108 年 國立中山大學化學系碩士班《有機化學及無機化學》

此題考量芳香性、共軛效應及取代基的電子效應對酸性的影響。pKa 值越低代表酸性越強，越容易解離出質子。

化合物 I 是一個苯酚衍生物，其 pKa 受苯環上取代基的影響。
化合物 II 是一個水楊酸衍生物，其中羧基 (-COOH) 直接與苯環相連，且鄰位有一個羥基 (-OH)。
化合物 III 是一個硝基苯酚衍生物，硝基 (-NO2) 是強吸電子基。
化合物 IV 是一個苯酚衍生物，其中羥基直接與一個飽和碳相連，但這個碳又與苯環相連。

酸性的強弱主要由其共軛鹼的穩定性決定。吸電子基團越強，越能穩定共軛鹼，酸性越強。

• 化合物 I: 苯酚。pKa 約為 10。
• 化合物 II: 2-羥基苯甲酸（水楊酸）。pKa 約為 3.0。羧基是酸性官能基，而鄰位的羥基可以通過分子內氫鍵穩定羧酸根離子，並且羥基的電負性也能稍微影響酸性。
• 化合物 III: 2-硝基苯酚。pKa 約為 7.2。硝基是強吸電子基，能極大地穩定苯酚負離子，因此酸性比苯酚強很多。

核心觀念

本題考查兩部分：

1. 環酮的 IUPAC 命名：羰基碳必須編為第 1 號，並使取代基取得最低定位號。
2. 手性中心的 R/S 判定：依原子序排列優先序，再觀察最低優先序基團的空間方向。

解題方法

由圖可知，分子骨架為環丁酮，羰基碳位於環上的第 1 號位置；相鄰的第 2 號碳同時連接：

• Br
• 甲基
• 羰基方向的環碳
• 環的另一側碳

因此基本名稱為：

$$\text{2-bromo-2-methylcyclobutanone}$$

接著判定第 2 號碳的立體化學。

依 CIP 規則排列優先序：

1. Br：直接連接原子為 Br，原子序最高。
2. 羰基方向的碳：羰基碳可視為連接 O、O、C。
3. 環的另一側碳：連接 C、H、H。
4. 甲基：連接 H、H、H。

所以優先序為：

$$\mathrm{Br} > \mathrm{CO\text{-}方向} > \mathrm{環另一側} > \mathrm{CH_3}$$

圖中第 4 優先序的甲基以虛線楔形鍵表示，指向紙面後方。因此直接觀察 1 → 2 → 3 的方向即可。圖中此方向為順時針，故構型為 $R$。

所以完整名稱為：

$$\boxed{(R)\text{-}2\text{-}bromo\text{-}2\text{-}methylcyclobutanone}$$

選項分析

此題考查鹼性的比較，重點在於共軛酸的穩定性。鹼性越強的物質，其共軛酸的酸性越弱。反之，酸性越強的物質，其共軛鹼的鹼性越弱。題目要求選出鹼性比乙炔負離子 (acetylide, $C \equiv C^-$) 還弱的物質。這意味著它們的共軛酸的酸性要比乙炔 (acetylene, $HC \equiv CH$) 還強。

首先，我們需要知道乙炔的 pKa 值。乙炔的 pKa 約為 25。
現在我們分析選項中各物質的共軛酸的 pKa 值：

• A) BuLi (丁基鋰): 丁基鋰是一種強鹼，其共軛酸是丁烷 (butane)。丁烷是烷烴，pKa 值非常高，約為 50。因為丁烷的 pKa (50) >> 乙炔的 pKa (25)，所以丁基鋰的鹼性比乙炔負離子強很多。

• B) NaNH2 (氨基鈉): 氨基鈉是強鹼，其共軛酸是氨 (ammonia, $NH_3$)。氨的 pKa 約為 38。

核心觀念

還原性臭氧分解（$1.\ \mathrm{O_3}$；$2.\ (\mathrm{CH_3})_2\mathrm{S}$）會切斷烯烴的碳碳雙鍵，並將雙鍵兩端各自轉變成羰基碳：

• 雙鍵碳原本連有氫，產物為醛。
• 雙鍵碳原本沒有氫，產物為酮。

因此可從產物的羰基碳往回接上雙鍵，重建原本的烯烴。

解題方法

乙醯苯的結構是 $\mathrm{PhCOCH_3}$。其羰基碳連著苯基與甲基，表示原烯烴的一端連有苯基和甲基，且沒有氫；這一端臭氧分解後形成酮。

丙醛的結構是 $\mathrm{CH_3CH_2CHO}$。其羰基碳連著氫與乙基，表示原烯烴的另一端連有氫和乙基；這一端臭氧分解後形成醛。

把兩個羰基碳接回雙鍵，得到：

$$\mathrm{CH_3C(Ph)=CHCH_2CH_3}$$

此結構命名為 2-苯基-2-戊烯，即選項 A。

選項分析

核心觀念

本題連續考查：

1. 一級醇被酸性重鉻酸鹽氧化為羧酸。
2. 羧酸以 $\mathrm{SOCl_2}$ 轉化為醯氯。
3. 醯氯與過量 $\mathrm{NH_3}$ 反應生成一級醯胺。
4. 一級醯胺被 $\mathrm{SOCl_2}$ 脫水生成腈。
5. 腈與 $\mathrm{EtMgBr}$ 反應，酸化水解後生成酮。

圖中的起始物為環己基甲醇：

$$\mathrm{C_6H_{11}CH_2OH}$$

解題方法

依序追蹤官能基的轉換：

1. 一級醇氧化為羧酸

酸性 $\mathrm{Na_2Cr_2O_7}$ 可將一級醇完全氧化：

$$\mathrm{C_6H_{11}CH_2OH} \longrightarrow \mathrm{C_6H_{11}COOH}$$

生成環己烷羧酸。

2. 羧酸轉化為醯氯

$\mathrm{SOCl_2}$ 將羧酸的羥基置換為氯：

$$\mathrm{C_6H_{11}COOH} \xrightarrow{\mathrm{SOCl_2}} \mathrm{C_6H_{11}COCl}$$

3. 醯氯與氨反應生成醯胺

醯氯接受 $\mathrm{NH_3}$ 的親核進攻，經取代反應形成一級醯胺：

$$\mathrm{C_6H_{11}COCl} \xrightarrow{\text{過量 }\mathrm{NH_3}} \mathrm{C_6H_{11}CONH_2}$$

4. 醯胺脫水生成腈

$\mathrm{SOCl_2}$ 可使一級醯胺脫去水，形成腈：

$$\mathrm{C_6H_{11}CONH_2} \xrightarrow{\mathrm{SOCl_2}} \mathrm{C_6H_{11}C\equiv N}$$

5. 腈與乙基格林納試劑反應

腈的三鍵碳接受一個乙基：

此題考查將甲苯 (toluene) 氧化成苯甲酸 (benzoic acid) 的反應。這是一個常見的有機化學轉化，重點在於選擇合適的氧化劑。

甲苯的結構是苯環上連有一個甲基 (-CH3)。苯甲酸的結構是苯環上連有一個羧基 (-COOH)。
這個轉化需要將甲基氧化成羧基。

我們來分析各選項：

A) 1. NBS, Δ; 2. NaOH:
* NBS (N-bromosuccinimide) 在自由基引發劑 (如過氧化物或光照) 下，常用於烯丙位或苯甲位的鹵代。
* NBS, Δ (加熱) 會在甲苯的甲基上進行自由基溴代，生成苯甲基溴 ($C_6H_5CH_2Br$)。
* 然後用 NaOH 處理。NaOH 作為鹼，可以與苯甲基溴反應，可能發生親核取代，生成苯甲醇 ($C_6H_5CH_2OH$)。
* 這個步驟無法直接得到羧基。

B) 1. KMnO4/NaOH/H2O; 2. H3O+:
* 高錳酸鉀 ($KMnO_4$) 在鹼性 (NaOH/H2O) 和加熱條件下，是強氧化劑，可以氧化烷基側鏈。
* 對於甲苯，強氧化劑如 $KMnO_4$ 或 $K_2Cr_2O_7$ 可以將甲基氧化成羧基。

核心觀念

芳香性須同時符合：

1. 環狀結構。
2. 環上每個原子具有可重疊的 $p$ 軌域，形成連續共軛。
3. 具有平面或近似平面構型。
4. 環內 $\pi$ 電子數符合 Hückel 規則：

$$4n+2 \quad (n=0,1,2,\ldots)$$

含氮雜環中，吡啶型氮提供 $1$ 個 $\pi$ 電子；吡咯型 $\mathrm{N-H}$ 的孤電子對提供 $2$ 個 $\pi$ 電子。

選項分析

A：錯

A 的環並未形成完整的連續共軛系統，與 $\mathrm{B-CH_3}$ 相連的環位為飽和碳，缺少可參與共軛的 $p$ 軌域，因此環狀 $\pi$ 電子離域被中斷。環外的硼—甲基取代基也不能補足環內缺少的 $p$ 軌域，故不具芳香性。

B：對

B 為含有兩個氮原子的五元共軛雜環：

• 兩個雙鍵提供 $4$ 個 $\pi$ 電子。
• $\mathrm{N-H}$ 上吡咯型氮的孤電子對提供 $2$ 個 $\pi$ 電子。
• 另一個吡啶型氮的孤電子對位於環外，不列入芳香電子。

因此總數為：

$$4+2=6\ \pi\text{電子}$$

核心觀念

本題考查酮的自我醇醛縮合（aldol condensation）。環己酮具有 $\alpha$-氫，在 $\ce{OH^-}$ 作用下可形成烯醇負離子；加熱會使初生成的 $\beta$-羥基酮脫水，形成與羰基共軛的 $\alpha,\beta$-不飽和酮。

解題方法

1. $\ce{OH^-}$ 抓取環己酮的 $\alpha$-氫，形成烯醇負離子。
2. 烯醇負離子進攻另一分子環己酮的羰基碳，形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵，得到 $\beta$-羥基酮。
3. 在 $100^\circ\mathrm{C}$ 下進行鹼催化脫水，移除羥基所在碳上的 $\ce{OH}$ 與 $\alpha$-碳上的氫，形成雙鍵。

新形成的雙鍵位於原本羰基的 $\alpha$、$\beta$ 位置，且連接兩個環，因此產物為：

$$\text{2-cyclohexylidenecyclohexanone}$$

反應總體可表示為：

$$2\ \ce{C6H10O} \longrightarrow \ce{C12H18O}+\ce{H2O}$$

核心觀念

本題考察 Diels–Alder 反應，即共軛二烯與親雙烯體進行協同的 $[4+2]$ 環加成反應：

$$\text{共軛二烯}+\text{親雙烯體} \longrightarrow \text{六元環烯}$$

反應具有下列特性：

1. 共軛二烯的兩個雙鍵與親雙烯體的雙鍵同時反應。
2. 生成一個新的六元環，並保留一個雙鍵。
3. 立體化學具有專一性，反應物原有的相對立體關係會保留。
4. 含有羰基的親雙烯體通常優先形成 endo 產物，因為羰基可與反應中的 $\pi$ 系統產生次級軌域交互作用，故 endo 產物通常為主產物。

解題方法

圖中左側為含甲氧基取代的共軛二烯，右側為 methyl acrylate：

$$\ce{CH2=CH-CO2Me}$$

進行 Diels–Alder 反應後，兩個反應物的 $\pi$ 鍵轉換如下：

• 二烯的兩端形成兩個新的 $\ce{C-C}$ 單鍵；
• 兩個內部碳之間保留一個雙鍵；
• $\ce{CO2Me}$ 取代基保留在新生成的六元環上；
• 依 endo 規則，$\ce{CO2Me}$ 朝向二烯的 $\pi$ 系統，形成 endo 立體異構物。

核心觀念

本題考「交叉 Claisen 縮合」中的酯基引入。酯的 $\alpha$-氫可被甲醇鈉移除，形成烯醇負離子；烯醇負離子進攻另一個酯的羰基，接著脫去甲氧基，完成酰基化。

題目起始物是苯乙酸甲酯 $\mathrm{C_6H_5CH_2CO_2Me}$。產物在原本的 $\alpha$-碳上多接了一個 $\mathrm{CO_2Me}$，成為 $\mathrm{C_6H_5CH(CO_2Me)_2}$，即丙二酸二甲酯的苯基取代物。

解題方法

甲醇鈉先移除苯乙酸甲酯的 $\alpha$-氫，生成烯醇負離子。要讓原本的 $\alpha$-碳多接上一個 $\mathrm{CO_2Me}$，反應物 $X$ 必須提供一個羰基碳，且羰基碳上帶有可離去的甲氧基。

二甲基碳酸酯 $\mathrm{MeOCOOMe}$ 符合條件：烯醇負離子進攻其羰基後，甲氧基離去，新增的基團為 $\mathrm{CO_2Me}$；酸化處理後得到題示產物。

選項分析

核心觀念

本題考查兩個連續反應：

1. 苯的 Friedel–Crafts 烷基化反應。
2. 烷基苯側鏈的強氧化反應。

在 Friedel–Crafts 烷基化中，烷基是鄰、對位導向基；當烷基試劑過量時，苯環可能繼續發生多次烷基化。其後以鹼性高錳酸鉀加熱，再酸化處理，會將苯環上具有氫的烷基側鏈氧化成羧酸：

$$\ce{Ar-CH2R ->[KMnO4,\ NaOH,\ H2O][\Delta][H3O+] Ar-CO2H}$$

只要側鏈與苯環相連的碳上仍有至少一個氫，就能被氧化成 $\ce{-CO2H}$；側鏈原本有幾個碳並不影響最後羧酸的位置。

解題方法

第一步，苯與過量的 $\ce{CH2=CH2}$ 在 $\ce{H2SO4}$ 催化下進行烷基化，形成乙基苯。由於乙基是活化苯環的鄰、對位導向基，且乙烯過量，會繼續烷基化，主要形成多乙基取代的苯環。

第二步，加入 $\ce{CH2CH2Cl/AlCl3}$ 進行 Friedel–Crafts 烷基化。$\ce{AlCl3}$ 活化氯乙烷，生成乙基親電試劑：

$$\ce{CH3CH2Cl + AlCl3 -> CH3CH2+}$$

由於苯環上已有乙基取代基，新的乙基主要進入原有乙基的對位，得到以乙基為取代基的烷基苯。

第三步，過量 $\ce{KMnO4/NaOH/H2O}$ 加熱，再以 $\ce{H3O+}$ 酸化。

此題考查氯喹 (Chloroquine) 分子中三個氮原子的鹼性比較。鹼性強弱與氮原子上孤對電子的可及性 (availability) 和離域程度有關。氮原子越容易釋放孤對電子，其鹼性越強。

我們需要分析氯喹結構中三個氮原子的類型和電子環境：
氮原子 I: 位於一個四員環 (piperidine ring) 中，是叔胺 (tertiary amine)。這個氮原子是脂肪族叔胺，其孤對電子主要在 sp3 雜化軌道中，沒有參與芳香性共軛。
氮原子 II: 位於一個喹啉 (quinoline) 雜環的 4-位，是芳香性雜環中的叔胺。這個氮原子的孤對電子位於一個 sp2 雜化的軌道中，並且與喹啉環的 π 電子體系共軛。
氮原子 III: 位於一個側鏈上，是脂肪族仲胺 (secondary amine)。這個氮原子上的孤對電子主要在 sp3 雜化軌道中，並且與相鄰的氯原子 (吸電子基) 有一定距離。

鹼性比較原則:

1. 脂肪族胺的鹼性通常比芳香胺強，因為芳香胺的孤對電子參與共軛，離域程度高，不易提供質子。
2. 叔胺的鹼性通常比仲胺強（在脂肪族胺中），但這取決於空間位阻和電子效應。
3. 吸電子基團會降低氮原子的鹼性，因為它們會吸引孤對電子，使其不易釋放。

分析各氮原子的鹼性:

• 氮原子 II: 位於喹啉環中，是芳香性雜環的一部分。其孤對電子參與了喹啉環的 π 共軛體系，離域程度很高，因此其鹼性相對較弱。它類似於苯胺 (aniline) 的氮原子，但由於是雜環，其鹼性可能比苯胺稍強。
• 氮原子 I: 位於四員環中，是脂肪族叔胺。其孤對電子的離域程度很低，主要在 sp3 軌道中。因此，它的鹼性應該比氮原子 II 強。
• 氮原子 III: 位於側鏈上，是脂肪族仲胺。它與氮原子 I 類似，孤對電子也主要在 sp3 軌道中。

核心觀念

題目考查 $LiAlH_4$ 對環狀醯亞胺（imide）的還原反應。

圖中起始物的兩個羰基皆直接與氮相連，屬於醯胺型羰基，而不是酮。其還原結果如下：

• 酮、醛通常被還原成醇。
• 醯胺、醯亞胺則被強力還原，使羰基碳的 $C=O$ 轉變為 $CH_2$。
• 過量 $LiAlH_4$ 會將兩個羰基完全還原；酸性水解僅負責分解鋁鹽並質子化氮。

因此，本反應可視為：

$$\mathrm{-N-C(=O)-} \quad \xrightarrow[\text{excess}]{LiAlH_4} \quad \mathrm{-N-CH_2-}$$

解題方法

起始物是含有兩個醯胺羰基的環狀醯亞胺。$LiAlH_4$ 提供氫化物，攻擊羰基碳，經由鋁配位中間體及亞胺鎓型中間體繼續接受氫化物，最後將羰基氧以鋁鹽形式除去。

所以兩個羰基皆發生：

$$\mathrm{C=O \longrightarrow CH_2}$$

核心觀念

本題以官能基辨識反應類型：

• 鄰二醇受熱可進行 Pinacol rearrangement（頻哪醇重排）。
• 醯胺在 $\mathrm{Br_2/NaOMe}$ 下進行 Hofmann rearrangement。
• $\mathrm{MeI/PPh_3/NaH}$ 可製備 Wittig 試劑。
• 醯基疊氮化物受熱進行 Curtius rearrangement。
• 鄰位活化芳基鹵化物可進行分子內芳基化環化。

選項分析

A．正確

起始物是鄰二醇。加熱時，一個羥基離去，鄰近的環內 $\mathrm{C-C}$ 鍵發生 $1,2$-遷移，同時另一個羥基碳形成羰基：

$$\text{鄰二醇}\xrightarrow{\Delta}\text{酮}$$

由於遷移的是環內鍵，會造成一個環擴大、另一個環縮小，生成圖示的稠合環酮，因此 A 的產物正確。

B．正確

苯甲醯胺先經 Hofmann 重排形成苯基異氰酸酯：

$$\mathrm{PhCONH_2} \rightarrow \mathrm{PhNCO}$$

在甲醇中，異氰酸酯被甲醇捕捉，形成甲基苯基胺基甲酸酯：

$$\mathrm{PhNCO+MeOH\rightarrow PhNHCO_2Me}$$

因此圖示產物 $\mathrm{PhNHCO_2Me}$ 正確。若在水性條件下反應，最終則會繼續水解成苯胺。

C．正確

$\mathrm{MeI}$ 與 $\mathrm{PPh_3}$ 先形成甲基三苯基膦鹽，$\mathrm{NaH}$ 脫去 $\alpha$-氫後得到亞甲基葉立德：

核心觀念

紅外光譜中，鍵的伸縮波數可近似表示為

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

其中 $k$ 為鍵的力常數，$\mu$ 為約化質量。因此：

• 鍵越強、鍵級越高，$k$ 越大，伸縮波數越高。
• 金屬向 CO 的 $\pi$ 反向給電子會填入 CO 的 $\pi^*$ 反鍵結軌域，使 C–O 鍵變弱，故 $\nu(\mathrm{CO})$ 降低。
• 線型金屬亞硝醯基通常具有較強的 $\mathrm{NO^+}$ 特性，$\nu(\mathrm{NO})$ 較高；彎曲型則較接近 $\mathrm{NO^-}$，$\nu(\mathrm{NO})$ 較低。
• 較強的 $\pi$ 受體配體會與 CO 競爭金屬的 $d_{\pi}$ 電子，使金屬對 CO 的反向給電子減少，因而提高 $\nu(\mathrm{CO})$。

解題方法

逐項判斷各敘述是否符合：

1. 橋接 CO 與端基 CO 的 $\nu(\mathrm{CO})$ 高低。
2. $E=\mathrm{O,S,Se,Te}$ 時，類羰基配體對 Ru–C 鍵的影響。
3. 線型與彎曲型 NO 的鍵級及 $\nu(\mathrm{NO})$。
4. $\mathrm{PCl_3}$ 與 $\mathrm{PPh_3}$ 的電子受體能力。
5. $\pi$ 反向給電子對 C–O 鍵的影響。

選項分析

(A) 錯誤

$\mu_3$-CO 同時橋接三個金屬中心，能接受較多金屬的反向給電子。CO 的 $\pi^*$ 反鍵結軌域被填入後，C–O 鍵級降低、鍵變弱，因此其 $\nu(\mathrm{CO})$ 通常低於端基 CO。

所以並非 $\mu_3$-CO 的伸縮波數較高。

(B) 錯誤

$\mathrm{CE}$ 代表類羰基配體，依序為

$$\mathrm{CO,\ CS,\ CSe,\ CTe}$$

在同系列 Ru 配合物中，沿著 $\mathrm{O\rightarrow S\rightarrow Se\rightarrow Te}$，配體的 $\pi$ 受體能力增強，使 Ru 對配體的反向給電子增強，Ru–C 鍵的鍵結特性增強，Ru–C 距離反而呈下降趨勢。

核心觀念

配位化合物的磁矩採用自旋-only 公式：

$$\mu=\sqrt{n(n+2)}\ \text{BM}$$

其中 $n$ 為未成對電子數。常見對應值為：

• $n=1$：$\mu=1.7$ BM
• $n=2$：$\mu=2.8$ BM
• $n=4$：$\mu=4.9$ BM
• $n=5$：$\mu=5.9$ BM

判斷步驟為：

1. 由配位離子電荷求金屬氧化態。
2. 判斷金屬的 $d$ 電子數。
3. 依配體強弱判斷高自旋或低自旋。
4. 計算未成對電子數並與選項比較。

選項分析

(A) $4.9$ BM for $[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]^{2+}$

$\mathrm{Cr}$ 為 $+2$ 價：

$$\mathrm{Cr}^{2+}: 3d^4$$

$\mathrm{H_2O}$ 為弱場配體，形成八面體高自旋 $d^4$：

$$t_{2g}^3e_g^1$$

共有 $4$ 個未成對電子，因此：

$$\mu=\sqrt{4(4+2)}=\sqrt{24}=4.90\ \text{BM}$$

此選項正確。

---

(B) $2.8$ BM for $[\mathrm{Cr(CN)_6}]^{4-}$

$\mathrm{CN^-}$ 具有 $-1$ 電荷，因此：

$$x+6(-1)=-4$$ $$x=+2$$

所以 $\mathrm{Cr}^{2+}$ 為 $d^4$。$\mathrm{CN^-}$ 是強場配體，使其形成低自旋八面體配置：

$$t_{2g}^4e_g^0$$

有 $2$ 個未成對電子：

$$\mu=\sqrt{2(2+2)}=\sqrt{8}=2.83\ \text{BM}$$

此選項正確。

---

(C) $5.9$ BM for $[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-}$

由電荷平衡：

$$x+6(-1)=-3$$ $$x=+3$$

核心觀念

考查八面體錯合物的 $d$ 電子組態、晶場分裂與 $d$–$d$ 躍遷數目。

三種金屬離子皆為 $M^{2+}$：

• $\mathrm{Fe^{2+}}$：$d^6$
• $\mathrm{Ni^{2+}}$：$d^8$
• $\mathrm{Cu^{2+}}$：$d^9$

在八面體水合錯合物中：

• 高自旋 $d^6$ 的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 主要有一個自旋允許的晶場吸收帶。
• $d^8$ 的 $\mathrm{Ni^{2+}}$ 有三個自旋允許的晶場吸收帶。
• $d^9$ 的 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 通常呈現一個寬廣吸收帶，並伴隨 Jahn–Teller 扭曲。

$CN^-$ 為強場配位基，會增大晶場分裂能 $\Delta_o$，並可使 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 由高自旋轉為低自旋。

解題方法

Solution A 有三個 ligand field bands，因此判定為 $d^8$ 的 $\mathrm{Ni^{2+}}$：

$$\mathrm{Ni^{2+}}: d^8$$

其八面體電子組態為

$$t_{2g}^{6}e_g^{2}$$

可產生三個主要的自旋允許躍遷。

因此：

$$\boxed{\text{Solution A}=\mathrm{Ni^{2+}}}$$

剩下 Solution B、C 必為 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 與 $\mathrm{Cu^{2+}}$。

加入過量 $CN^-$ 後：

• $\mathrm{Cu^{2+}}$ 仍為 $d^9$，但強場 $CN^-$ 使 $\Delta_o$ 增大，因此原本單一吸收帶移向較高能量。
• $\mathrm{Fe^{2+}}$ 的 $d^6$ 組態可由高自旋轉為低自旋，電子能階與可觀察躍遷數目改變，因此由單一吸收帶變成多重吸收帶。

所以：

$$\boxed{\text{Solution B}=\mathrm{Cu^{2+}}}$$

此題考查半導體材料的性質，特別是矽和鍺的摻雜 (doping) 和導電類型。

分析各選項:

(A) Pure silicon is an insulator at room temperature
純矽是半導體，而不是絕緣體。在室溫下，它具有一定的導電性，儘管不如摻雜後的半導體。絕緣體在室溫下幾乎不導電。

• 結論: 錯誤。

(B) Metal has fully filled conduction band
金屬的特點是其導帶 (conduction band) 部分填充或與價帶 (valence band) 重疊。導帶部分填充意味著有自由電子可以導電。完全填充的導帶意味著沒有自由載流子，這更像是絕緣體的價帶。

• 結論: 錯誤。

(C) Adding phosphorus in silicon makes an n-type semiconductor
磷 (P) 是第 V 族元素，在矽 (Si, 第 IV 族) 中摻雜時，每個磷原子提供一個額外的價電子，這些電子可以自由移動，成為導電載流子。因此，摻雜磷的矽是 n 型半導體 (n-type semiconductor)，其中電子是多數載流子。

• 結論: 正確。

核心觀念

配位化合物命名須同時確認：

1. 配體的實際化學式與名稱。
2. 配體電荷及中心金屬氧化數。
3. 陰離子型配位錯離子中的金屬須使用字尾 -ate。

本題的關鍵辨析為：

• $\mathrm{CH_3CN}$：乙腈（acetonitrile），又稱 methyl cyanide。
• $\mathrm{CH_3NC}$：甲基異氰化物（methyl isocyanide）。
• $\mathrm{N_3^-}$：疊氮（azido）。
• $\mathrm{N^{3-}}$：氮化（nitrido）。

解題方法

逐一由化學式計算金屬氧化數，再核對配體名稱及錯離子命名。

選項分析

(A) $\mathrm{[Fe(CN)_2(CH_3CN)_4]}$

$\mathrm{CN^-}$ 每個帶 $-1$ 電，$\mathrm{CH_3CN}$ 為中性配體。配位化合物整體電中性，因此

$$x+2(-1)+4(0)=0$$ $$x=+2$$

化學式中的 $\mathrm{CH_3CN}$ 是乙腈，不是 methyl isocyano。methyl isocyano 所代表的配體應為 $\mathrm{CH_3NC}$。

正確名稱應為類似 tetrakis(acetonitrile)dicyanoiron(II)。因此 (A) 錯誤。

(B) $\mathrm{[Co(N_3)(NH_3)_5]SO_4}$

硫酸根為 $\mathrm{SO_4^{2-}}$，所以配位陽離子帶 $+2$ 電。$\mathrm{N_3^-}$ 為疊氮配體，$\mathrm{NH_3}$ 為中性配體：

$$x+(-1)+5(0)=+2$$ $$x=+3$$

因此正確名稱應為 pentaammineazidocobalt(III) sulfate。

核心觀念

本題考范特霍夫方程式（van ’t Hoff equation），用平衡常數隨溫度的變化求反應焓變。在反應焓變可視為與溫度無關的範圍內：

$$\ln K_{\mathrm{eq}} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\frac{1}{T} +\frac{\Delta S^\circ}{R}$$

因此，$\ln K_{\mathrm{eq}}$ 對 $1/T$ 作圖的斜率為 $-\Delta H^\circ/R$。

解題方法

依原卷圖，題目問如何由平衡常數作圖取得反應焓變；選項中包括 $\ln K_{\mathrm{eq}}$ 或 $\ln(1/K_{\mathrm{eq}})$ 對 $1/T$ 作圖。由范特霍夫方程式可得：

$$\text{斜率}_{\ln K_{\mathrm{eq}}\text{ 對 }1/T} =-\frac{\Delta H^\circ}{R}$$

所以 $\Delta H^\circ=-R\times\text{斜率}$。又因為 $\ln(1/K_{\mathrm{eq}})=-\ln K_{\mathrm{eq}}$，其對 $1/T$ 作圖的斜率為 $+\Delta H^\circ/R$，也能求得焓變：

核心觀念

本題考查雙核金屬錯合物的形式氧化數、金屬中心 $d$ 電子數，以及金屬—金屬分子軌域的鍵級與磁性判斷。

鍵級的定義為：

$$\text{鍵級}=\frac{N_{\text{成鍵電子}}-N_{\text{反鍵電子}}}{2}$$

若所有電子都成對，錯合物呈抗磁性；若有未成對電子，則呈順磁性。

解題方法

將題目所列的化合物視為中性錯合物。四個乙酸根各帶 $-1$ 電荷，兩個氯配體各帶 $-1$ 電荷，因此：

$$2x+4(-1)+2(-1)=0$$

得到每個 Rh 的形式氧化數為 $+3$。Rh 屬第 9 族，因此 Rh(III) 的 $d$ 電子數為：

$$9-3=6$$

核心觀念

本題考查硫氰酸根 $\mathrm{SCN^-}$ 的價電子總數、路易斯結構、形式電荷、共振，以及分子形狀與 $\sigma$ 鍵數。

形式電荷的計算式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{孤電子數} - \frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

共振結構須維持原子連接順序，只改變電子分布；各結構的形式電荷總和都必須等於離子的總電荷 $-1$。

解題方法

先計算價電子總數：

$$6+4+5+1=16$$

因此 $\mathrm{SCN^-}$ 是偶數電子物種，不必有未成對電子。以碳為中心，令 $\mathrm{S-C}$ 與 $\mathrm{C-N}$ 的鍵級分別為 $a$、$b$。若碳滿足八隅體，則 $a+b=4$，可得到三組鍵級配置：

$$(a,b)=(1,3),\quad(2,2),\quad(3,1)$$

對應的共振結構可寫為：

$${}^{-}\mathrm{S-C\equiv N} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{S=C=N^{-}} \quad\leftrightarrow\quad \mathrm{S\equiv C-N}$$

核心觀念

本題考八面體金屬羰基錯合物的配體解離取代，以及膦配體的立體效應。反應可視為先解離一個 $L$，再由一氧化碳補上空位：

$$\mathrm{cis\text{-}Mo(CO)_4L_2 \longrightarrow Mo(CO)_4L + L}$$

這是解離型取代；速率主要受原錯合物中 $L$ 解離的難易影響。對這系列順式鉬錯合物，配體體積增加通常會加快配體解離；但配體的電子性也會影響金屬與磷之間的作用。動力學研究指出，配體體積是重要因素，而相近錐角下，亞磷酸酯錯合物的配體解離通常比相應膦錯合物慢。Darensbourg 與 Graves 的研究、配體取代反應綜述

解題方法

原卷第 23 題的反應物是 $\mathrm{cis\text{-}Mo(CO)_4L_2}$，產物是 $\mathrm{Mo(CO)_5L+L}$；選項中的配體依序涉及 $\mathrm{PPh_3}$、$\mathrm{P(n\text{-}Bu)_3}$、$\mathrm{P(p\text{-}CF_3C_6H_4)_3}$、$\mathrm{P(OPh)_3}$ 與 $\mathrm{PMe_2Ph}$。

核心觀念

本題考電子躍遷的選擇定則，特別是配位化合物吸收光譜中的自旋選擇定則與 Laporte（Laporte）選擇定則。

• 自旋選擇定則：電偶極躍遷須滿足 $\Delta S=0$，也就是躍遷前後總自旋不變。
• Laporte 選擇定則：具有反心的分子或配位化合物中，電偶極允許躍遷須改變宇稱，即 $g\leftrightarrow u$；$g\to g$ 或 $u\to u$ 為禁制。
• 晶場分裂與吸收強度：$O_h$ 配位場有反心，$d\to d$ 躍遷受 Laporte 禁制；$T_d$ 配位場沒有反心，該禁制解除，因此 $d\to d$ 吸收通常較強。

解題方法

逐項檢查躍遷的宇稱、自旋，以及配位場是否具有反心。這能直接判斷 $d\to d$ 躍遷的相對強度，也能辨認選項中對選擇定則的敘述是否正確。

選項分析

(A) 錯。 在 $O_h$ 配位場中，$d$ 軌域為 $g$ 對稱，所以 $d\to d$ 是 $g\to g$，不是 $u\to u$。因宇稱沒有改變，該躍遷受 Laporte 禁制。

(B) 錯。 $s$ 軌域為 $g$ 對稱，$p$ 軌域為 $u$ 對稱；因此 $s\to p$ 的方向是 $g\to u$，不是選項所寫的 $u\to g$。

核心觀念

Jahn–Teller 效應的判斷重點，是基態是否具有電子簡併：非線性分子或錯離子若基態存在軌域簡併，通常會藉由幾何畸變降低能量並解除簡併。對八面體錯離子而言，$d$ 軌域分裂為較低能的 $t_{2g}$ 三重簡併軌域與較高能的 $e_g$ 二重簡併軌域。

若簡併軌域內的電子佔據不均，通常會有 Jahn–Teller 效應；$e_g$ 軌域直接朝向配體，佔據不均時效應通常較強。題目問「不預期有」此效應，因此要找基態沒有軌域簡併的電子組態。

解題方法

依照高自旋或低自旋條件，先將 $d$ 電子填入八面體分裂後的軌域，再判斷基態是否簡併：

• $t_{2g}$ 填滿為 $t_{2g}^{6}$，沒有軌域簡併。
• $e_g$ 或未填滿的 $t_{2g}$ 若有不均勻佔據，通常仍保有軌域簡併，因而具有 Jahn–Teller 活性。

選項分析

(A) High spin $d^4$：有 Jahn–Teller 效應。
高自旋 $d^4$ 的組態為 $t_{2g}^{3}e_g^{1}$。$e_g$ 軌域只有一個電子，佔據不均且基態簡併，因此會有 Jahn–Teller 效應，通常較強。

(B) High spin $d^9$：有 Jahn–Teller 效應。
高自旋 $d^9$ 的組態為 $t_{2g}^{6}e_g^{3}$。

核心觀念

烯烴複分解（metathesis）會切斷原有的 $\mathrm{C=C}$，再將烯碳重新配對形成新的 $\mathrm{C=C}$。每個烯碳原本連接的取代基會跟著該碳保留；因此，判斷產物時要追蹤每個烯碳上的甲基、氫與氘，不把氫、氘或甲基重新搬到別的碳上。

解題方法

將題目兩種烯烴的烯碳分別視為可重新配對的片段：

$$\mathrm{MeCH=CHD}\ \longrightarrow\ \mathrm{MeCH}\text{、}\mathrm{CHD}$$ $$\mathrm{MeCD=CHD}\ \longrightarrow\ \mathrm{MeCD}\text{、}\mathrm{CHD}$$

複分解可讓這些片段重新形成雙鍵，也可發生同種烯烴之間的自我複分解。逐一檢查選項中的兩個烯碳，是否能從上述片段配對得到。

選項分析

• (A) $\mathrm{CHD=CHD}$：可以。
  兩個 $\mathrm{CHD}$ 片段配對即可得到。它也可由兩分子 $\mathrm{MeCH=CHD}$ 自我複分解產生：
  $2\,\mathrm{MeCH=CHD}\longrightarrow\mathrm{MeCH=CHMe}+\mathrm{CHD=CHD}$

核心觀念

本題以分子軌域理論比較雙原子分子的鍵級。鍵級定義為：

$$\text{鍵級}=\frac{N_{\text{成鍵電子}}-N_{\text{反鍵電子}}}{2}$$

一般而言，鍵級越低，鍵越弱；但鍵級相同時，還須比較實際鍵解離能，才能判定誰的鍵較弱。

解題方法

$\mathrm{O_2}$ 與 $\mathrm{S_2}$ 都有 12 個價電子，基態分子軌域的價電子組態都可寫成：

$$(\sigma_s)^2(\sigma_s^*)^2(\sigma_p)^2(\pi_p)^4(\pi_p^*)^2$$

其中 $\pi_p^*$ 是反鍵軌域。移除一個反鍵電子會提高鍵級；加入一個反鍵電子則會降低鍵級。依此計算：

物種	反鍵電子數變化	鍵級
$\mathrm{S_2^+}$	比 $\mathrm{S_2}$ 少 1 個	$2.5$
$\mathrm{S_2}$	基準	$2$
$\mathrm{S_2^-}$	比 $\mathrm{S_2}$ 多 1 個	$1.5$
$\mathrm{O_2}$	基準	$2$
$\mathrm{O_2^-}$	比 $\mathrm{O_2}$ 多 1 個	$1.5$

因此，單看鍵級時，$\mathrm{S_2^-}$ 與 $\mathrm{O_2^-}$ 並列最低，不能只靠鍵級區分。比較氣相鍵解離能後，$\mathrm{S_2^-}$ 約為 $4.00\ \mathrm{eV}$，$\mathrm{O_2^-}$ 約為 $4.09\ \mathrm{eV}$；前者較低，因此鍵較弱。

核心觀念

金屬羰基配合物的 $\mathrm{C-O}$ 伸縮振動，可用分子點群與紅外光譜選擇定則判斷。振動要在紅外光譜中出現，必須使分子偶極矩隨振動改變；以群論表示，振動模式需與 $x$、$y$ 或 $z$ 的對稱表示相同。

伸縮振動頻率與鍵的力常數及約化質量相關：

$$\bar{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$$

其中 $k$ 是鍵的力常數，$\mu$ 是約化質量。對同類化學鍵而言，鍵越強，伸縮波數通常越高。金屬向 $\mathrm{CO}$ 的回饋 $\pi$ 鍵結會削弱 $\mathrm{C-O}$ 鍵，使 $\nu(\mathrm{CO})$ 降低。

解題方法

先依各配合物的幾何構型判定點群，再將每個 $\mathrm{CO}$ 的伸縮座標組合成對稱振動模式，檢查各模式是否符合紅外活性條件。比較配體振動頻率時，則使用典型波數範圍判斷一般趨勢，並留意金屬種類、氧化態與回饋鍵結會造成頻率變動。

選項分析

(A) 正確。
$\mathrm{trans\text{-}Mo(CO)_2(PMe_3)_4}$ 為兩個 $\mathrm{CO}$ 彼此相對的八面體構型，理想點群為 $D_{4h}$。兩個 $\mathrm{C-O}$ 伸縮座標組合後，得到對稱伸縮 $A_{1g}$ 與反對稱伸縮 $A_{2u}$：

$$\Gamma_{\mathrm{CO}}=A_{1g}+A_{2u}$$

在 $D_{4h}$ 中，$A_{2u}$ 對應 $z$ 軸方向的偶極變化，具有紅外活性；$A_{1g}$ 為拉曼活性而非紅外活性。因此紅外光譜中只有一個 $\mathrm{CO}$ 伸縮訊號。

(B) 錯誤。
$\mathrm{cis\text{-}Mo(CO)_2(PMe_3)_4}$ 的兩個 $\mathrm{CO}$ 相鄰，對稱伸縮時兩個鍵同步伸縮，合成的偶極變化沿著兩個 $\mathrm{CO}$ 方向的角平分線，並非互相抵消。

核心觀念

本題考查分子與固體中的鍵能、雙鍵強度、分子形狀與鍵角，以及原子的基態電子組態。判斷時需分清楚：鍵能不只取決於鍵級，也受原子尺寸與孤電子對排斥影響；分子鍵角則與中心原子的混成及孤電子對作用有關；基態電子組態遵守洪德定則。

解題方法

逐項比較已知的化學趨勢：

• 比較 $\mathrm{F_2}$ 與 $\mathrm{Cl_2}$ 的鍵能，考慮短鍵與孤電子對排斥的平衡。
• 比較 $\mathrm{C=C}$ 與 $\mathrm{Si=Si}$，考慮兩原子之間形成 $\pi$ 鍵的軌域重疊效率。
• 比較 $\mathrm{NH_3}$ 與 $\mathrm{PH_3}$ 的鍵角，檢視中心原子的成鍵方式與孤電子對影響。
• 依照實際結構辨認 $\mathrm{SiO_2}$ 與 $\mathrm{CO}$ 的鍵結。
• 依洪德定則判定氧原子的基態多重度。

選項分析

(A) 錯誤。 $\mathrm{F_2}$ 的鍵能約為 $158\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，低於 $\mathrm{Cl_2}$ 的約 $243\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。氟原子半徑小，$\mathrm{F-F}$ 鍵雖短，但每個氟原子有三對孤電子對；兩原子接近時，孤電子對間排斥顯著，使鍵能降低。此例說明鍵長短不必然代表鍵能高。

(B) 錯誤。 $\mathrm{C=C}$ 鍵通常比 $\mathrm{Si=Si}$ 鍵強。雙鍵由一個 $\sigma$ 鍵和一個 $\pi$ 鍵組成；碳的 $2p$ 軌域尺寸較小，彼此側向重疊良好，能形成有效的 $\pi$ 鍵。

核心觀念

本題考二酮／β-酮酯的二鋰化與區域選擇性碳碳鍵形成。β-酮酯用 $2$ 當量的 $\mathrm{LiN(iPr)_2}$（LDA）處理時，先移去兩羰基之間較酸性亞甲基的一個氫，再移去酮羰基另一側甲基的一個氫，形成可由共振表示的二陰離子。它可在甲基端進攻酮類親電試劑；酸性處理則將產生的烷氧負離子及另一負電荷質子化。

解題方法

圖中 $Y$ 是乙基乙醯乙酸酯，結構為 $\mathrm{EtOCOCH_2COCH_3}$；親電試劑是二苯甲酮 $\mathrm{Ph_2C=O}$，之後以水溶液酸處理。二陰離子 $A$ 可用下列共振式表示，括號內的鋰離子作為反離子：

$$A:\quad \mathrm{EtOCO{-}CH^{-}{-}C(O^{-}){=}CH_2} \ \longleftrightarrow\ \mathrm{EtOCO{-}CH^{-}{-}CO{-}CH_2^{-}} \qquad (2\mathrm{Li^+})$$

甲基端的碳負離子進攻二苯甲酮的羰基碳，形成新的碳碳鍵及烷氧負離子。酸性處理後，烷氧負離子成為羥基，酯與酮骨架之間原先帶負電的碳則被質子化。因此 $B$ 為：

核心觀念

本題考狄克曼縮合（Dieckmann condensation），也就是分子內的克萊森縮合。二酯在醇鹽鹼作用下，α-碳形成烯醇負離子，分子內進攻另一端的酯羰基，經親核醯基取代形成環狀 β-酮酯。

解題方法

圖中起始物是二乙基己二酸酯，結構為 $\mathrm{EtO_2C-(CH_2)_4-CO_2Et}$；試劑為 1 當量 $\mathrm{NaOEt/EtOH}$，再以 $\mathrm{CH_3CO_2H}$ 酸化。兩端酯基之間有四個亞甲基，分子內縮合會形成五員環。

乙氧基負離子先移除酯基 α-碳上的氫，生成烯醇負離子；該碳進攻另一端的酯羰基，四面體中間體再排出乙氧基負離子，形成環狀 β-酮酯。最後乙酸提供質子，得到中性產物。