115 年 國立中山大學化學系碩士班《有機化學及無機化學》

核心觀念

由圖可判斷化合物 $X$ 為 3-methylbutan-2-one：

本題考查酮的合成方法，包括：

• 端炔的 Markovnikov 水合
• 二級醇氧化
• 酯與 Grignard 試劑的反應
• 腈與 Grignard 試劑生成酮
• 酰氯與有機銅試劑生成酮

其中，酯與 Grignard 試劑通常會連續加成兩次，最後生成三級醇，而非停留在酮。

選項分析

(A) 3-methyl-1-butyne

結構為：

在 $\mathrm{HgSO_4,H_2O,H_2SO_4}$ 作用下進行端炔的 Markovnikov 水合，先形成烯醇，再互變異構為甲基酮：

可生成 $X$，因此此方法適合。

(B) 3-methylbutan-2-ol

圖示試劑為 Dess–Martin periodinane（DMP），可將二級醇氧化為酮：

可生成 $X$，因此此方法適合。

(C) methyl 2-methylpropanoate

此酯為：

此題考驗對核磁共振譜（¹H NMR）的判讀能力，特別是分析分子的化學環境和預測訊號數。化合物 X 是 3-methylbutan-2-one。

首先，我們需要確定化合物 X 的結構：
$CH_3-CH(CH_3)-CO-CH_3$

接下來，我們識別分子中不同化學環境的質子。

1. 甲基 (CH₃) 連接到羰基 (CO) 的一側：這是一個甲基，其化學環境是 -CO-CH₃。
2. 異丙基 (CH(CH₃)₂) 中的次甲基 (CH)：這是一個 CH 質子，其化學環境是 -CH(CH₃)₂。
3. 異丙基 (CH(CH₃)₂) 中的兩個甲基 (CH₃)：這兩個甲基是等價的，因為它們都連接到同一個 CH 上，並且處於對稱位置。

核心觀念

圖中：

• $X$ 為 3-methyl-2-butanone：
  $\mathrm{CH_3COCH(CH_3)_2}$
• $Y$ 為 isopropyl acetate：
  $\mathrm{CH_3COOCH(CH_3)_2}$

這是酮轉變為酯，且在羰基碳與異丙基之間插入一個氧，符合 Baeyer–Villiger 氧化。常用試劑為過酸，例如 m-chloroperbenzoic acid（mCPBA）。

反應中異丙基與甲基競爭遷移，由於二級烷基的遷移傾向高於甲基，異丙基遷移，形成圖示的 $Y$。

選項分析

• (A) $\mathrm{KMnO_4}$，接著 isopropanol、濃 $\mathrm{HCl}$：
  $\mathrm{KMnO_4}$ 不會進行 Baeyer–Villiger 氧化；強氧化條件下反而可能使酮的碳—碳鍵氧化裂解，生成羧酸混合物。後續酯化也無法選擇性得到 $Y$，錯誤。

• (B) $\mathrm{NaBH_4}$，接著 $\mathrm{CH_3COCl}$：
  $\mathrm{NaBH_4}$ 先將酮還原為二級醇：

核心觀念

本題考查利用氫核磁共振（¹H NMR）的化學位移與訊號裂分判斷分子中的氫環境。Compound Y 的結構為乙酸異丙酯：

分子中有三種不同的氫：

• 乙酸端的 $\mathrm{COCH_3}$：3 個氫，鄰近羰基，通常呈單峰，約在 $2\ \mathrm{ppm}$。
• $\mathrm{OCH}$：1 個氫，連接氧原子，化學位移較低場，約在 $5\ \mathrm{ppm}$；受兩個等效甲基的 6 個氫耦合，呈七重峰。
• 兩個等效的異丙基甲基：共 6 個氫，受相鄰 $\mathrm{OCH}$ 的 1 個氫耦合，呈雙峰，約在 $1.2\ \mathrm{ppm}$。

因此預期三組訊號的積分比例為 $3:1:6$，裂分型態依序為單峰、七重峰、雙峰。

解題方法

先辨認 Y 的官能基與三種氫環境，再依「相鄰氫數加一」判斷裂分：

• $\mathrm{COCH_3}$ 鄰接羰基碳，該碳沒有氫，因此是單峰。
• $\mathrm{OCH}$ 鄰接兩個等效甲基，共有 6 個氫，因此是七重峰。
• 每個甲基鄰接一個 $\mathrm{OCH}$ 氫，因此兩個等效甲基合併呈雙峰。

接著核對各選項的訊號位置與裂分型態，符合「約 $5\ \mathrm{ppm}$ 的七重峰、約 $2\ \mathrm{ppm}$ 的單峰、約 $1.2\ \mathrm{ppm}$ 的雙峰」者即為答

核心觀念

本題考察酯的自我 Claisen 縮合。具有 α-氫的酯在相同醇鹽鹼作用下形成烯醇負離子，進攻另一分子酯的羰基，經四面體中間體消去醇鹽後，生成 β-酮酯。

解題方法

由圖可知，化合物 Y 是乙酸異丙酯，結構為 $\mathrm{CH_3COOCH(CH_3)_2}$。異丙醇鈉會移除乙酸酯甲基上的 α-氫，形成烯醇負離子：

此烯醇負離子進攻另一分子乙酸異丙酯的羰基，接著消去異丙氧基，形成 β-酮酯：

因此，化合物 Z 的骨架是 $\mathrm{CH_3COCH_2COO^{i}Pr}$，即乙醯乙酸異丙酯。使用與酯的烷氧基相同的異丙醇鹽，可避免酯交換造成混合產物。

核心觀念

薄層層析的滯留因子為：

正常相矽膠 TLC 的固定相具有極性，化合物極性越大，與矽膠作用越強，移動越慢，$R_f$ 越小。

反相矽膠 TLC 的固定相為非極性，較非極性的化合物會被固定相保留較多；相對而言，較極性的化合物較容易隨流動相移動，$R_f$ 較大。

解題方法

由 TLC 1 可見，Compound G 的斑點比 Compound H 距離起點更遠，因此：

在正常相矽膠上，代表 G 的極性較小，而 H 的極性較大：

TLC 2 中仍是 G 的斑點高於 H，且兩者整體移動距離較短，表示兩者的移動順序未反轉，但流動相洗脫力變弱。

選項分析

(A) 正確。
TLC 1 為正常相矽膠時，H 的 $R_f$ 較小，代表 H 與極性矽膠作用較強，因此 H 比 G 極性大。

核心觀念

1,3,5-己三烯有 6 個相互共軛的碳原子，每個碳提供 1 個 $p$ 軌域，形成 6 個 $\pi$ 分子軌域。6 個 $\pi$ 電子由低能階往高能階填入，每個分子軌域可容納 2 個電子，因此 HOMO 是第 3 個分子軌域 $\psi_3$。

線性共軛多烯中，第 $k$ 個分子軌域有 $k-1$ 個節面；所以 $\psi_3$ 有 2 個節面。

解題方法

判斷軌域圖中的相位變化。依 Hückel 模型，第 $k=3$ 個分子軌域在 6 個碳上的係數正負依序為：

核心觀念

本題考查共軛三烯的熱電環化反應。電環化反應會在共軛系統兩端形成一個新的 $\sigma$ 鍵，並使原有的 $\pi$ 鍵重新排列。依 Woodward–Hoffmann 選擇定則，熱反應的 $4n+2$ $\pi$ 電子系統採異旋；本題有 $6\pi$ 電子，因此閉環時兩端以相反方向旋轉。

解題方法

原圖的反應物是含三個共軛雙鍵的鏈狀三烯，兩端各有一個甲基；兩端雙鍵的構型分別為 $Z$、$E$，反應條件為加熱 $\Delta$。依 $6\pi$ 電子熱電環化的異旋規則閉環後，兩個甲基位於相鄰環碳上，呈反式關係。

逐步判斷如下：

1. 三個共軛雙鍵提供 $6\pi$ 電子，符合 $4n+2$ 系統（$n=1$）。
2. 熱反應採異旋閉環，兩端碳形成新的 $\sigma$ 鍵。
3. 閉環後形成六員環，環內保留兩個雙鍵。

核心觀念

第 8 題的反應物含有三個連續共軛雙鍵，受熱後進行分子內閉環。三個雙鍵共有 $6$ 個 $\pi$ 電子，因此此反應屬於 $[6\pi]$ 電環化反應。

依 Woodward–Hoffmann 軌域對稱守則，熱反應中的 $[4n+2]\pi$ 電環化採異旋（disrotatory）方式；此處 $6=4(1)+2$，所以兩端沿相反方向旋轉，形成新的 $\sigma$ 鍵，產物為環狀共軛二烯。

解題方法

從原卷圖可讀到：反應物是含三個共軛雙鍵的開鏈分子，箭頭上標示加熱符號 $\Delta$。因此先數共軛系統中的 $\pi$ 電子：三個雙鍵各提供兩個電子，共 $6$ 個；再依熱電環化規則判斷其反應類型為 $[6\pi]$ 電環化，且閉環採異旋。

選項分析

• (A) $[3,3]$ sigmatropic rearrangement：錯。 $[3,3]$ 重排涉及 $\sigma$ 鍵沿六原子系統遷移；圖中反應的特徵是共軛三烯兩端閉合成環。

核心觀念

判斷芳香性要先確認環狀共軛是否連續、是否近似平面，再計算環上 $\pi$ 電子數：

• 平面、連續共軛且有 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子：芳香性。
• 平面、連續共軛且有 $4n$ 個 $\pi$ 電子：反芳香性。
• 若不符合平面或連續共軛條件：非芳香性。

「反芳香」與「非芳香」不同；反芳香性分子仍具有平面、連續共軛的環狀系統。

解題方法

圖中（1）是含硼五員環，環上有兩個雙鍵；（2）是含 N–H 的吡咯；（3）是八員環、具有四個雙鍵的環辛四烯；（4）是三氯取代的環丙烯鎓陽離子；（5）是具有兩個雙鍵的四員環環丁二烯。逐一判斷共軛與平面性，再計算各環的 $\pi$ 電子數，即可找出非芳香者。

各結構判斷

1. （1）含硼五員環：反芳香性。
   硼原子有空的 $p$ 軌域，可與環上其餘 $p$ 軌域形成共軛；兩個雙鍵提供 $4$ 個 $\pi$ 電子。此環為平面共軛的 $4n$ 電子系統（$n=1$），因此是反芳香性，不是非芳香性。

2. （2）吡咯：芳香性。
   兩個雙鍵提供 $4$ 個 $\pi$ 電子，氮原子的孤電子對再提供 $2$ 個，合計 $6$ 個 $\pi$ 電子，符合 $4n+2$ 規則（$n=1$），因此具有芳香性。

核心觀念

本題考查環烯醇的系統命名，以及依 CIP 優先序判定立體中心的 $R/S$ 絕對組態。命名時，醇是主要官能基，須以 -ol 作字尾，並讓帶有羥基的碳取得最低編號。

解題方法

圖中是帶有羥基與異丙基的五員環烯：羥基接在虛線楔形鍵上，異丙基接在實心楔形鍵上，雙鍵位於環上另外兩個相鄰碳之間。以羥基所在碳為 1 號、沿使雙鍵取得最低編號的方向編號，骨架為 4-異丙基環戊-2-烯-1-醇。

接著分別依 CIP 規則排列各立體中心的優先序。比較碳原子時，依序比較該碳所連接原子的原子序；雙鍵須視為連接到重複原子的等效表示。

**1 號碳：**直接相連的氧優先序最高；氫最低。兩條環路相比，往雙鍵方向的 2 號碳，按雙鍵規則視為連接原子序列 $[C,C,H]$；往 5 號碳方向的序列為 $[C,H,H]$。因此優先序是：

圖中 $1\to2\to3$ 為順時針，但羥基是虛線楔形鍵，表示羥基朝後，因此隱含的最低優先序氫朝前。最低優先序朝前時須反轉判定，故 1 號碳為 $S$。

**4 號碳：**氫的優先序最低。往 3 號碳的環路與異丙基在第一層比較時都得到 $[C,C,H]$，須繼續逐層比較。沿雙鍵的環路在下一層可遇到碳原子，而異丙基的兩個甲基連接的都是氫；因此，往 3 號碳的環路優先於異丙基。

核心觀念

圖中 Compound M 是鄰硝基苯甲醚：甲氧基與硝基位在苯環相鄰位置。題目考查芳香親電取代的定位效應，以及硝基活化芳香親核取代的能力。

氯是鈍化苯環的鄰、對位定位基；硝基則是強吸電子基。當硝基位在芳香族離去基團的鄰位或對位時，可穩定親核取代反應中的中間體，使甲氧基能取代氯。

解題方法

依原卷結構，M 的甲氧基與硝基相鄰，且都接在苯環上。先對苯進行氯化，再硝化；氯會導引硝基進入鄰位或對位，依題目所給條件分離鄰位異構物。最後以甲氧基取代氯，得到鄰硝基苯甲醚：

最後一步是芳香親核取代。鄰位硝基能穩定反應中間體，因此甲氧基取代氯，形成題目所示的 M。

核心觀念

本題考的是有機金屬化合物的 18 電子規則。過渡金屬常用的價軌域包括 $1$ 個 $s$ 軌域、$3$ 個 $p$ 軌域與 $5$ 個 $d$ 軌域，共 $9$ 個軌域，可容納 $18$ 個電子：

以分子軌域觀點來看，金屬與配體的軌域組合後，電子優先填入能量較低的成鍵軌域與非鍵結軌域；若占據反鍵結軌域，會削弱金屬與配體間的鍵結。因此，許多有機金屬化合物在反鍵結軌域尚未被電子占據時較穩定。

解題方法

依原卷第 16 題，題目問 18 電子通常成為多數有機金屬化合物最穩定組態的原因。選項分別涉及反鍵結軌域是否有電子，以及非鍵結軌域是否有電子。判斷重點是：18 電子組態通常使較低能量的軌域填滿，而反鍵結軌域保持空置，避免削弱鍵結。

選項分析

核心觀念

點群是由分子具有的對稱操作所分類的群。水分子為彎曲形，判斷時要找出它的旋轉軸與鏡面等對稱元素。

解題方法

依原卷第 17 題，題目詢問水分子的點群，選項包括 $C_{2v}$、$C_2$、$C_{3v}$、$\sigma_d$ 與「以上皆非」。水分子是平面彎曲形；以通過氧原子、並平分 $H\!-\!O\!-\!H$ 鍵角的軸為 $C_2$ 軸，旋轉 $180^\circ$ 後，兩個氫原子互換，分子仍與原來重合。

水分子還有兩個包含此 $C_2$ 軸的鏡面：分子本身所在的平面，以及垂直於分子平面、同樣通過該軸的平面。因此它具有 $E$、$C_2$ 與兩個垂直鏡面 $\sigma_v$，點群為 $C_{2v}$。

選項分析

核心觀念

本題考電磁波譜中 X 射線與可見光的波長大小比較。電磁波的波長與頻率成反比，滿足

其中 $c$ 為光速、$\lambda$ 為波長、$\nu$ 為頻率。X 射線的頻率高於可見光，因此波長較短。

解題方法

原卷第 18 題問：「X-rays have a shorter wavelength than visible light?」選項為 (A) True、(B) NOT True、(C) No such thing called X-ray、(D) No such thing called visible light、(E) None of the above。

核心觀念

二維晶格中的米勒指數 $(h\,k)$ 描述一組平行晶格列；若要比較各晶格列上的點密度，需找出同一列上相鄰晶格點的最短距離。線密度為每單位長度所含的晶格點數。

題幹未指定二維晶格的基底長度與夾角；以下依常見考法假設為正方晶格，兩個基底長度皆為 $a$ 且互相垂直。

解題方法

對正方晶格，$(h\,k)$ 晶格列的方向為 $[k,-h]$。令 $g=\gcd(h,k)$，沿該方向最短的晶格平移向量為

相鄰晶格點間距為

因此，線密度為

核心觀念

本題考查軟硬酸鹼理論（HSAB）。硬酸偏好與硬鹼作用，軟酸偏好與軟鹼作用；酸鹼配對越合適，形成的作用通常越穩定。

銀離子 $\mathrm{Ag^+}$ 屬於軟酸；氯離子 $\mathrm{Cl^-}$ 比較硬，碘離子 $\mathrm{I^-}$ 則較軟。因此，$\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{I^-}$ 的軟酸—軟鹼配對較合適，使 $\mathrm{AgI}$ 的形成較有利，也使其在水中的溶解度遠低於 $\mathrm{AgCl}$。

解題方法

圖中第 20 題比較的是 $\mathrm{AgCl}$ 與 $\mathrm{AgI}$ 的溶解度，並詢問最可能的解釋；選項包括偶極作用、氧化還原化學、軟硬酸鹼理論、腐蝕化學，以及「以上皆非」。

兩種鹽都以 $1:1$ 比例解離：

其中 $X=\mathrm{Cl}$ 或 $\mathrm{I}$。在純水中忽略其他平衡時，莫耳溶解度 $s$ 與溶度積的關係為 $K_{\mathrm{sp}}=s^2$。$\mathrm{AgI}$ 的溶度積遠小於 $\mathrm{AgCl}$，所以其溶解度較低。

核心觀念

本題考查首次操作高溫管式爐或高壓釜時的實驗室安全觀念。這類設備涉及高溫、高壓、氣體流動及排氣處理；操作前須依照標準作業程序（SOP）與設備手冊確認操作條件，並確認防護與緊急措施可正常使用。

解題方法

逐項判斷各敘述是否符合「先確認程序與安全條件，再進行受控測試」的原則：

• 操作前閱讀 SOP 與手冊，確認設備及實驗條件的安全界限。
• 在適當程序下進行空載測試，確認溫控與氣體流量等功能。
• 預先確認通風、排氣或廢氣處理、緊急關閉裝置及個人防護裝備（PPE）。
• 不可只靠口頭經驗操作，也不可把所有參數設為最高值來測試極限。

因此，正確敘述為乙、丙、戊。

選項分析

• 甲：錯誤。 資深成員的口頭指導可作為補充，但不能取代 SOP、設備手冊與正式操作訓練。首次操作不應以「做過一次就會」作為安全依據。
• 乙：正確。 操作前應確認溫度、升降溫速率、氣氛與壓力等安全限制，避免超出設備或實驗程序允許的範圍。
• **丙：正確。

核心觀念

本題考八面體 $d^4$ 配位化合物的自旋態與 Jahn–Teller 效應強弱。依原卷圖，第 22 題的敘述是「低自旋 $d^4$ 的 Jahn–Teller 效應比高自旋更強」，選項為 True、NOT True、the same、沒有 Jahn–Teller 效應、以上皆非。

Jahn–Teller 定理指出，非線性分子或錯離子若處於電子簡併基態，會藉由結構扭曲降低能量。八面體錯離子中，$e_g$ 軌域直接朝向配位體，電子佔據不均時通常造成較強的 Jahn–Teller 效應；$t_{2g}$ 軌域與配位體的直接作用較弱，相關扭曲通常較小。

解題方法

比較兩種自旋態的八面體軌域組態即可。高自旋 $d^4$ 為 $t_{2g}^3e_g^1$，$e_g$ 軌域不均勻佔據，會造成明顯的 Jahn–Teller 扭曲。低自旋 $d^4$ 為 $t_{2g}^4e_g^0$，簡併的 $t_{2g}$ 軌域有不均勻佔據，因此仍可能有 Jahn–Teller 效應，但通常弱於高自旋態。

核心觀念

本題考查配位化學中的三個觀念：

• **活性（labile）與惰性（inert）**描述配位取代反應的快慢，屬於動力學概念，不能與熱力學穩定性混為一談。
• 光譜化學序列中，弱場配體造成的八面體晶場分裂能 $\Delta_o$ 較小；強場配體則使 $\Delta_o$ 較大。
• 自旋選擇律要求電子躍遷前後總自旋量子數不變，即 $\Delta S=0$。因此，不同自旋多重度之間的躍遷屬於自旋禁制躍遷。

解題方法

依原卷第 23 題，題目問何者正確，選項分別涉及活性／惰性、八面體晶場分裂、高自旋 $d^6$ 的磁性、自旋選擇律，以及「以上皆是」。逐項依定義判斷，並檢查「以上皆是」是否成立。

選項分析

核心觀念

本題考配位化合物的命名，需先判定配位陽離子的電荷與中心金屬氧化數，再依序命名配位陽離子及其對陰離子。

氨分子 $NH_3$ 是中性配位基；硫酸根 $SO_4^{2-}$ 帶 $-2$ 電荷。配位基 $NH_3$ 在命名中稱為「氨」，四個相同配位基以「四」表示；中心金屬的氧化數以羅馬數字標示。

解題方法

圖中化學式為 $[Cu(NH_3)_4]SO_4$，選項列出四氨合銅(II)硫化物、四氨合銅硫化物、四氨合銅(II)硫酸鹽等名稱。先由 $SO_4^{2-}$ 判定配位陽離子總電荷為 $+2$；由於四個 $NH_3$ 都是中性，銅的氧化數即為 $+2$。

因此，配位陽離子命名為「四氨合銅(II)」，陰離子 $SO_4^{2-}$ 命名為「硫酸根」，完整名稱為「四氨合銅(II)硫酸鹽」。

選項分析

核心觀念

水分子 $H_2O$ 中，氧原子有 $6$ 個價電子，兩個氫原子各提供 $1$ 個價電子，因此價電子總數為

氧與兩個氫形成兩個 $O-H$ 鍵，共使用 $4$ 個電子；剩下 $4$ 個電子留在氧原子上，組成兩對未成鍵電子，也就是兩對孤電子。

解題方法

判斷各理論能否解釋「兩對孤電子」，要看它是否能描述水分子的電子如何分布。

以路易斯結構模型計算價電子並安排成鍵後，氧原子與兩個氫各形成一個共價鍵，氧上剩下兩對電子，因此可直接畫出兩對孤電子。

分子軌域模型也能從軌域佔據說明這件事。水分子的價電子填入成鍵與非成鍵分子軌域；其中兩個已佔據的非成鍵軌域各含一對電子，主要分布在氧原子附近，對應水分子的兩對孤電子。因此，依照題目「哪些模型能解釋」的字面意思，路易斯結構模型與分子軌域模型都符合。

選項分析

• (A) Hard and Soft Acids and Bases：硬軟酸鹼理論用來比較酸鹼物種的軟硬性與相互作用傾向，不用來計算或呈現水分子的孤電子對數目，錯誤。

核心觀念

本題考查研究討論中的學術誠信與科學溝通。面對不熟悉的問題，應如實說明目前不知道的部分，並提出可執行的查證方式或後續實驗，再以資料分析回報。這能避免無根據的推論，也讓團隊有清楚的後續依據。

解題方法

判斷各選項是否能做到三件事：誠實面對知識不足、提出驗證方法、負責任地追蹤回報。符合這些原則的選項，才是研究場合中恰當的做法。

選項分析

• (A) 用不恰當的化學說法搪塞：錯誤。 以錯誤或無根據的內容掩飾不懂，會誤導團隊，也損害研究可信度。
• **(B) 保持沉默，等會議結束：錯誤。

核心觀念

本題考研究生開始研究時應具備的科學態度與研究習慣：持續閱讀文獻、批判性檢視已發表的研究，並在實驗前提出可檢驗的假說。文獻能提供背景與研究依據，但不能視為永遠正確；假說則能讓實驗有明確的檢驗目標。

解題方法

依原卷圖，第 27 題列出五項研究習慣：只讀一次文獻、持續閱讀文獻、認定文獻永遠正確而不質疑、持續質疑文獻結果，以及實驗前提出合理假說。逐項判斷哪些符合良好的研究實務，再比對選項組合。

選項分析

核心觀念

本題考查實驗重現性與故障排查。當反應突然無法重現，應先有系統地找出實驗條件的差異；反應結果可能受溫度、濃度、溶劑、試劑純度、氣氛、攪拌、設備及批次差異等因素影響。逐項核對並記錄，才能定位問題。

解題方法

依原卷圖，第 28 題詢問反應突然無法重現時的第一步。題目提供的最佳做法，是列出可能影響反應的變因，再逐項仔細檢查，直到找出問題所在。

選項分析

• (A) 錯誤。 刻意改做其他實驗以逃避追問，無助於找出反應失敗原因，也不符合負責任的研究態度。
• **(B) 錯誤。

核心觀念

沸石是具有微孔的結晶鋁矽酸鹽，其骨架主要由共享頂點的 $TO_4$ 四面體連接而成；$T$ 位通常由矽或鋁占據。部分金屬可在合成時取代骨架中的 $T$ 位原子，沸石也因孔道與活性位點能帶來選擇性而廣泛用作工業催化劑。沸石骨架與金屬取代說明

解題方法

圖中第 29 題問的是關於沸石材料的敘述何者錯誤，選項分別提到骨架配位型態、過渡金屬摻入骨架的可能性，以及工業催化用途。逐項對照沸石的基本結構與用途即可判斷。

選項分析

• (A) mainly octahedral frameworks：錯誤。 沸石骨架主要由四面體單元構成，不是八面體骨架。
• **(B) mainly tetrahedral frameworks：正確。

核心觀念

XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy，X 射線光電子能譜）利用量測光電子的動能，求得其束縛能：

其中 $h\nu$ 是入射 X 射線能量，$E_{\mathrm{K}}$ 是光電子動能，$\phi$ 是儀器功函數。元素的束縛能會受氧化態及周圍化學鍵結環境影響，因此 XPS 可用於分析表面元素的化學態；但它不直接測量材料的晶體長程有序性。Sheffield 表面分析中心：XPS Fraunhofer：XPS／ESCA

解題方法

核心觀念

量測 $^1\mathrm{H}$ NMR 時，樣品通常溶於氘代溶劑，例如氘代氯仿（CDCl$_3$）。氘代溶劑的主要成分是氘（$^2\mathrm{H}$）取代氫（$^1\mathrm{H}$）的分子，因此溶劑本身在 $^1\mathrm{H}$ NMR 光譜中的訊號大幅減少。

氘核與氫核的共振頻率不同；儀器量測 $^1\mathrm{H}$ NMR 時接收的是氫核訊號，氘代溶劑中的氘核不會成為一般的氫譜訊號。這能避免大量溶劑氫訊號蓋過待測樣品的訊號。

解題方法

回答此題要掌握兩個用途：

核心觀念

本題考酸催化的環氧化物重排，並結合環丙烷的環擴張。關鍵步驟是環氧氧原子先質子化；接著環氧鍵斷裂形成碳正離子，鄰近的環丙烷 C–C 鍵遷移，擴張成四員環，同時氧形成羰基。

解題方法

圖中反應物含有環氧基與環丙烷骨架，試劑為 HCl；產物是擴張成四員環的環丁酮。依序追蹤環氧氧原子與環丙烷 C–C 鍵的去向，即可寫出合理機構。

1. 質子化環氧氧原子：環氧氧以孤電子對抓取 HCl 的質子，形成質子化環氧化物；氯離子留作旁觀陰離子。

核心觀念

這題考的是酮的烯化，以及烯烴的氫硼化－氧化。先把羰基碳轉成環外雙鍵，再將末端碳選擇性轉成羥基，得到環上的羥甲基取代基。

解題方法

圖中起始物是 2-甲基環戊酮；產物保留環上甲基，並在原羰基碳的位置接上 $-\mathrm{CH_2OH}$。因此先以 Wittig 反應將羰基轉成環外亞甲基，再進行氫硼化－氧化。

1. 使用甲基三苯基膦鹽與強鹼製備亞甲基膦葉立德，將酮的 $\mathrm{C=O}$ 轉成環外 $\mathrm{C=CH_2}$。
2. 以硼烷進行氫硼化，硼加到較少取代的環外末端碳；接著以過氧化氫、氫氧化鈉氧化，將 $\mathrm{C-B}$ 鍵轉成 $\mathrm{C-OH}$，得到 $-\mathrm{CH_2OH}$。

核心觀念

這題考查最密堆積結構的球層堆疊順序與晶格對稱性。ccp（立方最密堆積）與 hcp（六方最密堆積）都是由等大小球體形成的最密堆積；兩者的配位數與理想堆積效率相同，主要差異在於球層的堆疊順序及整體晶體對稱性。

解題方法

先將最底層球排成六角形排列，標記為 A 層。第二層球放入第一層的凹隙，標記為 B 層。第三層球有兩種選擇：

• **hcp：**第三層回到與第一層相同的位置，堆疊順序為 ABAB…，沿堆疊方向每兩層重複一次。
• **ccp：**第三層放在不同於 A、B 的位置，標記為 C 層，堆疊順序為 ABCABC…，沿堆疊方向每三層重複一次。

ccp 也稱為面心立方堆積（fcc），因為它的晶格是面心立方晶格；hcp 則具有六方晶格對稱性。

主要差異與共同特徵

核心觀念

粉末 XRD 可先用布拉格定律求晶面間距，再利用立方晶系關係式比較各峰的 $h^2+k^2+l^2$：

令 $N=h^2+k^2+l^2$。立方晶格的系統性消光條件為：

• 簡單立方（sc）：各 $(hkl)$ 均允許。
• 體心立方（bcc）：$h+k+l$ 為偶數才允許。
• 面心立方（fcc）：$h,k,l$ 必須全奇或全偶。

解題方法

原卷表中第 2 峰指定為 $(200)$，$d_{200}^2=4.101\ \text{Å}^2$；其餘三峰的 $d^2$ 分別為 $5.466$、$2.051$、$1.491\ \text{Å}^2$。以第 2 峰作基準，可求各峰的 $N$：

代入各峰數據：

因此峰序對應 $N=3,4,8,11$。其中 $N=3$ 的 $(111)$ 在 bcc 中因 $1+1+1$ 為奇數而禁制，故排除 bcc。這組峰可依序指派為 fcc 的 $(111)$、$(200)$、$(220)$、$(311)$。

簡單立方也允許這四個反射，但其低階的 $(100)$、$(110)$ 反射同樣允許，且應先於 $(111)$ 出現。題目列出的可觀察峰從 $N=3$ 開始，並給定低於 $0.5\%$ 的峰才會低於偵測限；對一般單原子金屬晶格，若為簡單立方，這些較低階峰不應全都低於偵測限。因此資料支持 fcc。

(a)、(b) 晶格與峰指派