm{CH_3}$ 弱活化苯環；$\mathrm{OCOCH_3}$ 可由直接連環的氧原子共振給電子，活化程度高於甲基；$\mathrm{NH_2}$ 強烈共振給電子，活化程度最高。因此反應速率由慢至快為：

核心觀念

芳香親電子取代反應的速率取決於取代基對芳香環的電子效應。給電子基能穩定反應中形成的帶正電中間體，使反應加快；吸電子基會使芳香環較難接受親電子試劑，使反應變慢。鹵素是例外：它具有共振給電子效應，故為鄰、對位定位基，但誘導吸電子效應較強，整體仍使反應減慢。

核心觀念

芳香性與反芳香性需同時滿足：環狀、連續共軛且平面。依休克爾規則，環上的 $\pi$ 電子數為 $4n+2$ 時具芳香性；為 $4n$ 時具反芳香性。判斷雜原子時，須看孤電子對是否參與環上共軛；硼的空 $p$ 軌域則可參與共軛，但不提供電子。

解題方法

依圖辨認各環的大小與環內雙鍵：A 是含硼的七員環，有三個雙鍵；B 是含一個亞胺氮與一個 NH 的六員環，另有環外羰基；C 是含兩個 NH 的六員環，有兩個雙鍵；D 是含氮、氧的五員環，有兩個雙鍵；E 是十員環，有五個雙鍵。題目限定「若為平面」，因此比較各環在連續共軛下的 $\pi$ 電子數。

選項分析

• (A) 錯。 三個雙鍵提供 $6$ 個 $\pi$ 電子；環內硼有空 $p$ 軌域，可接續共軛，但不額外提供電子。總數為 $6=4n+2$（$n=1$），符合芳香性。
• **(B) 錯。

核心觀念

Williamson 醚合成是以烷氧負離子作為親核試劑，和烷基鹵化物反應形成醚：

此反應的典型機構是雙分子親核取代（$\mathrm{S_N2}$）：親核試劑從離去基團的背面進攻，並在同一步驟中形成新鍵、使離去基團離去。

解題方法

依原卷第 6 題，題目問 Williamson 醚合成所經由的機構；選項為 $\mathrm{S_N1}$、$\mathrm{S_N2}$、$\mathrm{E1}$、$\mathrm{E2}$ 及「以上皆非」。判斷重點是烷氧負離子直接進攻烷基鹵化物的反應特徵：成鍵與離去基團離去同步發生，因此屬於 $\mathrm{S_N2}$ 機構。

選項分析

• (A) $\mathrm{S_N1}$：錯。 $\mathrm{S_N1}$ 先形成碳正離子中間體；Williamson 醚合成的典型反應是烷氧負離子直接進攻，不經由此中間體。

核心觀念

Claisen 縮合是酯的烯醇負離子進攻另一個酯的羰基，形成新的碳—碳鍵，並排出烷氧基離去基。交叉 Claisen 縮合要能平順進行，常選用沒有 α-氫的酯作為親電受體，以免它也形成烯醇負離子，與預定的親核試劑競爭。

本題指定甲基戊酸酯提供烯醇負離子，因此要比較各選項是否適合作為親電受體。具有 α-氫的酯可能發生自我 Claisen 縮合，也會降低交叉縮合的選擇性。

解題方法

甲基戊酸酯在甲氧基負離子等鹼作用下，於羰基 α-碳去質子化，形成烯醇負離子。接著，烯醇負離子進攻另一酯的羰基，四面體中間體排出甲氧基負離子，形成 β-酮酯。

判斷受體是否合適，關鍵在於檢查其羰基相鄰的碳上有沒有氫。若受體也有 α-氫，它就可能形成自己的烯醇負離子，造成自我縮合與產物混合。

選項分析

• (A) $\mathrm{(CH_3)_3CCO_2CH_3}$：甲基新戊酸酯

  羰基旁的 α-碳是與三個甲基相連的季碳，沒有 α-氫，因此不易形成自身的烯醇負離子，可作為交叉 Claisen 的親電受體。其羰基周圍較擁擠，會帶來位阻，但符合「受體沒有 α-氫」的選擇原則。

• (B) $\mathrm{PhCH_2CO_2CH_3}$：甲基苯乙酸酯

核心觀念

本題考「對稱與不對稱加成」的判斷。對炔烴進行加成時，若加成試劑提供的兩個原子或基團相同，例如 $\mathrm{H_2}$、$\mathrm{Cl_2}$、$\mathrm{Br_2}$，就不會因為加成方向不同而形成不同的區位產物。若試劑由兩種不同的原子或基團組成，例如 $\mathrm{HBr}$，加到不對稱的炔烴時，便須判斷兩種基團各接在哪個碳上，這稱為不對稱加成。

丙炔的結構是 $\mathrm{CH_3-C{\equiv}CH}$，三鍵兩端的碳不等價，屬於不對稱炔烴。

解題方法

逐一檢查試劑是否提供兩種不同的基團，以及反應是否為加成。判斷 $\mathrm{HBr}$ 的加成方向時，依馬可尼可夫規則：$\mathrm{H}$ 加到原本連接較多氫的碳，$\mathrm{Br}$ 加到較取代的碳。因此，丙炔與一當量 $\mathrm{HBr}$ 反應生成：

產物為 2-溴丙-1-烯。

選項分析

(A) 丙炔與一莫耳 $\mathrm{H_2}$、$\mathrm{Ni}$ 及加熱：錯。
$\mathrm{H_2}$ 提供兩個相同的氫原子，催化加氫使三鍵還原成雙鍵，受一當量氫限制，產物為丙烯。此處加成的兩個原子相同，不屬於不對稱加成。

核心觀念

本題考過量氫化鋁鋰（$\mathrm{LiAlH_4}$）對不同羰基的還原。反應後酸性處理會將含氧中間體質子化。需逐一檢查起始物中的酮、醯胺與酯，確認它們都還原到各自的產物型態。

解題方法

圖中起始物包含三個可還原部位：環戊酮、連接在環上側鏈的醯胺，以及側鏈末端的甲酯。側鏈依序為環上碳—$\mathrm{C(=O)NH-CH_2-C(=O)OCH_3}$。

過量 $\mathrm{LiAlH_4}$ 的還原結果如下：

• 酮的羰基碳變成帶有 $\mathrm{OH}$ 的碳，因此環戊酮還原為環戊醇。
• 醯胺羰基還原為亞甲基，$\mathrm{-C(=O)NH-}$ 變成 $\mathrm{-CH_2NH-}$。
• 酯還原為一級醇，$\mathrm{-C(=O)OCH_3}$ 變成 $\mathrm{-CH_2OH}$；酯上的甲氧基不會留在產物中。

核心觀念

本題考查烯烴的氧化與加成反應：判斷試劑作用於碳碳雙鍵後，產物是醇、鄰二醇，還是其他官能基。反應物是烯烴時，可先辨認試劑是否提供水合、羥汞化－去汞化、氫硼化－氧化，或雙羥基化反應。

解題方法

逐一辨認各組試劑對烯烴的典型反應：

• 若反應把 $\mathrm{OH}$ 引入烯碳，產物為醇。
• 若兩個烯碳各接上一個 $\mathrm{OH}$，產物為鄰二醇。
• 若雙鍵轉成環氧基，產物是環氧化物，並非醇或二醇。

選項分析

(A) $\mathrm{H^+}$、$\mathrm{H_2O}$：產生醇。
這是酸催化水合。水加成到烯烴的碳碳雙鍵上，依馬可尼可夫方向形成醇；若反應經由較穩定的碳正離子中間體，也可能發生重排。因此此選項會產生醇。

(B) $\mathrm{HCO_3H}$：不產生醇或二醇。
$\mathrm{HCO_3H}$ 是過氧甲酸，屬於過氧酸。過氧酸將氧原子轉移至烯烴，將碳碳雙鍵轉成三員環的環氧基，產物為環氧化物，而非醇或二醇。故此選項符合題目所問。

(C) $\mathrm{BH_3\cdot THF}$，接著 $\mathrm{H_2O_2}$、$\mathrm{NaOH}$：產生醇。
這是氫硼化－氧化反應。第一步中，$\mathrm{BH_3}$ 加成至雙鍵；

核心觀念

酸催化烯烴加成時，先由烯烴接受質子，形成較穩定的碳正離子。若碳正離子相鄰的碳可透過 $1,2$-氫移位或烷基移位，形成更穩定的碳正離子，就容易發生重排。碳正離子穩定度通常為三級 $>$ 二級 $>$ 一級。

解題方法

依原圖，A、D 的雙鍵位於內部；B、C 是末端烯烴。B 的雙鍵旁有一個帶甲基的三級碳；C 的分枝碳則與雙鍵碳之間隔著一個亞甲基。題目未畫出電荷或立體楔線，判斷重點是質子化後形成的碳正離子，以及相鄰碳是否能直接提供有利的 $1,2$-移位。

選項分析

• (A) 不選。 質子加到雙鍵較少取代的一端後，可直接形成三級碳正離子；沒有移位形成更穩定碳正離子的明顯誘因。
• **(B) 正確。

核心觀念

本題考查環烯酮的系統命名與手性中心的 CIP 優先序規則。命名時，羰基碳編為 1，並讓雙鍵取得最低定位號；判定 $R/S$ 時，依原子序與沿取代基逐層比較的結果排列優先序，再觀察 $1\to2\to3$ 的方向。若最低優先序基團朝向觀察者，須反轉判定結果。

解題方法

圖中是環戊烯酮：羰基碳連在環上；雙鍵位於羰基相鄰的環邊；同一個手性環碳連有異丙氧基與乙基。異丙氧基以虛線楔形鍵朝後，乙基以實心楔形鍵朝前。

從羰基碳編為 1，沿能讓雙鍵取得最低號碼的方向編號，雙鍵位於 C2、C3，兩個取代基都在 C4。因此母體名稱為 4-取代的 cyclopent-2-en-1-one，不是 cyclopent-4-en-1-one。

接著排列 C4 上四個基團的 CIP 優先序：

1. 異丙氧基直接連接原子為氧，原子序最高，列第 1。
2. 沿環往雙鍵方向的碳，除 C4 外連接原子依序為 $[C,C,H]$（雙鍵按重複連接處理），列第 2。
3. 沿環往羰基方向的碳，除 C4 外連接原子為 $[C,H,H]$，列第 3。
4. 乙基的第一個碳也為 $[C,H,H]$；與上一項比較下一層，環路徑通往羰基碳，其連接原子為 $[O,O,C]$，乙基則通往甲基的 $[H,H,H]$，所以環路徑優先，乙基列第 4。

圖中 $1\to2\to3$ 的投影方向為順時針；但第 4 優先序的乙基朝向觀察者，因此須反轉，手性為 $S$。

選項分析

核心觀念

Michael 受體是與吸電子基共軛的烯烴。吸電子基會降低雙鍵的電子密度，並使共軛系統的 β 位帶有親電子性，因此容易接受 Michael 親核體的 1,4-加成。常見吸電子基包括羰基、腈基與硝基。

解題方法

圖中 A 是帶負電的 β-二羰基化合物；B 是氮原子直接連接烯烴的烯胺；C 是醛類羰基；D 是苯乙烯型烯烴；E 是與硝基相連的烯烴。判斷重點是：哪個選項具有與強吸電子基共軛的碳碳雙鍵。

選項分析

核心觀念

本題考察醇類溶劑中的溶媒解反應，以及加熱對取代／消去反應比例的影響。碘離子是良好離去基；在甲醇這類弱鹼、極性質子溶劑中，底物可先解離形成碳正離子，再經由 $E1$ 消去生成烯烴。加熱有利於消去反應；主要烯烴通常符合札伊采夫規則，也就是取代程度較高的烯烴較穩定。

解題方法

圖中底物是相鄰取代的環己烷：碘位於楔形鍵所指的碳，乙基位於隔壁碳的虛線鍵；反應條件為 $\mathrm{CH_3OH}$ 與加熱。碘離去後，鄰近的乙基取代碳可提供氫，消去形成雙鍵。比較兩個可形成的環內烯烴，雙鍵若位於原碘所在碳與帶乙基的相鄰碳之間，產物取代程度較高，因此為主要產物。

選項分析

核心觀念

本題考察烯烴環氧化、格林納試劑開環的區域選擇性與立體化學，以及格林納試劑遇到醇羥基時的酸鹼反應。

環氧化物在鹼性條件下被格林納試劑開環時，親核試劑通常攻擊取代較少的環氧碳，並由環氧氧原子所在的另一個碳形成羥基；開環時親核試劑與氧呈反向加成。烯丙醇則可藉由羥基與過氧酸形成氫鍵，使環氧化偏向羥基所在的同一面。

解題方法

原圖中的起始物是帶有楔形羥基的環戊烯醇；雙鍵一端連有甲基，另一端取代較少。試劑依序為 mCPBA、過量兩當量的 PhMgBr，最後以酸性水溶液處理。

1. **環氧化：**mCPBA 將雙鍵轉成環氧化物。烯丙位羥基與過氧酸的氫鍵作用，使環氧氧原子由羥基同側導入。
2. **格林納試劑開環：**一當量 PhMgBr 先與起始羥基的氫反應；另一當量攻擊環氧取代較少的碳，也就是雙鍵上未連甲基的一端。攻擊方向與環氧氧鍵反向。
3. **酸性處理：**環氧氧所在、連有甲基的一端形成羥基，原本的烯丙位羥基也恢復。

核心觀念

本題考「霍夫曼消除反應」（Hofmann elimination）。胺先與過量碘甲烷反應，形成季銨鹽；再以氧化銀轉成氫氧化物，加熱後消除，生成烯烴與三級胺。消除時通常優先形成取代度較低的烯烴，稱為霍夫曼產物。

解題方法

圖中的起始物是環己烷與含氮五員環稠合的二環胺；氮原本帶有一個氫，並與五員環中的兩個碳相連。依序加入過量 $\mathrm{CH_3I}$、$\mathrm{Ag_2O}$ 並加熱後，氮轉成帶兩個甲基的季銨鹽，再發生消除。

判斷產物時，追蹤季銨氮的一條碳氮鍵斷裂後，檢查相鄰碳上的氫可形成哪些烯烴。優先形成取代度較低的端烯；氮則保留在產物中，成為三級胺。符合此結果的是 C：氮仍連在原環己烷骨架上，開環側鏈形成末端雙鍵。

選項分析

核心觀念

傅–克酰化屬於芳香族親電子取代反應。芳環上的取代基會影響反應速率與新取代基進入的位置：能以共振供電子的基團通常使芳環活化，並導向鄰位、對位；直接連接羰基的基團會使芳環去活化，通常導向間位。

解題方法

圖中左側苯環經由氮原子連接 $\text{—NHCOPh}$，右側苯環則直接連接羰基；位置 A 在左側苯環上，且與 $\text{—NHCOPh}$ 呈對位。比較兩個苯環的電子效應與定位效應，即可判斷最有利的反應位置。

左側苯環的氮原子孤電子對可與芳環共振，使此環較活化，並導向鄰位、對位。右側苯環直接連接 $\text{—CO—NHPh}$，羰基會從芳環吸電子，使此環去活化。左側苯環的對位通常比鄰位受到較少的位阻，因此在受活化的芳環上，A 是最有利的位置。

選項分析

核心觀念

本題考熱反應中的 Cope 重排，也就是 $[3,3]$-σ 遷移反應。六個參與反應的原子經由椅式過渡態協同重排；反應具有立體專一性，起始物的立體化學會決定產物雙鍵的 $E/Z$ 構型。

解題方法

圖中底物是 $(3R,4S)$-3,4-二甲基己-1,5-二烯；兩個甲基都以實楔線表示。加熱至 $300\,^\circ\mathrm{C}$ 時發生 Cope 重排：中間的 C3–C4 單鍵斷裂，兩端形成新鍵，原有雙鍵則移至相鄰位置，產物骨架成為辛-2,6-二烯。

將底物排成椅式過渡態來追蹤立體化學，兩個甲基分別處於軸向與赤道向。依此構型映射到產物，兩個雙鍵一個為 $Z$、另一個為 $E$，因此產物是 $(2Z,6E)$-辛-2,6-二烯。分子具有對稱性，不能因此推論兩端雙鍵必定有相同構型。

選項分析

核心觀念

第一游離能是將氣態基態原子中的一個電子移除，形成氣態一價陽離子所需的最低能量：

一般而言，原子半徑越小、有效核電荷越大，價電子受原子核吸引越強，第一游離能越高。同一週期由左至右通常增加；同一族由上而下通常降低。跨週期比較時，也要考慮電子所在的主量子層：電子離原子核越近，通常越難移除。

解題方法

先判斷各元素的電子所在能層，再比較移除最外層電子所需的能量。氦的電子組態為 $1s^2$，兩個電子都在第一能層，電子雲非常靠近原子核；氖的最外層電子則在第二能層，與原子核距離較遠。因此，氦的第一游離能高於氖。氟的最外層也在第二能層，鋰與鈉更容易移除各自的最外層電子。

選項分析

• (A) $\mathrm{He}$：正確。 氦的第一游離能約為 $24.6\ \mathrm{eV}$。它的電子位於第一能層，距離原子核近，受核吸引強。
• **(B) $\mathrm{Li}$：錯誤。

核心觀念

共價半徑通常定義為同核雙原子分子中，兩個原子核間鍵長的一半。元素的共價半徑會受電子層數與有效核電荷影響：

• 同一週期由左至右，電子仍填入同一主電子層，核電荷增加使有效核電荷上升，原子半徑通常縮小。
• 同一族由上而下，主電子層數增加，原子半徑通常增大。

解題方法

先比較同週期的 $\mathrm{N}$、$\mathrm{O}$、$\mathrm{F}$。三者由左至右排列，原子半徑依序縮小：

再比較同為鹵素的 $\mathrm{F}$、$\mathrm{Cl}$、$\mathrm{Br}$。由上而下電子層數增加，因此：

核心觀念

原子軌域的角節面數由角量子數 $l$ 決定，數目恰為 $l$。$d$ 軌域的角量子數為 $l=2$，因此任何 $d$ 軌域都有 $2$ 個角節面。

角節面是波函數角向部分為零所形成的節面。它不同於徑向節面；徑向節面的數目由 $n-l-1$ 決定。

解題方法

$3d_{xy}$ 中，主量子數 $n=3$，而 $d$ 軌域的角量子數 $l=2$。因此角節面數為

也可由 $d_{xy}$ 的角向部分判斷：其波函數含有 $xy$ 因子，當 $x=0$ 或 $y=0$ 時，波函數為零。這兩個條件分別對應 $yz$ 平面與 $xz$ 平面，故有兩個角節面。

選項分析

核心觀念

此題考查氧分子的分子軌域與鍵級。$\pi$ 鍵來自側向重疊形成的 $\pi$ 成鍵軌域；計算分子軌域中的淨鍵結貢獻時，須同時考慮成鍵軌域與反鍵軌域的電子：

解題方法

$\mathrm{O_2}$ 有 $12$ 個價電子。其價電子分子軌域組態為：

兩個 $\pi$ 成鍵軌域合計有 $4$ 個電子，兩個 $\pi$ 反鍵軌域合計有 $2$ 個電子，因此 $\pi$ 鍵的淨鍵級為：

所以 $\mathrm{O_2}$ 有 $1$ 個 $\pi$ 鍵。

核心觀念

釩（V）的原子序為 $23$，中性基態電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^3 4s^2$。形成陽離子時，過渡金屬會先移除最外層的 $4s$ 電子，再移除 $3d$ 電子；因此，不能只依中性原子的填電子順序來判斷離子的組態。

解題方法

$\mathrm{V^{2+}}$ 比中性釩原子少 $2$ 個電子。由中性釩的組態出發，先移除 $4s$ 軌域中的兩個電子：

因此，$\mathrm{V^{2+}}$ 的價電子組態是 $3d^3$，對應選項（D）。

選項分析

• （A）$4s^2 3d^3$：錯誤。 這是中性釩原子的價電子組態，尚未移除形成 $\mathrm{V^{2+}}$ 所需的兩個電子。
• **（B）$4s^2 3d^1$：錯誤。

核心觀念

鍵級（bond order）等於「某一個鍵在所有等價共振式中的鍵數平均值」。若分子的三個鍵等價，也可以用「全分子鍵數總和除以鍵的個數」來算。

解題方法

$\mathrm{SO_3}$ 的價電子數為 $6+3\times6=24$，分子為平面三角形（$D_{3h}$），三個 S–O 鍵等價。

以符合八隅體的路易斯結構來看：硫與三個氧各形成一個 σ 鍵，剩下的電子分配後，硫只能得到 6 個電子，須把一對氧的孤對電子變成 S=O 的 π 鍵，才能使硫達到 8 個電子。每個共振式中：

• 1 個 S=O 雙鍵（鍵級 2）
• 2 個 S–O 單鍵（鍵級 1）

共有 3 個等價共振式（雙鍵輪流落在三個氧上）。對任何一個特定的 S–O 鍵：1 個共振式為雙鍵、2 個共振式為單鍵，因此

全分子鍵數總和 $2+1+1=4$，除以 3 個鍵同樣得 $\dfrac{4}{3}$。

選項分析

核心觀念

本題考查價層電子對互斥理論（VSEPR）：中心原子周圍的電子域會彼此排斥，排列方式會盡量降低排斥；分子形狀則只看原子的位置，不把孤電子對當作原子。

解題方法

先計算 $\mathrm{SF_4}$ 中心硫原子的價電子域數。硫與四個氟原子形成四個鍵，中心硫原子還保留一對孤電子對，因此硫周圍共有五個電子域：

五個電子域的電子域幾何為三角雙錐形。孤電子對較偏好占據赤道位置，因為赤道位置與其他電子域的 $90^\circ$ 排斥作用較少。移除孤電子對後，四個氟原子呈現蹺蹺板形（see-saw）。

選項分析

• (A) tetrahedral（四面體形）：錯誤。四面體形對應四個電子域，通常為四個鍵結電子域、沒有孤電子對；$\mathrm{SF_4}$ 有五個電子域。
• (B) square planar（正方平面形）：錯誤。

核心觀念

分子是否極性，取決於各鍵偶極矩的向量和：

這些含五個鍵的磷化合物採三角雙錐構型：兩個軸向鍵彼此相反；三個赤道向鍵位於同一平面，方向相隔約 $120^\circ$。因此，相同的兩個軸向鍵偶極可以互相抵銷，而三個相同的赤道向鍵偶極也會向量和為零。

解題方法

原頁第 26 題列出 PFCl₄、PF₂Cl₃、PF₃Cl₂、PF₄Cl 與「以上皆非」，沒有另附分子結構圖。依混合磷鹵化物的三角雙錐構型，F 優先占據軸向位置；判斷各選項中軸向與赤道向的取代基，再將鍵偶極作向量相加。PF₂Cl₃ 中兩個 F 位於軸向、三個 Cl 位於赤道向，具有對稱的 D₃h 構型；其兩組鍵偶極各自抵銷，故分子不具極性。PF₂Cl₃ 的結構研究

選項分析

核心觀念

自旋多重度由總自旋量子數 $S$ 決定：

其中 $S$ 是所有未成對電子自旋的合成結果。判斷分子基態的自旋多重度時，可先用分子軌域理論排入電子，再依洪德規則安排簡併軌域中的電子。

解題方法

每個氮原子有 $5$ 個價電子，因此 $\mathrm{N_2^{2-}}$ 的價電子總數為：

對 $\mathrm{N_2}$，由於 $2s$ 與 $2p$ 軌域有較強的混成效應，價分子軌域的能量順序為：

將 $12$ 個價電子填入軌域，基態組態為：

最後兩個電子進入彼此簡併的兩個 $\pi^*_{2p}$ 軌域。依洪德規則，兩電子先分別占據不同軌域，且自旋平行，因此有兩個未成對電子，總自旋為：

核心觀念

分子點群由能使分子與自身重合的對稱操作決定，常見操作包括旋轉軸、鏡面與反心。判斷時須同時考慮原子的種類與位置：只有在對稱操作後，每個原子都能對應到同種類的原子，該操作才是分子的對稱操作。

解題方法

$\mathrm{CHCl_3}$ 的中心碳原子連接一個氫原子與三個相同的氯原子，整體呈四面體排列。

1. **找主旋轉軸：**沿著碳原子與氫原子的鍵方向作為軸，旋轉 $120^\circ$，三個氯原子彼此互換，分子仍與原來重合。因此分子有一條 $C_3$ 軸。
2. **找鏡面：**有三個鏡面各自包含這條 $C_3$ 軸及其中一條碳－氯鍵。反射時，位於鏡面上的氫原子、碳原子及該氯原子保持不動，另外兩個氯原子互換，因此三個鏡面都是對稱鏡面。
3. **判定點群：**具有一條 $C_3$ 主軸及包含該軸的垂直鏡面 $\sigma_v$，其點群為 $C_{3v}$。

選項分析

核心觀念

「群軌域」（group orbital）是配體軌域依分子的點群對稱性組合成的對稱適應線性組合（SALC）。甲烷 $\mathrm{CH_4}$ 屬於 $T_d$ 點群，四個氫原子各提供一個 $1s$ 軌域，因此氫端可形成四個群軌域。

解題方法

將四個氫的 $1s$ 軌域作對稱適應組合，其對稱性可表示為

其中 $A_1$ 是一個非簡併群軌域，$T_2$ 是三重簡併的一組群軌域。計算群軌域的個數時，三重簡併的 $T_2$ 要計為三個，因此總數為

碳原子的 $2s$ 軌域具有 $A_1$ 對稱性，三個 $2p$ 軌域具有 $T_2$ 對稱性，可分別與相同對稱性的氫群軌域作用。

選項分析

核心觀念

題目考的是「正規化係數」的定義。若係數向量已正規化，其平方和為 $1$：

因此，題目所給的最高能量群軌域，其係數平方和由正規化條件決定，與該軌域的能量高低無關。

解題方法

將題目中的三個係數代入正規化條件：

不需要求出各係數的個別數值；「normalized coefficients」已指定它們滿足正規化條件。

選項分析

核心觀念

本題考的是硬軟酸鹼理論（HSAB）中的軟硬度。軟硬度描述路易斯酸鹼中心的電子雲是否容易極化，與鹼性強弱不是同一件事。

一般而言，體積較大、電子雲較容易變形的原子較軟；體積較小、電荷較集中且不易極化的原子較硬。常見的判斷趨勢是：同族元素往下，原子較大、可極化性增加，作為鹼的中心通常也較軟。

解題方法

先看各分子提供孤電子對的原子，再比較該原子的大小與可極化性：

• $\mathrm{H_2O}$ 與 $\mathrm{NH_3}$ 分別由氧、氮提供孤電子對；氧、氮原子較小，電子雲較不易極化，屬較硬的鹼。
• $\mathrm{PH_3}$ 與 $\mathrm{PF_3}$ 都由磷提供孤電子對。磷比氧、氮大，整體上較可極化，因此磷中心比氧、氮中心軟。
• $\mathrm{PH_3}$ 與 $\mathrm{PF_3}$ 相比，$\mathrm{PF_3}$ 的氟原子具強吸電子效應，會使磷中心電子密度降低；依本題採用的 HSAB 分類，$\mathrm{PH_3}$ 比 $\mathrm{PF_3}$ 更軟。相關分類次序為硬度由高至低：$\mathrm{H_2O > NH_3 > PF_3 > PH_3}$。

核心觀念

八面體配位場中，金屬離子的電子先依序填入較低能量的 $t_{2g}$ 軌域與較高能量的 $e_g$ 軌域。未成對電子數為 $n$ 時，自旋-only 磁矩為

若所有電子皆成對，則 $n=0$，磁矩為 $0\,\mu_{\mathrm B}$，配合物呈抗磁性。

解題方法

原卷第 32 題給的是六水合鈷(III)離子 $\mathrm{[Co(H_2O)_6]^{3+}}$，選項包含 $0$、$1.4$、$1.7$、$2$ 與「以上皆非」。水分子配位形成八面體環境；鈷的原子序為 $27$，$\mathrm{Co^{3+}}$ 的價電子組態為 $3d^6$。

對此八面體鈷(III)配合物，採低自旋組態，六個 $d$ 電子填滿三個較低能量的 $t_{2g}$ 軌域：

電子全部成對，因此 $n=0$，代入磁矩公式：

核心觀念

Jahn–Teller 定理指出：非線性分子若基態具有軌域簡併，系統會藉由幾何形變解除簡併並降低能量。對八面體錯離子而言，判斷 Jahn–Teller 效應的強弱，關鍵是看簡併的 $d$ 軌域是否被不對稱占據。

八面體晶場中，五個 $d$ 軌域分裂為較低能的 $t_{2g}$ 與較高能的 $e_g$。其中 $e_g$ 軌域直接朝向配位基，形變時能量改變較大；因此，若 $e_g$ 軌域不對稱占據，通常會產生強烈的 Jahn–Teller 效應。若不對稱占據只涉及 $t_{2g}$，效應通常較弱。

解題方法

$H_2O$ 是弱場配位基，這些二價金屬離子在八面體環境下採高自旋組態。先依序判斷金屬離子的 $d$ 電子數，再填入 $t_{2g}$ 和 $e_g$ 軌域：

其中高自旋 $d^4$ 的組態為 $t_{2g}^3e_g^1$。$e_g$ 軌域中的單一電子造成不對稱占據，畸變可大幅降低其中一個 $e_g$ 軌域的能量，因此 Jahn–Teller 效應強。

選項分析

• (A) $\mathrm{[Sc(H_2O)_6]^{2+}}$：$\mathrm{Sc^{2+}}$ 為 $d^1$，組態為 $t_{2g}^1$。

核心觀念

原子光譜項符號寫作 ${}^{2S+1}L_J$，其中：

• $S$ 是總自旋量子數，左上角的多重度為 $2S+1$。
• $L$ 是總軌道角動量量子數，以字母表示：$L=0,1,2,3$ 分別記為 $S,P,D,F$。
• $J$ 是總角動量量子數，取值範圍為 $|L-S|$ 至 $L+S$，每次增加 $1$。

解題方法

氮原子的基態電子組態為 $1s^2\,2s^2\,2p^3$。閉殼層電子的總自旋與總軌道角動量互相抵消，因此只需考慮 $2p^3$。

依洪特規則，三個 $2p$ 電子先分別佔據三個不同軌域且自旋平行，故總自旋為

三個 $p$ 軌域的磁量子數可分別取 $m_l=-1,0,+1$，其總和為 $0$；半滿殼層的基態總軌道角動量為 $L=0$，因此光譜項為 $S$ 項。由 $L=0$ 得

所以氮原子的基態項符號為 ${}^4S_{3/2}$。

核心觀念

配位化合物的電荷轉移與 $d$-$d$ 躍遷，可由金屬中心的 $d$ 電子數及配體的電子組態判斷：

• 配體至金屬電荷轉移（LMCT）：配體已佔據的軌域電子躍遷至金屬空軌域。
• 金屬至配體電荷轉移（MLCT）：金屬已佔據的軌域電子躍遷至配體空軌域。
• 配體內電荷轉移（intra-ligand CT）：同一配體內的電子由供電子區域躍遷至受電子區域。
• $d$-$d$ 躍遷：金屬的 $d$ 電子在不同能量的 $d$ 軌域間躍遷。

解題方法

原卷第 35 題問的是 $\mathrm{[MnO_4]^-}$ 可發生哪些躍遷，選項依序為 LMCT、MLCT、配體內電荷轉移、$d$-$d$ 躍遷，以及「至少兩種」。先判斷錳的氧化態：

錳是第 7 族元素，$\mathrm{Mn^{7+}}$ 為 $d^0$，沒有金屬 $d$ 電子；氧化物配體的已佔據軌域則可提供電子。因此，氧到錳的 LMCT 可行，而其餘類型不符合此離子的電子組態。

選項分析

核心觀念

本題考查配位化合物的氧化態與 $d$ 電子數、自旋態、磁矩、光譜躍遷選擇定則。

磁矩常用自旋單獨近似計算：

其中 $n$ 是未成對電子數。自旋多重度則為：

光譜躍遷還須符合自旋選擇定則 $\Delta S=0$；若躍遷前後總自旋不同，該躍遷即為自旋禁制。

解題方法

先由配位離子的總電荷判定鐵的氧化態。設 Fe 氧化態為 $x$，每個氯配體帶 $-1$ 電荷：

因此 $x=+3$。中性鐵的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^64s^2$，移除三個電子後，$\mathrm{Fe^{3+}}$ 為 $3d^5$。

四面體場分裂能較小；對 $\mathrm{Cl^-}$ 這類弱場配體，配合物為高自旋。五個 $d$ 電子分別單獨佔據五個軌域，因此有 $n=5$ 個未成對電子，總自旋 $S=5/2$，自旋多重度為 $2(5/2)+1=6$。

自旋單獨磁矩為：

高自旋 $d^5$ 的基態為六重態；其主要 $d$–$d$ 躍遷需到達四重態激發態，總自旋改變，違反 $\Delta S=0$，所以屬於自旋禁制躍遷。

選項分析

• (A) it is diamagnetic：錯。
  $\mathrm{Fe^{3+}}$ 為高自旋 $d^5$，五個電子皆未成對，具有順磁性。

核心觀念

本題考查過渡金屬錯合物的價電子計數。採用中性配體法時，金屬的價電子數取自其族數；中性二電子配體各提供 $2$ 個電子。常見的中性二電子配體包括 CO、膦配體及以 $\eta^2$ 方式配位的分子氫 $\mathrm{H_2}$。

解題方法

鎢（W）位於第 6 族，因此提供 $6$ 個價電子。題目中的配體貢獻如下：

• 兩個 CO：$2 \times 2 = 4$ 個電子
• 兩個 $\mathrm{P^{i}Pr_3}$ 膦配體：$2 \times 2 = 4$ 個電子
• 一個配位的 $\mathrm{H_2}$：$2$ 個電子

因此，總價電子數為

選項分析

核心觀念

此題考查三角雙錐（trigonal bipyramidal）配位場中的 $d$ 軌域分裂。配位體沿兩個軸向和三個赤道方向排列；軌域若朝向配位體，與配位體電子雲的排斥較強，能量較高。

$\mathrm{NH_3}$ 為中性配位體，因此 $\mathrm{[Cr(NH_3)_5]^{2+}}$ 中鉻的氧化數為 $+2$，電子組態為 $3d^4$。本題詢問的是軌域能階排序，電子組態不改變三角雙錐的對稱性分裂方式。

解題方法

令 $z$ 軸通過兩個軸向配位體，三個赤道配位體位於 $xy$ 平面。三角雙錐的對稱性為 $D_{3h}$，五個 $d$ 軌域分成三組：

• $3d_{z^2}$：單獨一組，記為 $a_1'$。
• $3d_{x^2-y^2}$ 與 $3d_{xy}$：一組，記為 $e'$。
• $3d_{xz}$ 與 $3d_{yz}$：一組，記為 $e''$。

赤道配位體位於 $xy$ 平面，$d_{xy}$ 和 $d_{x^2-y^2}$ 軌域在此平面內，與赤道配位體的排斥較強。$d_{z^2}$ 沿 $z$ 軸的部分則直接朝向兩個軸向配位體，能量也高。相較之下，$d_{xz}$ 和 $d_{yz}$ 的電子密度較少直接朝向軸向或赤道配位體，因此能量最低。

能階由低至高排列為：