111 年 國立臺灣大學海洋研究所物理與化學與地物組（3組聯招）《海洋化學》

這題考驗對海水主要離子濃度的記憶。海水中的主要陽離子依平均濃度高低排序為 Na$^+$ > Mg$^{2+}$ > SO$_4^{2-}$ > Cl$^-$ > K$^+$ > Ca$^{2+}$。

這題考驗對海水主要離子濃度的記憶。海水中主要的陰離子依平均濃度高低排序為 Cl$^-$ > SO$_4^{2-}$ > HCO$_3^-$ > Br$^-$。

本題考查海水鹽度的基本概念、影響因素及研究重要性。

(1) 鹽度的定義：
鹽度是海水溶解的總鹽類質量與海水質量之比，通常表示為每千克海水中所含的總鹽量（以克為單位）。傳統上，鹽度是以 PSU (Practical Salinity Unit) 來表示，其值約等於千分比 (‰)。現代定義則更精確，與特定導電度儀器的測量值相關。

【答案】鹽度是指海水中溶解的總鹽類質量與海水質量之比，通常以 PSU 或千分比 (‰) 表示。

(2) 調節海水鹽度的因素：
影響海水鹽度的主要因素包括：

• 蒸發：蒸發作用移除淡水，留下鹽類，提高鹽度。
• 降水：降水將淡水加入海水，稀釋鹽類，降低鹽度。
• 河流徑流：河流帶來淡水注入海洋，降低沿岸海域的鹽度。
• 冰川形成與融化：冰川形成時，將淡水凍結，留下鹽度較高的海水；冰川融化時，釋放出淡水，降低鹽度。
• 海冰形成與融化：海冰形成時，鹽分會被排出，使周圍海水鹽度升高；海冰融化時，則釋放出淡水，降低鹽度。
• 生物作用：雖然影響較小，但某些生物過程（如形成碳酸鈣外殼）會消耗或釋放離子，間接影響鹽度。

本題主要考查 Redfield 比例的概念及其在判斷海洋中限制性營養鹽時的應用。

(4a) Redfield 比例：
Redfield 比例是 Alfred Redfield 在 1934 年提出的，描述了海洋浮游植物中碳 (C)、氮 (N)、磷 (P) 和氧 (O) 的平均原子比例。該比例為：
C : N : P = 106 : 16 : 1
而氧的比例則與碳的消耗和生產有關，通常表示為：
C : N : P : O = 106 : 16 : 1 : 138 (這是指有機物中原子比例，其中氧的計算是基於光合作用和呼吸作用的平衡)
更精確地說，光合作用反應式為 $CO_2 + H_2O + \text{nutrients} \rightarrow CH_2O + O_2$。

本題考查大氣 CO2 增加導致海洋酸化（Ocean Acidification）的機制，需要寫出相關化學反應式。

機制解釋：
當大氣中的二氧化碳 (CO2) 濃度升高時，海洋會吸收更多的 CO2 以達到氣體交換的平衡。溶解在海水中的 CO2 會與水 (H2O) 反應，生成碳酸 (H2CO3)。碳酸是一種弱酸，會進一步解離，釋放出氫離子 (H$^+$) 和碳酸氫根離子 (HCO$_3^-$)。接著，碳酸氫根離子也會部分解離，釋放出更多的氫離子 (H$^+$) 和碳酸根離子 (CO$_3^{2-}$)。

關鍵在於，這個過程會增加海水中的氫離子 (H$^+$) 濃度，導致 pH 值下降（即海水變得更酸）。同時，增加的氫離子也會與海水中原有的碳酸根離子 (CO$_3^{2-}$) 反應，生成更多的碳酸氫根離子。這會消耗碳酸根離子，對依賴碳酸根離子來構建碳酸鈣外殼或骨骼的海洋生物（如珊瑚、貝類、浮游生物）造成威脅，因為碳酸根離子的減少會使碳酸鈣的沉澱更加困難，甚至導致其溶解。

化學反應方程式：

1. CO2 溶解與成酸：
   $CO_2\ (\text{gas}) \rightleftharpoons CO_2\ (\text{aq})$
   $CO_2\ (\text{aq}) + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3$
   （此兩步常合併寫為 CO$_2$ 溶解）

2. 碳酸解離：
   $H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$
   （第一級解離）

3. 碳酸氫根解離：
   $HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}$
   （第二級解離）

本題考查溶解性矽酸鹽 (dissolved silicate) 在不同大洋的垂直和水平分佈特徵，以及其與海洋環流的關係。

核心觀念：溶解性矽酸鹽是重要的海洋營養鹽，其分佈受生物作用（消耗）和地球化學過程（輸入）的影響，同時也是追蹤水團和海洋環流的良好指標。

(6a) 垂直分佈：
觀察圖 1，無論是在大西洋、印度洋還是太平洋，溶解性矽酸鹽的垂直分佈都呈現出相似的普遍模式：

• 表層 (Surface Layer)：表層海水中的溶解性矽酸鹽濃度相對較低。這是因為表層是浮游生物（特別是矽質的矽藻）生長活躍的區域，它們大量消耗矽酸鹽來構建其細胞結構（矽殼）。
• 深層 (Deep Layer)：隨著深度的增加，溶解性矽酸鹽的濃度逐漸升高。在較深的海水中，矽酸鹽的濃度達到最高。這主要是由於深層海水中的生物活動較少，矽酸鹽消耗較低，同時，海底沉積物和深層水的化學風化作用會不斷釋放矽酸鹽，以及來自陸地的輸入，這些來源使得深層水中的矽酸鹽濃度累積。此外，當表層的有機物沉降死亡後，在深層分解時，其含有的矽也會被釋放回水中。

【答案】表層矽酸鹽濃度低，因生物消耗；深層濃度高，因生物消耗少、陸源輸入及沉積物釋放。

(6b) 不同大洋之間的差異：
比較圖 1 中三個大洋的曲線：

• 太平洋 (Pacific Ocean)：通常顯示出最高的溶解性矽酸鹽濃度，尤其是在深層。這與太平洋獨特的環流模式以及其較長的平均水齡有關，使得陸源輸入的矽酸鹽和有機物分解釋放的矽酸鹽能夠在深層累積。太平洋的北太平洋和東北太平洋曲線顯示了較高的中層和深層濃度。
• 印度洋 (Indian Ocean)：其深層矽酸鹽濃度介於太平洋和大西洋之間。印度洋的環流受季風影響，同時與其他大洋的交換相對有限。
• 大西洋 (Atlantic Ocean)：通常顯示出最低的溶解性矽酸鹽濃度，特別是在南大西洋 (S. Atlantic)。這主要是因為大西洋的環流模式（特別是其強烈的溫鹽環流，Thermohaline Circulation）將富含矽酸鹽的深層水帶往極地，然後在極地混合並向上湧升，再向南擴散，在這個過程中，矽酸鹽在到達中低緯度地區之前可能已經被消耗或稀釋。

本題考查海洋中不同元素的垂直分佈模式，以及營養鹽型元素 (nutrient-type element) 和保守型元素 (conservative element) 的概念，並要求分析鋁 (Al) 的分佈原因。

核心觀念：海洋中元素的行為受其化學性質、生物地球化學循環、物理過程（如混合、輸送）的綜合影響。營養鹽型元素在其循環中受生物作用影響顯著，而保守型元素則主要受物理過程控制。

(1) 圖例符號的單位：
圖 2 顯示了許多元素的垂直剖面圖，每個圖的縱軸都是深度 (Depth, meters)，橫軸是濃度。觀察不同元素的橫軸單位，可以推斷符號的意義。通常，在海洋化學研究中，這些符號代表不同來源或不同水團的樣本點，或者代表不同數據集。

• Vertical bar (|) & filled square (■)：這些通常代表來自特定區域或特定時間的測量數據。從圖中看，有些元素（如 B, C, N, S, Cl, Si, P, Br, Ar, Kr, Xe）的圖形中，黑色填充方塊 (■) 和垂直線 (|) 顯示的數據點非常接近，且通常位於圖的左側（較低濃度範圍）。在圖的右側（高濃度範圍），一些符號（如○, □）則顯示較高的濃度。

  • 從圖 2 中 B, C, N, S, Cl, Si, P, Br, Ar, Kr, Xe 的圖來看，方塊 (■) 和垂直線 (|) 在很多情況下代表了「Inorganic」或「Dissolved」形式的測量，且這些值通常較低。
  • 答案：這些符號（垂直線 | 和填充方塊 ■）通常代表「無機態」或「溶解態」的濃度，單位通常是 $\mu$mol/kg 或 mg/kg，具體取決於元素。對於 B, C, N, S, Cl, Si, P, Br，單位通常是 $\mu$mol/kg。對於稀有氣體 Ar, Kr, Xe，單位可能是 nmol/kg 或 $\mu$mol/kg。

• Triangle (Δ)：在圖中，Δ 符號常出現於某些元素的圖中，例如 He。觀察 He 的圖，Δ 符號代表的是「溶解態」He 的濃度，單位是 nmol/kg。

  • 答案：通常代表「溶解態」的濃度，單位因元素而異，例如 He 為 nmol/kg。

• Open circle (○)：圓圈符號在圖中非常普遍，例如 C, N, O, S, Cl, Si, P, Br, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Kr, Xe, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi。觀察這些元素的圖，圓圈通常與較高的濃度範圍相關，且與填充方塊/垂直線所代表的「Inorganic」或「Dissolved」形成對比。

  • 答案：通常代表「總量」或「溶解態」的測量，單位因元素而異。對於 C, N, S, Cl, Si, P, Br，單位通常是 $\mu$mol/kg。對於 Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi，單位可能是 nmol/kg 或 $\mu$mol/kg。

• Open square (□)：方塊符號也普遍出現，例如 C, N, S, Cl, Si, P, Br, Ar, Kr, Xe。在某些圖中，填充方塊 (■) 和空方塊 (□) 可能代表不同的測量方法或來源。例如，在 C, N, S, Cl, Si, P, Br 的圖中，空方塊 (□) 和填充方塊 (■) 之間的差異不大，可能都代表溶解態。但在某些圖中，如 B, C, N, O, S, Cl, Si, P, Br, Ar, Kr, Xe，□ 和 ● 符號的數據點分佈範圍較廣，似乎代表了不同的數據來源或總量。

  • 答案：通常代表「總量」或「溶解態」的測量，單位因元素而異。在某些情況下，可能與 ● 符號代表相同的意義，或代表不同的數據集。

總結 (1)：由於題目未給出具體的圖例說明，僅從圖形推斷，這些符號代表了不同測量方法、不同水樣來源或代表溶解態/總量等，其單位隨元素種類和濃度級別而異，常見單位為 $\mu$mol/kg 或 nmol/kg。