113 年 國立中山大學化學系碩士班《物理化學及分析化學》

此題考驗化學計量計算，包含質量百分濃度、莫耳質量、化學反應式係數的應用。

解題步驟：

1. 計算固體中 Ba(NO₃)₂ 的質量：
   固體質量 = 4.35 g
   Ba(NO₃)₂ 重量百分比 = 23.2%
   Ba(NO₃)₂ 的質量 = $4.35 \text{ g} \times 0.232 = 1.0082 \text{ g}$

2. 計算 Ba(NO₃)₂ 的莫耳數：
   Ba(NO₃)₂ 的莫耳質量 (FM) = 261.34 g/mol
   Ba(NO₃)₂ 的莫耳數 = $\frac{1.0082 \text{ g}}{261.34 \text{ g/mol}} \approx 0.003858 \text{ mol}$

3. 根據反應式 Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄(s)，確定 Ba(NO₃)₂ 與 H₂SO₄ 的莫耳比。
   Ba(NO₃)₂ 在水中會解離出 Ba²⁺ 和 NO₃⁻。反應式中，Ba²⁺ 是反應物。
   H₂SO₄ 在水中是強酸，會解離出 2H⁺ 和 SO₄²⁻。反應式中，SO₄²⁻ 是反應物。

此題考驗弱酸解離平衡的計算，包含解離百分比、濃度與 $K_a$ 的關係。

解題步驟：

1. 計算弱酸 HA 的解離濃度：
   HA 的初始濃度 = 0.0450 M
   解離百分比 = 0.60%
   解離的 HA 濃度 = $0.0450 \text{ M} \times 0.0060 = 0.000270 \text{ M}$

2. 根據弱酸解離的平衡反應式 HA ⇌ H⁺ + A⁻，確定平衡時的離子濃度。
   由於解離的 HA 濃度為 0.000270 M，根據反應式係數 1:1:1，
   平衡時的 [H⁺] = 0.000270 M
   平衡時的 [A⁻] = 0.000270 M

此題考驗強酸混合溶液的 pH 計算，需要考慮離子強度對活度的影響。

解題步驟：

1. 確定溶液中的所有質子來源：
   HClO₄ 是強酸，完全解離產生 H⁺。
   HBr 是強酸，完全解離產生 H⁺。
   因此，溶液中的 [H⁺] 主要來自這兩種強酸的總濃度。

2. 計算總的 H⁺ 濃度（未考慮活度）：
   [H⁺]₀ = [HClO₄] + [HBr] = 0.050 M + 0.050 M = 0.100 M

3. 確定溶液的總離子強度 (μ)：
   由於 HClO₄ 和 HBr 都完全解離，且濃度均為 0.050 M，
   解離後產生 H⁺ (0.050 M)、ClO₄⁻ (0.050 M)、H⁺ (0.050 M)、Br⁻ (0.050 M)。
   總共的 H⁺ 濃度為 0.100 M。
   溶液中存在的離子包括 H⁺, ClO₄⁻, Br⁻。
   離子強度 μ 的定義為：$\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2$
   其中 $c_i$ 是離子 i 的濃度，$z_i$ 是離子 i 的電荷數。

此題考驗緩衝溶液的 pH 計算，屬於 Henderson-Hasselbalch 方程式的應用。

解題步驟：

1. 計算 tris (鹼) 和 tris hydrochloride (其共軛酸) 的莫耳數：
   Tris (鹼, B) 的分子量 = 121.136 g/mol
   Tris 的質量 = 10.0 g
   Tris 的莫耳數 = $\frac{10.0 \text{ g}}{121.136 \text{ g/mol}} \approx 0.08255 \text{ mol}$

   Tris hydrochloride (共軛酸, BH⁺) 的分子量 = 157.597 g/mol
   Tris hydrochloride 的質量 = 10.0 g
   Tris hydrochloride 的莫耳數 = $\frac{10.0 \text{ g}}{157.597 \text{ g/mol}} \approx 0.06345 \text{ mol}$

2. 確定緩衝溶液的 pH。Tris 是一個弱鹼，其共軛酸是 TrisH⁺。
   這裡提供的是 Tris (鹼) 和 Tris hydrochloride (其共軛酸鹽)。
   Tris 的解離反應為：TrisH⁺ ⇌ Tris + H⁺
   或者，我們也可以看作 Tris 接受質子：Tris + H₂O ⇌ TrisH⁺ + OH⁻
   Tris 的 pKb 值為 5.92 (通常查表得知，題目未給出，此為常見緩衝劑)。
   TrisH⁺ 的 pKa 值 = 14 - pKb = 14 - 5.92 = 8.08。

   緩衝溶液的 pH 可以使用 Henderson-Hasselbalch 方程式來計算：
   pH = pKa + log₁₀($\frac{[\text{鹼}]}{[\text{酸}]}$)
   pH = pKa + log₁₀($\frac{\text{Tris 的莫耳數}}{\text{TrisH⁺ 的莫耳數}}$)

3. 將計算出的莫耳數代入 Henderson-Hasselbalch 方程式：
   pH = 8.08 + log₁₀($\frac{0.08255 \text{ mol}}{0.06345 \text{ mol}}$)
   pH = 8.08 + log₁₀(1.2995)
   pH = 8.08 + 0.1138
   pH ≈ 8.1938

此題考驗含有兩個解離基的化合物的等電點 (isoelectric point) 計算。8-hydroxyquinoline 是一個兩性化合物，具有一個酸性質子和一個鹼性氮原子。

解題步驟：

1. 理解等電點 (pI) 的概念：
   等電點是該化合物的淨電荷為零時的 pH 值。對於一個有兩個解離常數的兩性物質，其等電點通常是兩個 pKa 值（或 pKb 值轉換為 pKa 值）的平均值。

2. 確定 8-hydroxyquinoline 的解離基和 pKa 值：
   8-hydroxyquinoline 的結構中，酚羥基 (-OH) 是酸性的，其解離常數對應的 pKa 值通常較低。氮原子上的孤對電子具有鹼性，可以接受質子，其共軛酸的解離常數對應的 pKa 值通常較高。
   題目給定了兩個 pKa 值：pKa₁ = 4.94 和 pKa₂ = 9.82。
   這兩個值分別代表了 8-hydroxyquinoline 的兩個解離步驟。
   通常，pKa₁ 代表較酸性質子的解離，pKa₂ 代表較鹼性基質的共軛酸的解離。

此題考驗兩性離子 (ampholyte) 溶液的 pH 計算。NaHA 在水中會解離產生 Na⁺ 和 HA⁻。HA⁻ 是一個兩性離子，它可以作為酸解離出 H⁺ (HA⁻ ⇌ A²⁻ + H⁺)，也可以作為鹼接受質子 (HA⁻ + H⁺ ⇌ H₂A)。

解題步驟：

1. 確定 HA⁻ 的兩種反應及其平衡常數：
   作為酸的解離：HA⁻ ⇌ A²⁻ + H⁺，其平衡常數是 $K_a2 = 1.00 \times 10^{-8}$。
   作為鹼的反應：HA⁻ + H₂O ⇌ H₂A + OH⁻，其平衡常數是 $K_b$。
   $K_b = \frac{K_w}{K_{a1}} = \frac{1.00 \times 10^{-14}}{1.00 \times 10^{-4}} = 1.00 \times 10^{-10}$。

2. 判斷溶液的 pH 主要由哪個反應決定：
   比較 HA⁻ 作為酸的強度 ($K_{a2} = 1.00 \times 10^{-8}$) 和作為鹼的強度 ($K_b = 1.00 \times 10^{-10}$)。
   由於 $K_{a2} > K_b$ ($1.00 \times 10^{-8} > 1.00 \times 10^{-10}$)，HA⁻ 作為酸的傾向比作為鹼的傾向強。因此，溶液的 pH 將略低於 7。

3. 使用兩性離子溶液 pH 的近似公式：
   對於一個兩性離子 HA⁻，其 pH 可以用以下近似公式計算：
   pH ≈ $\frac{pKa_1 + pKa_2}{2}$
   其中 $pKa_1 = -\log_{10}(K_{a1})$ 和 $pKa_2 = -\log_{10}(K_{a2})$。
   $pKa_1 = -\log_{10}(1.00 \times 10^{-4}) = 4.00$
   $pKa_2 = -\log_{10}(1.00 \times 10^{-8}) = 8.00$

   pH ≈ $\frac{4.00 + 8.00}{2} = \frac{12.00}{2} = 6.00$

   這個公式在以下條件下成立：
   (1) 初始濃度 C 遠大於 $K_{a1}$ 和 $K_{a2}$。
   (2) $K_{a1}$ 和 $K_{a2}$ 的差值足夠大，使得 H₂A 和 A²⁻ 的濃度遠小於 HA⁻ 的濃度。
   這裡 C = 0.100 M， $K_{a1} = 10^{-4}$，$K_{a2} = 10^{-8}$。0.100 M 遠大於 $10^{-4}$ 和 $10^{-8}$。
   $K_{a1} / K_{a2} = 10^{-4} / 10^{-8} = 10^4$，兩者差值很大。
   因此，這個近似公式是適用的。

此題考驗緩衝溶液的配製，需要利用 Henderson-Hasselbalch 方程式來計算所需酸鹼的量。水楊酸 (salicylic acid) 是一個二質子酸 (H₂A)，其 pK₁ = 2.972，pK₂ = 13.7。我們要將其 pH 調節到 3.50，這表示我們將會處理第一個解離過程。

解題步驟：

1. 確定反應和目標 pH：
   水楊酸是 H₂A，解離過程為：
   H₂A ⇌ HA⁻ + H⁺ (pK₁ = 2.972)
   HA⁻ ⇌ A²⁻ + H⁺ (pK₂ = 13.7)
   目標 pH = 3.50。由於 3.50 接近 pK₁ (2.972) 但遠大於 pK₂ (13.7)，這表示我們主要是在處理 H₂A ⇌ HA⁻ + H⁺ 這個反應。
   在 pH = 3.50 時，溶液中將主要含有 H₂A 和 HA⁻，而 A²⁻ 的濃度會非常低。

2. 計算初始時 H₂A 的莫耳數：
   H₂A 的濃度 = 0.0233 M
   H₂A 的體積 = 25.0 mL = 0.0250 L
   H₂A 的莫耳數 = $0.0233 \text{ mol/L} \times 0.0250 \text{ L} = 0.0005825 \text{ mol}$

3. 利用 Henderson-Hasselbalch 方程式計算所需 HA⁻ 和 H₂A 的比例：
   pH = pK₁ + log₁₀($\frac{[\text{HA}^-]}{[\text{H}_2\text{A}]}$)
   3.50 = 2.972 + log₁₀($\frac{[\text{HA}^-]}{[\text{H}_2\text{A}]}$)
   log₁₀($\frac{[\text{HA}^-]}{[\text{H}_2\text{A}]}$) = 3.50 - 2.972 = 0.528
   $\frac{[\text{HA}^-]}{[\text{H}_2\text{A}]} = 10^{0.528} \approx 3.373$

   由於體積相同，此比例也等於莫耳數比例：
   $\frac{\text{HA}^- \text{ 的莫耳數}}{\text{H}_2\text{A} \text{ 的莫耳數}} = 3.373$

此題考驗比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law) 的應用，用於計算吸光度。

解題步驟：

1. 回顧比爾-朗伯定律的公式：
   A = εbc
   其中：
   A 是吸光度 (Absorbance)
   ε 是莫耳吸光係數 (molar absorptivity)，單位為 L mol⁻¹ cm⁻¹
   b 是光徑長度 (path length)，單位為 cm
   c 是濃度 (concentration)，單位為 mol/L

此題考驗原子質譜分析 (Atomic Mass Spectrometry, AMS) 中的干擾種類。原子質譜分析是利用質譜儀來測量離子的質量與相對豐度，進而進行元素定量或同位素分析。

解題步驟：

1. 理解原子質譜分析的原理：
   原子質譜分析通常涉及將樣品原子化，然後將原子離子化，最後通過質譜儀分離和檢測這些離子。干擾是指在質譜圖中，其他物質或現象導致目標離子的訊號被錯誤地識別或測量。

2. 分析選項：
   (A) Isobaric Interferences (同量異位素干擾)：
   這是指兩種或多種不同元素或同位素的離子，它們的質量數非常接近，以至於在質譜儀中無法完全分離。例如，⁴⁰Ar⁺ 和 ⁴⁰Ca⁺。在某些情況下，這也可能發生在多原子離子和單原子離子之間，如果它們的質量恰好非常接近。

   (B) Polyatomic Ion Interferences (多原子離子干擾)：
   這是指由多個原子組成的離子，其質量與目標單原子離子的質量相同或非常接近。例如，在 ICP-MS 中，來自載氣（如 Ar）、樣品基質或空氣的原子可能結合形成多原子離子，其質量可能與目標元素離子的質量相同。例如，⁴⁰Ar³⁵Cl⁺ 的質量可能與 ⁷⁵As⁺ 非常接近。

   (C) Oxide and Hydroxide Species' Interference (氧化物和氫氧化物物種干擾)：
   這也是多原子離子干擾的一種特殊情況。

核心觀念

本題考查層析法（Chromatography）中管柱的基本流體力學與幾何參數轉換：**體積流速（Volume flow rate, $U_v$）與線性流速（Linear flow rate, $u_x$）的關係，以及管柱孔隙率（Column porosity / Void fraction, $\varepsilon$）**的定義。

1. 管柱總截面積（Total cross-sectional area, $A$）：

   $$A = \pi r^2 = \frac{\pi d^2}{4}$$

   其中 $d$ 為管柱內徑（inner diameter）。

2. 流動相所佔截面積／孔隙率（Void fraction, $\varepsilon$）：
   若固定相（stationary phase）佔據管柱體積的比例為 $f_s = 61.0\%$，則流動相（mobile phase）所佔據的孔隙體積比例（即孔隙率）為：

   $$\varepsilon = 1 - f_s = 1 - 0.610 = 0.390 \quad (39.0\%)$$

   流動相在管柱截面中實際流動的有效流通截面積為：

   $$A_m = \varepsilon \cdot A$$

3. 線性流速（Linear flow rate, $u_x$）：
   流動相通過管柱的平均前進速度由體積流速 $U_v$ 除以流動相的有效流通截面積 $A_m$ 求得：

   $$u_x = \frac{U_v}{A_m} = \frac{U_v}{\varepsilon \cdot A} = \frac{U_v}{(1 - f_s) \cdot \frac{\pi d^2}{4}}$$

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解題方法

步驟一：統一單位

• 題目要求之線性流速單位為 $\text{cm/min}$。
• 體積流速 $U_v = 1.13\text{ mL/min} = 1.13\text{ cm}^3/\text{min}$（因為 $1\text{ mL} = 1\text{ cm}^3$）。
• 管柱長度 $L = 10.3\text{ cm}$（計算流速時不需用到管柱長度，為多餘資訊）。
• 管柱內徑 $d = 4.61\text{ mm} = 0.461\text{ cm}$。
• 半徑 $r = \frac{d}{2} = 0.2305\text{ cm}$。

步驟二：計算管柱總截面積 $A$

$$A = \pi r^2 = \pi \times (0.2305\text{ cm})^2 \approx 0.1669\text{ cm}^2$$

此題考驗化學反應動力學中，判斷反應級數與作圖法的關係。題目指出反應 2HBr → H₂ + Br₂ 是二級反應。

解題步驟：

1. 回顧不同級數反應的積分速率定律和相應的線性圖。

   • 零級反應：[A] vs t，斜率為 -k。
   • 一級反應：ln[A] vs t，斜率為 -k。
   • 二級反應：
     若反應物為單一物種 A，反應為 nA → 產物，且為二級反應，則積分速率定律為：
     $\frac{1}{[A]} = kt + \frac{1}{[A]_0}$
     其中 [A] 是 t 時刻的濃度，[A]₀ 是初始濃度，k 是速率常數。
     若反應物為兩種，反應為 A + B → 產物，且為一級對 A，一級對 B（總二級），則積分速率定律較複雜。

2. 分析題目給定的反應：
   反應為 2HBr → H₂ + Br₂。
   題目明確指出這是「二級反應」。這通常意味著反應速率與 HBr 濃度的平方成正比，即：
   速率 = $k[\text{HBr}]^2$。

此題考驗對量子力學基本概念的理解，特別是光與物質相互作用的現象。

解題步驟：

1. 理解「光子的量子性質」：
   光子的量子性質是指光不僅具有波動性，還具有粒子性，其能量與頻率成正比 ($E = h\nu$)。這種粒子性導致了許多宏觀經典物理學無法解釋的現象。

2. 分析各選項：
   (A) Blackbody radiation (黑體輻射)：
   黑體輻射是經典物理學（電磁理論）無法解釋的現象，例如瑞立-金斯定律在長波長處預測能量趨於無限大（紫外災變）。普朗克的量子假說（能量量子化）成功解釋了黑體輻射的光譜分佈，認為黑體輻射的能量是以不連續的量子（光子）形式發射和吸收的。因此，黑體輻射是量子概念的早期應用。

   (B) Photoelectric effect (光電效應)：
   光電效應是愛因斯坦在 1905 年利用普朗克的量子概念解釋的。他提出光是由一份份的能量粒子（光子）組成的，每個光子的能量為 $h\nu$。當光子的能量大於材料的功函數時，就能夠激發電子脫離金屬表面。光電效應的實驗結果（如存在截止頻率、電子動能與光強無關但與頻率有關）無法用經典波動理論解釋，但可以用光子的粒子性完美解釋。這是光具有粒子性的關鍵證據。

此題考驗量子力學中自由粒子 (free particle) 的性質。自由粒子在量子力學中是指不受勢能限制的粒子，其勢能 V(x) = 0。

解題步驟：

1. 分析獨立於時間的薛丁格方程式 (Time-Independent Schrödinger Equation, TISE)：
   對於一個在 V(x) 勢能下的粒子，TISE 為：
   $\hat{H}\psi(x) = E\psi(x)$
   其中哈密頓算符 $\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)$。
   對於自由粒子，V(x) = 0，所以 TISE 變為：
   $-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi$
   選項 (A) 正確。

2. 分析平面波波函數 $\psi(x) = e^{ikx}$：
   該波函數代表一個具有確定動量 $p = \hbar k$ 的粒子。
   我們可以驗證它是否是 TISE 的解：
   $\frac{d\psi}{dx} = ik e^{ikx}$
   $\frac{d^2\psi}{dx^2} = (ik)^2 e^{ikx} = -k^2 e^{ikx}$
   代入 TISE：
   $-\frac{\hbar^2}{2m}(-k^2 e^{ikx}) = E e^{ikx}$
   $\frac{\hbar^2 k^2}{2m} e^{ikx} = E e^{ikx}$
   因此，能量 $E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}$。
   動量算符 $\hat{p} = \frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}$。
   $\hat{p} \psi(x) = \frac{\hbar}{i}(ik e^{ikx}) = \frac{\hbar k}{i}i e^{ikx} = \hbar k e^{ikx}$
   所以，$\psi(x) = e^{ikx}$ 是動量為 $+\hbar k$ 的本徵態。
   選項 (B) 正確。

3. 分析 $\psi(x) = \cos(kx)$ 是否為 TISE 的解：
   $\frac{d\psi}{dx} = -k \sin(kx)$
   $\frac{d^2\psi}{dx^2} = -k^2 \cos(kx)$
   代入 TISE：
   $-\frac{\hbar^2}{2m}(-k^2 \cos(kx)) = E \cos(kx)$
   $\frac{\hbar^2 k^2}{2m} \cos(kx) = E \cos(kx)$

此題考驗量子力學中一維有限盒子的粒子 (particle in a 1D finite box) 的性質。

解題步驟：

1. 分析盒子模型：
   盒子內部 (0 < x < L)：V(x) = 0
   盒子外部 (x ≤ 0 or x ≥ L)：V(x) = ∞
   這種勢能設置導致粒子被限制在盒子內部，其波函數在盒子外部必須為零。

2. 分析各選項：
   (A) The degeneracy of each energy level is one.
   對於一維盒子模型，每個能量級都由一個唯一的量子數 n (n = 1, 2, 3, ...) 來確定，因此每個能級只有一個對應的波函數。所以，每個能量級的簡併度 (degeneracy) 是 1。
   選項 (A) 正確。

   (B) The zero-point energy is equal to zero.
   一維盒子中粒子的能量由 $E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}$ 給出，其中 n = 1, 2, 3, ...。
   最低能量級 (n=1) 的能量是 $E_1 = \frac{h^2}{8mL^2}$。
   這個最低能量不為零，稱為零點能 (zero-point energy)。
   選項 (B) 聲稱零點能為零，這是錯誤的。

   (C) The wavefunction with a higher total energy has a larger number of nodes.

此題考驗量子力學中諧振子 (harmonic oscillator) 的性質。

解題步驟：

1. 理解諧振子的薛丁格方程式：
   題目給出的方程式是：$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi = E\psi$
   其中 $\omega$ 是角頻率。我們知道力常數 k 與角頻率 $\omega$ 的關係是 $\omega = \sqrt{\frac{k}{m}}$，所以 $\omega^2 = \frac{k}{m}$。
   代入方程式：$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{1}{2}m(\frac{k}{m})x^2\psi = E\psi$
   $-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{1}{2}kx^2\psi = E\psi$
   這與標準形式一致。

2. 分析各選項：
   (A) The vibrational frequency is proportional to $(k/m)^{1/2}$.
   經典諧振子的振動頻率 $\nu = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{m}}$。角頻率 $\omega = 2\pi\nu = \sqrt{\frac{k}{m}}$。
   所以，振動頻率（或角頻率）與 $(k/m)^{1/2}$ 成正比。
   選項 (A) 正確。

   (B) The zero-point energy is not equal to zero.
   量子諧振子的能量為 $E_n = (n + \frac{1}{2})\hbar\omega$，其中 n = 0, 1, 2, ...。
   最低能量級 (n=0) 的能量是 $E_0 = \frac{1}{2}\hbar\omega$。
   這就是零點能，它不為零。
   選項 (B) 正確。

核心觀念

本題考查氦原子基態 $1s^2$ 的：

• 電子組態與泡利不相容原理
• 總軌道角動量 $L$、總自旋角動量 $S$ 與總角動量 $J$
• 原子項符號（term symbol）
• 電子自旋配對與磁性
• 軌域穿透效應與遮蔽效應
• 同種電子的不可區分性

氦原子基態的電子組態為：

$$1s^2$$

兩個電子皆位於 $1s$ 軌域，因此各自的軌道量子數為 $l=0$。

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解題方法

逐一利用氦原子基態的性質判斷選項：

1. 由 $1s$ 軌域判斷總軌道角動量。
2. 由泡利不相容原理判斷兩電子自旋是否配對。
3. 根據 $L$、$S$、$J$ 寫出項符號。
4. 由電子是否有未配對自旋判斷磁性。
5. 由 $2s$ 與 $2p$ 軌域的穿透能力比較遮蔽效應。
6. 判斷兩個電子是否為可區分粒子。

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選項分析

(A) The total angular momentum of two electrons is zero.

對於 $1s$ 電子，$l=0$，因此兩個電子的總軌道角動量為：

$$L=0$$

氦原子基態的兩電子自旋方向相反，形成自旋單重態：

$$S=0$$

總角動量量子數 $J$ 的範圍為：

$$J=|L-S|,\ldots,L+S$$

代入 $L=0$、$S=0$：

$$J=0$$

因此兩電子的總角動量為零，選項 (A) 正確。

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(B) A helium atom in the ground state is diamagnetic.

氦原子基態為 $1s^2$，兩個電子佔據同一個 $1s$ 軌域，但自旋方向必須相反：

$$m_s=+\frac{1}{2},\quad m_s=-\frac{1}{2}$$

兩電子自旋彼此抵消，沒有未配對電子。沒有未配對電子的原子通常表現為抗磁性（diamagnetism）。

因此選項 (B) 正確。

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(C) The term symbol is ¹So.

原子項符號一般寫為：

$$^{2S+1}L_J$$

氦原子基態中：

此題考驗 Born-Oppenheimer 近似法的基本概念。Born-Oppenheimer 近似法是量子化學中常用的一種近似方法，用於簡化分子體系的哈密頓量。

解題步驟：

1. 理解 Born-Oppenheimer 近似法的核心思想：
   Born-Oppenheimer 近似法基於一個重要的物理觀點：由於原子核比電子重得多（質量差異約為 2000 倍以上），原子核的運動比電子的運動慢得多。因此，在電子的運動時間尺度上，原子核可以被看作是靜止的。反之，在原子核的運動時間尺度上，電子可以被看作是瞬間地適應原子核的位置。

2. 分析 Born-Oppenheimer 近似法的應用：
   基於上述觀點，Born-Oppenheimer 近似法將分子的總能量（或哈密頓量）分為兩個部分：
   a. 電子哈密頓量：在給定核位置 R 的情況下，只考慮電子的運動，將核的運動視為凍結。
   b. 核哈密頓量：在給定電子雲分佈的情況下，考慮核的運動。
   這種分離使得可以先求解電子的薛丁格方程式（得到電子能量 $E_{el}(R)$ 和波函數 $\psi_{el}(R)$），然後將電子能量作為核位置 R 的函數，代入核的薛丁格方程式，來求解核的運動。

3. 分析各選項：
   (A) The motion of nuclei and the motion of electrons are coupled.
   Born-Oppenheimer 近似法的核心就是解耦 (decoupling) 核和電子的運動，將它們近似為獨立的運動。所以這個說法是錯誤的。

   (B) The motion of electrons is much faster than that of nuclei due to their big differences in mass.

此題考驗理想氣體可逆等溫膨脹過程的熱力學性質。

解題步驟：

1. 分析過程的特徵：

   • 可逆 (Reversible)：過程非常緩慢，系統始終處於平衡狀態。
   • 等溫 (Isothermal)：溫度 T 保持恆定 ($\Delta T = 0$)。
   • 理想氣體 (Ideal Gas)：內能 U 和焓 H 僅僅是溫度的函數，即 $U = U(T)$ 和 $H = H(T)$。
   • 膨脹 (Expansion)：系統對外做功，體積增加 ($\Delta V > 0$)。

2. 分析熱力學第一定律：
   $\Delta U = Q + W$
   其中 $\Delta U$ 是內能變化，Q 是系統吸收的熱量，W 是系統獲得的功。
   對於理想氣體，由於是等溫過程，$\Delta T = 0$，所以內能變化 $\Delta U = 0$。
   因此，$\Delta U = Q + W = 0$，即 $Q = -W$。
   系統獲得的功 W 是負值（因為系統對外做功），所以系統吸收的熱量 Q 是正值（系統從外界吸收熱量）。

3. 分析各選項：
   (A) The heat transfer is zero.
   對於等溫過程，$\Delta U = 0$。根據熱力學第一定律，$Q = -W$。由於是膨脹過程，系統對外做功，W < 0，所以 $Q = -W > 0$。系統吸收熱量，所以熱傳遞不為零。
   選項 (A) 錯誤。

   (B) The change in the internal energy of the system is zero.
   對於理想氣體，內能僅是溫度的函數。在等溫過程中，溫度不變，所以內能變化 $\Delta U = 0$。
   選項 (B) 正確。

   (C) The work done by the system is not zero.
   對於可逆等溫膨脹，系統對外做的功為：
   $W = -\int_{V_1}^{V_2} P dV$

此題考驗理想氣體可逆絕熱膨脹過程的熱力學性質。

解題步驟：

1. 分析過程的特徵：

   • 可逆 (Reversible)：過程緩慢，系統始終接近平衡。
   • 絕熱 (Adiabatic)：系統與外界沒有熱量交換，Q = 0。
   • 膨脹 (Expansion)：系統對外做功，體積增加 ($\Delta V > 0$)。
   • 理想氣體 (Ideal Gas)：內能 U 和焓 H 僅是溫度的函數 ($U=U(T), H=H(T)$)。

2. 分析熱力學第一定律：
   $\Delta U = Q + W$
   由於是絕熱過程，Q = 0。
   所以，$\Delta U = W$。
   由於是膨脹過程，系統對外做功，W < 0。
   因此，$\Delta U = W < 0$。這意味著系統的內能減少，溫度降低。

3. 分析各選項：
   (A) The heat transfer is zero.
   絕熱過程的定義就是沒有熱量交換，所以 Q = 0。
   選項 (A) 正確。

   (B) The change in the internal energy of the system is zero.
   如上所述，$\Delta U = W$。因為是膨脹，W < 0，所以 $\Delta U < 0$。內能不是零。
   選項 (B) 錯誤。

   (C) The work done by the system is not zero.
   由於 $\Delta U = W$ 且 $\Delta U < 0$，所以 W < 0。

核心觀念

本題考查吉布斯能 $G$ 的定義、狀態函數性質，以及其自然變數與基本熱力學關係。對組成固定、只有體積功的封閉系統，吉布斯能的基本關係為

$$dG=-S\,dT+V\,dP$$

因此，$G$ 的自然變數是溫度 $T$ 與壓力 $P$。

解題方法

從定義 $G=H-TS$ 微分：

$$dG=dH-T\,dS-S\,dT$$

對組成固定的簡單可壓縮系統，焓的基本關係為

$$dH=T\,dS+V\,dP$$

代入後可得

$$dG=-S\,dT+V\,dP$$

這與選項 (C) 的 $dG=-S\,dT+P\,dV$ 不同，因此錯誤的是 (C)。其中 $P\,dV$ 不是吉布斯能基本關係中的壓力項；吉布斯能使用壓力變化 $dP$，其係數為體積 $V$。

選項分析

此題考驗化學反應動力學中，判斷反應級數與作圖法的關係。題目指出反應 CH₃NC → CH₃CN 是二級反應。

解題步驟：

1. 回顧不同級數反應的積分速率定律和相應的線性圖。

   • 零級反應：[A] vs t，斜率為 -k。
   • 一級反應：ln[A] vs t，斜率為 -k。
   • 二級反應：
     對於單一反應物 A 的二級反應 (速率 = k[A]²)，積分速率定律為：
     $\frac{1}{[A]} = kt + \frac{1}{[A]_0}$
     其中 [A] 是 t 時刻的濃度，[A]₀ 是初始濃度，k 是速率常數。

2. 分析題目給定的反應：
   反應為 CH₃NC → CH₃CN。
   題目明確指出這是「二級反應」。這意味著反應速率與 [CH₃NC] 的平方成正比，即：
   速率 = $k[\text{CH}_3\text{NC}]^2$。

此題考驗阿瑞尼亞斯方程式 (Arrhenius equation) 的相關概念。

解題步驟：

1. 回顧阿瑞尼亞斯方程式：
   $k = A e^{-E_a / RT}$
   其中：
   k 是速率常數 (rate constant)
   A 是前指數因子 (pre-exponential factor) 或頻率因子 (frequency factor)
   $E_a$ 是活化能 (activation energy)
   R 是理想氣體常數
   T 是絕對溫度

2. 分析各選項：
   (A) The effect of catalyst is to increase the magnitude of A.
   催化劑的作用是降低反應的活化能 ($E_a$)，從而增加速率常數 k。
   雖然催化劑可能也會稍微影響 A 的值，但其主要作用是降低 $E_a$。
   如果催化劑僅僅是增加 A 而不改變 $E_a$，那麼 $e^{-E_a/RT}$ 的部分將保持不變，速率常數的增加程度有限。
   更常見的說法是，催化劑主要通過降低活化能來加速反應。
   這個選項的說法「增加 A 的幅度」可能不完全準確，或者說不是主要作用。
   讓我們先看其他選項。

   (B) The pre-exponential factor A is associated with the collision frequency of reactants.
   前指數因子 A 代表了在沒有活化能限制的情況下，反應物分子碰撞的頻率和方向性。它包含了碰撞頻率和碰撞取向的因素。
   選項 (B) 正確。

   (C) The activation energy Ea can be positive or negative.
   活化能 $E_a$ 是反應所需的最小能量。在絕大多數情況下，$E_a$ 是正值，代表需要能量來克服反應勢壘。
   在某些特殊情況下（例如，某些鏈反應或自由基反應），活化能可能為負值，這意味著反應速率隨溫度升高而降低。但這非常罕見。
   通常情況下，$E_a$ 是正值。
   如果題目問的是「通常情況下」，則這個選項可能是錯誤的。
   如果問的是「是否可能」，則在極少數情況下可能是負值。
   然而，在標準的阿瑞尼亞斯方程式解釋中，$E_a$ 通常被認為是正值。
   我們需要仔細判斷。

   (D) The pre-exponential factor A includes the steric factor of reaction.
   A = Pz，其中 z 是碰撞頻率，P 是取向因子（或稱為空間因子，steric factor）。

此題考驗絕熱過程的計算，包括可逆絕熱膨脹和不可逆（對外做恆定壓力功）絕熱膨脹，並需計算最終溫度。

解題步驟：
首先，確定題目給定的條件：

• 氣體：N₂(g)，1 mol
• 初始溫度 $T_1 = 298$ K
• 初始壓力 $P_1 = 5.0$ atm
• 最終壓力 $P_2 = 1.0$ atm
• 絕熱過程：$Q = 0$
• 定容莫耳熱容 $C_v = \frac{5}{2}R$
• 理想氣體。

對於理想氣體，我們有以下關係：
$C_p = C_v + R = \frac{5}{2}R + R = \frac{7}{2}R$
絕熱指數 $\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{7R/2}{5R/2} = \frac{7}{5} = 1.4$

條件 (a)：可逆絕熱膨脹 (Reversible Adiabatic Expansion)

對於可逆絕熱過程，氣體狀態變化遵循 $P V^\gamma = \text{constant}$。
同時，對於理想氣體，我們有 $PV = nRT$。
我們可以將 $V$ 用 $P$ 和 $T$ 表示：$V = \frac{nRT}{P}$。
代入 $P V^\gamma = \text{constant}$：
$P (\frac{nRT}{P})^\gamma = \text{constant}$
$P \frac{(nRT)^\gamma}{P^\gamma} = \text{constant}$
$P^{1-\gamma} (nRT)^\gamma = \text{constant}$
由於 n, R, $\gamma$ 都是常數，所以 $P^{1-\gamma} T^\gamma = \text{constant}$。
或者，更常用的形式是 $T V^{\gamma-1} = \text{constant}$ 和 $T^{1/\gamma} P^{(\gamma-1)/\gamma} = \text{constant}$。
我們有 $P_1, T_1, P_2$，需要求 $T_2$。使用 $P^{1-\gamma} T^\gamma = \text{constant}$ 形式：
$P_1^{1-\gamma} T_1^\gamma = P_2^{1-\gamma} T_2^\gamma$
$T_2^\gamma = T_1^\gamma (\frac{P_1}{P_2})^{1-\gamma}$
$T_2 = T_1 (\frac{P_1}{P_2})^{(1-\gamma)/\gamma}$
$T_2 = T_1 (\frac{P_1}{P_2})^{(1/\gamma) - 1}$

代入數值：
$T_1 = 298$ K
$P_1 = 5.0$ atm
$P_2 = 1.0$ atm
$\gamma = 1.4$

$T_2 = 298 \text{ K} \times (\frac{5.0 \text{ atm}}{1.0 \text{ atm}})^{(1-1.4)/1.4}$
$T_2 = 298 \text{ K} \times (5.0)^{-0.4/1.4}$
$T_2 = 298 \text{ K} \times (5.0)^{-0.2857}$
$T_2 = 298 \text{ K} \times 0.5056$
$T_2 \approx 150.67$ K

條件 (b)：對恆定外壓 $P_{ext} = 1.0$ atm 的絕熱膨脹 (Adiabatic Expansion against Constant External Pressure)

對於不可逆絕熱過程，系統對外做的功 $W = -P_{ext} \Delta V$。
根據熱力學第一定律，$\Delta U = Q + W$。
因為是絕熱過程，$Q = 0$。
所以，$\Delta U = W = -P_{ext} \Delta V$。
對於理想氣體，$\Delta U = n C_v \Delta T = n C_v (T_2 - T_1)$。
所以，$n C_v (T_2 - T_1) = -P_{ext} (V_2 - V_1)$。

核心觀念

• 速率律：$v = k[\mathrm{OCl^-}]^{x}[\mathrm{I^-}]^{y}[\mathrm{OH^-}]^{z}$。
• 初始速率法（method of initial rates）利用不同實驗條件下的 $v_{0}$ 與濃度變化，比較對數比例以求出每個反應物的階數。
• 階數之和即為整體階，單位由速率律的次數決定：$k$ 的單位須使等式兩端的單位相同。

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解題方法

1. 求 I⁻ 的階數 $y$
   取實驗 1 與 2，$[\mathrm{OCl^-}]$ 與 $[\mathrm{OH^-}]$ 不變，只改變 $[\mathrm{I^-}]$。

$$\frac{v_{2}}{v_{1}} = \frac{4.97\times10^{-4}}{2.01\times10^{-4}} = 2.47, \qquad \frac{[\mathrm{I^-}]_{2}}{[\mathrm{I^-}]_{1}} = \frac{3.98\times10^{-3}}{1.60\times10^{-3}} = 2.49$$

$y = \frac{\log(v_{2}/v_{1})}{\log([\mathrm{I^-}]_{2}/[\mathrm{I^-}]_{1})}\approx 1$

2. 求 OH⁻ 的階數 $z$
   取實驗 2 與 4，$[\mathrm{OCl^-}]$ 與 $[\mathrm{I^-}]$ 均相同，只改變 $[\mathrm{OH^-}]$。

$$\frac{v_{4}}{v_{2}} = \frac{2.57\times10^{-4}}{4.97\times10^{-4}} = 0.517, \qquad \frac{[\mathrm{OH^-}]_{4}}{[\mathrm{OH^-}]_{2}} = \frac{1.01}{0.52}=1.94$$

$z = \frac{\log(0.517)}{\log(1.94)} \approx -1$

因此速率對 $[\mathrm{OH^-}]$ 為反比一級。

3. 求 OCl⁻ 的階數 $x$
   已知 $y=1,\;z=-1$。取任一實驗代入速率式求 $x$。以實驗 1 為例：

$v_{1}=k[\mathrm{OCl^-}]^{x}[\mathrm{I^-}]^{1}[\mathrm{OH^-}]^{-1}$

把已知的 $v_{1},[\mathrm{OCl^-}],[\mathrm{I^-}],[\mathrm{OH^-}]$ 代入並與其他實驗比較，可得 $x\approx1$。驗算 (實驗 3)：