111 年 國立臺灣大學海洋研究所物理與化學與地物組（3組聯招）《分析化學（A）》

本題考驗基本統計學在分析化學數據處理的應用，包含計算平均值、中位數、變異數、標準差及相對標準差，並應用於計算相對誤差。

數據： 10.2, 10.1, 9.8, 10.5, 10.0, 10.0
數據個數 (n)： 6
目標值 (Target Value)： 10

1. 平均值 (Mean, $\bar{x}$)
平均值是所有數據的總和除以數據的個數。
$\bar{x} = \frac{\sum_{i=1}^{n} x_i}{n}$
$\bar{x} = \frac{10.2 + 10.1 + 9.8 + 10.5 + 10.0 + 10.0}{6} = \frac{60.6}{6} = 10.1$
【答案】平均值為 10.1

2. 中位數 (Median)
中位數是將數據按大小順序排列後，位於最中間的數值。若數據個數為偶數，則取中間兩個數的平均值。
將數據排序：9.8, 10.0, 10.0, 10.1, 10.2, 10.5
中間兩個數為 10.0 和 10.1。
$\text{Median} = \frac{10.0 + 10.1}{2} = 10.05$
【答案】中位數為 10.05

3. 變異數 (Variance, $s^2$)
變異數是各數據與平均值之差的平方和的平均值（樣本變異數，除以 n-1）。
$s^2 = \frac{\sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar{x})^2}{n-1}$

核心觀念

酸鹼指示劑通常是弱酸或弱鹼，其酸式與鹼式具有不同顏色。以弱酸型指示劑為例：

$$\mathrm{HIn \rightleftharpoons H^+ + In^-}$$

其中 $\mathrm{HIn}$ 為酸式顏色，$\mathrm{In^-}$ 為鹼式顏色。由 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH=p}K_a+\log \frac{[\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]}$$

人眼可辨認的顏色轉變，約發生在兩型態濃度比由 $0.1$ 變為 $10$ 的範圍，因此指示劑變色範圍近似為：

$$\mathrm{pH\ range}= \mathrm{p}K_a\pm1$$

低 pH 端以酸式顏色為主；高 pH 端以鹼式顏色為主。

解題方法

依據各指示劑的 $pK_a$，以 $\mathrm{p}K_a-1$ 與 $\mathrm{p}K_a+1$ 求得變色範圍；已知變色範圍時，取中點即可求得 $pK_a$。

例如 methyl orange 的 $pK_a=3.46$：

$$\text{變色範圍}=3.46\pm1=2.46\sim4.46$$

實際表列常取為 $3.1\sim4.4$，因此其低 pH 端為紅色，高 pH 端為橙色。

核心觀念

本題考查二元酸系統的逐級解離與物種分布（fractionation）：

$$\mathrm{H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-}$$ $$\mathrm{HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}}$$

其中：

$$pK_1=6.0,\qquad pK_2=9.4$$

題目將溶解態二氧化碳與碳酸視為第一物種 $\mathrm{H_2CO_3}$。總碳酸系統濃度為：

$$C_T=[\mathrm{H_2CO_3}]+[\mathrm{HCO_3^-}]+[\mathrm{CO_3^{2-}}]$$

由 Henderson–Hasselbalch 關係式：

$$\frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H_2CO_3}]}=10^{\mathrm{pH}-pK_1}$$ $$\frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]}=10^{\mathrm{pH}-pK_2}$$

因此：

• $\mathrm{pH}<pK_1$：主要為 $\mathrm{H_2CO_3}$
• $pK_1<\mathrm{pH}<pK_2$：主要為 $\mathrm{HCO_3^-}$
• $\mathrm{pH}>pK_2$：主要為 $\mathrm{CO_3^{2-}}$

在 $\mathrm{pH}=pK_1=6.0$ 時，$\mathrm{H_2CO_3}$ 與 $\mathrm{HCO_3^-}$ 濃度相等；在 $\mathrm{pH}=pK_2=9.4$ 時，$\mathrm{HCO_3^-}$ 與 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 濃度相等。

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解題方法一：畫出分率與 pH 的關係

令：

$$\alpha_0=\frac{[\mathrm{H_2CO_3}]}{C_T}$$ $$\alpha_1=\frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{C_T}$$ $$\alpha_2=\frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}]}{C_T}$$

設：

$$H=[\mathrm{H^+}],\qquad K_1=10^{-6.0},\qquad K_2=10^{-9.4}$$

則三種物種的分率為：

$$\alpha_0=\frac{H^2}{H^2+K_1H+K_1K_2}$$ $$\alpha_1=\frac{K_1H}{H^2+K_1H+K_1K_2}$$ $$\alpha_2=\frac{K_1K_2}{H^2+K_1H+K_1K_2}$$

且：

$$\alpha_0+\alpha_1+\alpha_2=1$$

示意分率圖如下：

分率（%）
100 | H2CO3                         CO3^2−
    |    \                         /
 50 |     \______ HCO3− _________/
    |            |       |
  0 +------------|-------|---------------- pH
                 6.0     9.4
              pK1       pK2

更完整的區域判斷為：

pH 區域	主要物種	分布特徵
$\mathrm{pH}\ll 6.0$	$\mathrm{H_2CO_3}$	幾乎全部為 $\mathrm{H_2CO_3}$
$\mathrm{pH}=6.0$	$\mathrm{H_2CO_3}$、$\mathrm{HCO_3^-}$	兩者約各占 50%
$6.0<\mathrm{pH}<9.4$	$\mathrm{HCO_3^-}$	為主要物種
$\mathrm{pH}=9.4$	$\mathrm{HCO_3^-}$、$\mathrm{CO_3^{2-}}$	兩者約各占 50%
$\mathrm{pH}\gg 9.4$	$\mathrm{CO_3^{2-}}$	幾乎全部為 $\mathrm{CO_3^{2-}}$

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解題方法二：計算各 pH 下的濃度

已知：

$$C_T=2.00\ \mathrm{mM}$$

最方便的方式是先利用相鄰物種的濃度比，再正規化。

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（一）pH = 5.6

第一級解離的濃度比為：

$$\frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H_2CO_3}]} =10^{5.6-6.0} =10^{-0.4} =0.3981$$

第二級解離的濃度比為：

$$\frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} =10^{5.6-9.4} =10^{-3.8} =1.585\times 10^{-4}$$

令 $\left[\mathrm{H_2CO_3}\right]=1$，則相對濃度為：

$$\mathrm{H_2CO_3:HCO_3^-:CO_3^{2-}} =1:0.3981:6.31\times10^{-5}$$

總相對濃度：

$$D=1+0.3981+0.0000631=1.3982$$

所以：

$$\alpha_0=\frac{1}{1.3982}=0.7152$$ $$\alpha_1=\frac{0.3981}{1.3982}=0.2847$$ $$\alpha_2=\frac{0.0000631}{1.3982}=4.51\times10^{-5}$$

乘以總濃度 $2.00\ \mathrm{mM}$：

$$[\mathrm{H_2CO_3}] =0.7152(2.00) =1.430\ \mathrm{mM}$$ $$[\mathrm{HCO_3^-}] =0.2847(2.00) =0.569\ \mathrm{mM}$$ $$[\mathrm{CO_3^{2-}}] =4.51\times10^{-5}(2.00) =9.02\times10^{-5}\ \mathrm{mM}$$

亦即：

$$[\mathrm{CO_3^{2-}}]\approx 0.090\ \mu\mathrm{M}$$

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本題考驗在層析法中，關於柱效應 (column efficiency) 的概念，包含理論塔板數 (N)、塔板高度 (H)、峰寬 (W) 的意義，以及范德姆特方程 (van Deemter equation) 的解釋與應用。

核心觀念：

• 理論塔板數 (N)： 衡量層析柱分離能力的指標，N 越大表示柱效能越好。
• 塔板高度 (H)： 每一個理論塔板所佔據的柱長，H 越小表示柱效能越好。N 和 H 成反比。
• 峰寬 (W)： 層析圖譜中，組分通過檢測器時所記錄的色譜峰的寬度。通常指峰底寬或峰的標準偏差的倍數。
• 范德姆特方程： 描述了塔板高度 H 與載體流速 u 之間的關係，解釋了影響峰擴散（即 H 值增大）的幾個主要因素。

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第一部分：N=L/H

• N is the plate number, what is H? Give its full English name.
  • 由公式 $N = L/H$，我們可以推導出 $H = L/N$。
  • L 是層析柱的長度 (length of the column)。
  • N 是理論塔板數 (number of theoretical plates)。
  • H 代表每一個理論塔板所佔據的柱長。
  • Full English name: Height equivalent to a theoretical plate (HETP)。

【答案】H 的完整英文名稱是 Height equivalent to a theoretical plate (HETP)。

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第二部分：H=(LW²)/(16tR²)

• If W represents peak width, what is the meaning of the following equation?
  • 這個公式將塔板高度 H 與峰寬 W、柱長 L 和滯留時間 tR 聯繫起來。
  • 在層析中，峰寬 W 通常與峰的擴散程度有關。滯留時間 tR 與組分在柱中的平均移動速度有關。
  • 這個公式實際上是從理論塔板數的定義 $N = (tR/W)^2$ (其中 W 是指標準偏差 $\sigma$，有時用峰底寬 $W_b$ 或峰寬 $W_{1/2}$，但 $N = (tR/\sigma)^2$ 是標準定義) 導出的，並與 $N = L/H$ 結合。
  • 若 W 代表的是峰底寬，則 $N = 16 \times (tR/W)^2$。
  • 將 $N=L/H$ 代入：$L/H = 16 \times (tR/W)^2$
  • 重新整理得到 $H = L \times (W/(4tR))^2 = L W^2 / (16 tR^2)$。
  • Meaning: This equation relates the height equivalent to a theoretical plate (H) to the column length (L), the peak width (W, typically peak base width), and the retention time (tR). It essentially expresses that a smaller peak width (W) relative to the retention time (tR) for a given column length (L) leads to a smaller HETP (H), indicating higher column efficiency. Conversely, a broader peak (larger W) for the same retention time and column length implies greater band broadening and thus a larger HETP, signifying lower efficiency.

核心觀念

1. 透光度與吸光度的轉換關係：
   在分光光度法（Spectrophotometry）中，透光度（Transmittance, $T$ 或 $\%T$）與吸光度（Absorbance, $A$）之定義關係式為：
   $A = -\log_{10} T = -\log_{10}\left(\frac{\%T}{100}\right) = 2 - \log_{10}(\%T)$
   $T = 10^{-A} \implies \%T = 10^{-A} \times 100\% = 10^{2 - A}\%$

2. 特徵濃度（Characteristic Concentration）之定義：
   在光譜分析（特別是原子吸收光譜法 AAS）中，使樣品產生 $1\%$ 吸收率（$1\%\text{ absorption}$，即 $\%T = 99\%$） 所需的待測物濃度，定義為特徵濃度（Characteristic Concentration），在傳統儀器分析中亦常被稱為靈敏度（Sensitivity）。
   對應之吸光度計算為：
   $A = -\log_{10}(0.99) = 0.0043648 \approx 0.0044$

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解題方法

第一部分：表格填空計算

依據公式 $A = 2 - \log_{10}(\%T)$ 與 $\%T = 10^{2 - A}\%$ 逐一求解未知項目（?）：

1. 第一列（已知 $\%T = 100\%$，求 $A$）：
   $A = -\log_{10}(1.00) = 2 - \log_{10}(100) = 0.000$

2. 第三列（已知 $A = 0.046$，求 $\%T$）：
   $\%T = 10^{2 - 0.046}\% = 10^{1.954}\% \approx 89.95\% \approx 90\%$
   （驗算：$\log_{10}(0.9) = \log_{10}(9/10) = 2\log_{10}3 - 1 \approx 2(0.4771) - 1 = -0.0458 \implies A \approx 0.046$）

3. 第六列（已知 $A = 2.000$，求 $\%T$）：
   $\%T = 10^{2 - 2.000}\% = 10^0\% = 1.0\%$

4. 第七列（已知 $\%T = 0.1\%$，求 $A$）：
   $A = 2 - \log_{10}(0.1) = 2 - (-1) = 3.000$

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第二部分：名詞定義簡答

• 問題："A concentration that produces an absorbance of 0.0044, how do you define it?"
• 定義名稱：特徵濃度（Characteristic Concentration）（或 靈敏度, Sensitivity）。
• 物理意涵與推導：
  1. 當光束穿過吸收介質時，若吸收率（Absorption, $\%A_{\text{abs}}$）為 $1\%$，則穿透的透光度為：
     $\%T = 100\% - 1\% = 99\% \quad (T = 0.99)$
  2. 此時產生的吸光度為：