108 年 國立臺灣大學海洋研究所物理與化學與地物組（3組聯招）《海洋化學》

這是一題綜合性的海洋化學基礎名詞與觀念題，涵蓋鹽度定義與測量、元素在海水中的行為（保守性與營養鹽特性）、海洋環流、以及重要的生化循環比值。

1. (1) 鹽度的定義與測量

• 定義： 鹽度（Salinity）是指海水中溶解固體物質的總量。傳統上，它被定義為每公斤海水中所含溶解的無機鹽類克數。然而，由於測量難度，實際操作上常使用「鹽度計數」（Practical Salinity Scale, PSS），其定義與實際鹽度（Absolute Salinity）略有不同，但對於大多數應用已足夠。目前國際上推薦使用「絕對鹽度」（Absolute Salinity, S_A），定義為每公斤海水中所含溶解鹽類的總質量（包含所有溶解離子）。
• 測量方法：
  • 傳統方法（已較少用）： 蒸發法，將海水蒸乾後稱量殘留的鹽類重量。此法耗時且精確度受影響。
  • 現代方法：
    • 電導度法 (Conductivity)： 這是目前最普遍且精確的方法。測量海水的電導度，由於溶解離子的濃度（即鹽度）與電導度呈正相關，透過校準儀器，可以精確換算出鹽度。常用的儀器是 CTD (Conductivity-Temperature-Depth) 儀，可同時測量電導度、溫度和深度。
    • 折光儀法 (Refractometry)： 測量海水的折射率，其與鹽度也有關。此法較為簡易，常用於現場快速估計。

1. (2) 可能降低地表海水鹽度的因素

地表海水鹽度的降低主要來自淡水的加入。可能因素包括：

• 降雨： 大量降雨直接在地表注入淡水。
• 河流注入： 河流攜帶大量淡水進入海洋。
• 冰川融化： 陸地冰川或海冰融化釋放淡水。
• 大氣水汽交換： 在極端情況下，大量蒸發後又快速凝結降雨，可能影響局部鹽度。
• 洋流混合： 來自低鹽度區域（如極地或有大量河流注入區）的洋流影響。

1. (3) 在海洋中表現為保守性（conservatively）的元素

保守性元素是指其在海水中的濃度主要受物理過程（如混合、稀釋、蒸發）影響，而較少受到生物或化學過程顯著改變。根據圖一的元素週期表分佈和海洋化學常識，以下元素通常被認為是保守性元素：

• K (鉀)
• Na (鈉)
• Cl (氯)
• Mg (鎂)

備註：

• Ca (鈣) 雖然豐度高，但會參與碳酸鈣沉澱，非完全保守。
• P (磷), Fe (鐵), Cu (銅), Zn (鋅), Pb (鉛) 均為營養鹽或微量金屬，受生物活動影響大，非保守性元素。
• O (氧) 雖然豐度高，但參與生物呼吸作用和光合作用，變化劇烈，非保守性元素。

1. (4) 元素表現保守性的原因

元素表現為保守性，主要有以下原因：

• 濃度極高： 由於其在海水中的總量非常大，即使有少量的生物或化學作用，其濃度的相對變化也微乎其微，不足以顯著改變其總體分佈。例如 Na 和 Cl。
• 反應性低： 該元素不易與其他物質發生化學反應，也不易被生物體大量吸收或釋放，因此其濃度變化主要由物理混合和稀釋決定。
• 沉澱/溶解速率慢： 雖然可能參與某些化學過程，但其沉澱或溶解速率相較於海水混合速率非常緩慢，因此在大部分海域，其濃度分佈近似於物理混合的結果。

1. (5) 具有營養鹽特性（nutrient-like profiles）的前三大主要營養鹽

營養鹽特性通常指在地表濃度低，隨深度增加而濃度升高，在深層海水達到最高，與生物的攝取和分解過程相關。圖一顯示的元素濃度分佈，我們可以識別出一些常見的營養鹽。主要營養鹽包括磷酸鹽 (Phosphate)、硝酸鹽 (Nitrate) 和矽酸鹽 (Silicate)。在圖一的元素週期表中，可以觀察到 P (磷)、Si (矽) 具有此類型的濃度剖面。雖然圖一中未直接標示 N (氮)，但氮也是重要的營養鹽。若以微摩爾濃度 (µmol/kg) 為單位，常見的營養鹽剖面圖（如圖二所示的氧氣剖面圖，雖然是氧氣，但其隨深度的變化趨勢可類比營養鹽）顯示，N, P, Si 在表層通常較低，深層較高。
根據圖一的元素週期表，與營養鹽剖面相關的元素是：

• P (磷)
• Si (矽)
• N (氮) (雖然圖一的週期表沒有直接標示 N，但 N 是最主要的營養元素之一，且其剖面與 P, Si 類似)

1. (6) 元素在地表海水消耗、深層海水豐富的原因

這描述的是典型的「營養鹽型剖面」(nutrient-like profile)。這種現象主要是由於海洋生物的活動造成的：

• 地表消耗： 在陽光充足的地表水域，浮游植物（Phytoplankton）進行光合作用，大量吸收水中的營養鹽（如硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽）作為生長和繁殖的必需元素。這導致地表海水的營養鹽濃度降低。
• 深層豐富： 當這些浮游植物死亡、沉降或被其他生物攝食後，在深層海水或海底，有機物被細菌分解。

這部分主要探討海水中的溶解氧，包括其來源、消耗機制、在不同區域和深度的分佈，以及與 AOU (Apparent Oxygen Utilization) 和氧最小層的關係。

2. (1) 海水中溶解氧的來源

海水中的溶解氧主要有兩個來源：

• 大氣交換 (Atmospheric Exchange)： 這是最主要的來源。氧氣通過海氣界面擴散進入海水。其溶解度受溫度、鹽度和壓力影響，通常在低溫、低鹽度、高壓（如高緯度或深層）的條件下溶解度較高。
• 海洋生物的光合作用 (Photosynthesis by Marine Organisms)： 浮游植物和藻類在表層陽光充足的水域進行光合作用，釋放出氧氣。這個過程是表層水氧氣濃度高於平衡溶解度的重要原因。

2. (2) 海水中溶解氧的移除機制

溶解氧在海洋中的移除主要通過以下過程：

• 生物呼吸作用 (Respiration)： 所有海洋生物（包括微生物、浮游生物、魚類等）都需要消耗氧氣來進行新陳代謝。這是溶解氧最主要的消耗機制。
• 有機物氧化分解 (Oxidation of Organic Matter)： 死亡的有機物（包括浮游生物屍體、排泄物等）在水柱中沉降時，會被細菌和微生物分解氧化，這個過程消耗大量的氧氣。
• 化學氧化 (Chemical Oxidation)： 某些化學物質（如還原態金屬離子，雖然在一般海洋條件下影響較小）也會與溶解氧發生反應而被氧化，從而消耗氧氣。

2. (3) 根據圖二，描述氧氣濃度隨深度的變化

圖二是 WOCE P09 線上西太平洋的溶解氧剖面圖。從圖中可以看出：

• 表層： 溶解氧濃度相對較高，通常接近或略高於大氣平衡溶解度（約 200-225 µmol/kg）。
• 中層（約 200-1000 米）： 溶解氧濃度迅速下降，形成一個明顯的氧最小層 (Oxygen Minimum Zone, OMZ)。
• 深層（約 1000 米以下）： 溶解氧濃度停止下降，趨於穩定，並緩慢回升，但仍遠低於表層。

整體趨勢是：表層高 → 中層急劇下降 → 深層穩定且較低。

2. (4) 北緯 30°N 的氧氣濃度為何高於赤道區域？

北緯 30°N 的表層海水氧氣濃度通常高於赤道區域，主要原因有：

• 溫度效應： 北緯 30°N 的海水溫度通常低於赤道地區。氧氣的溶解度隨溫度升高而降低，因此在較冷的北緯 30°N 海域，氧氣的溶解度較高，更容易溶解到海水裡。
• 生物生產力： 雖然赤道也有湧升流支持高生產力，但某些中緯度區域（如北緯 30°N 附近的副熱帶環流系統）在特定季節也可能具有較高的生產力，通過光合作用產生氧氣。
• 水團混合與停留時間： 不同區域的水團混合和停留時間也影響氧氣的含量。

核心觀念

本題考查海水碳酸鹽系統，包括總鹼度、溶解無機碳、亨利定律、碳酸解離平衡、海洋酸化與碳酸鈣飽和度。

海水中的溶解無機碳為

$$C_T=[CO_2^*]+[HCO_3^-]+[CO_3^{2-}]$$

其中 $CO_2^*$ 通常代表 $CO_2(aq)+H_2CO_3$。主要平衡為

$$CO_2^*+H_2O\rightleftharpoons H^++HCO_3^-$$ $$HCO_3^-\rightleftharpoons H^++CO_3^{2-}$$

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（1）海水總鹼度及測量方法

核心觀念

總鹼度（total alkalinity, $TA$）是海水中所有受質子物種所能中和強酸的總當量濃度，也就是海水的酸中和能力。

海水中主要貢獻來自碳酸氫根與碳酸根：

$$TA\approx [HCO_3^-]+2[CO_3^{2-}]+[B(OH)_4^-]+[OH^-]-[H^+]+\cdots$$

$CO_3^{2-}$ 前的係數為 2，是因為一個碳酸根可接受兩個質子。

測量方法

取已知重量或體積的海水，加入標定濃度的強酸，例如 HCl，進行酸鹼滴定；以玻璃電極記錄滴定過程中的 pH，直到預定終點，常用 pH 約 4.5，或利用 Gran 滴定法外推。

由所消耗的酸量換算總鹼度，常用單位為 $\mu mol\,kg^{-1}$ 或 $meq\,kg^{-1}$。

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（2）海水總 CO₂ 及測量方法

核心觀念

海水總 CO₂，也稱溶解無機碳（DIC 或 $C_T$），是所有無機碳物種濃度的總和：

$$C_T=[CO_2^*]+[HCO_3^-]+[CO_3^{2-}]$$

它不是單指 $CO_2(aq)$，也不同於 $pCO_2$。$pCO_2$ 是二氧化碳分壓，$C_T$ 則是濃度。

測量方法

將海水樣品酸化，使 $HCO_3^-$ 與 $CO_3^{2-}$ 全部轉化為 $CO_2^*$：

$$HCO_3^-+H^+\rightarrow CO_2+H_2O$$ $$CO_3^{2-}+2H^+\rightarrow CO_2+H_2O$$

再以載氣將產生的 CO₂ 脫氣，利用庫侖法、非分散紅外線分析法（NDIR）或氣相層析定量。結果通常以 $\mu mol\,kg^{-1}$ 表示。

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（3）各碳酸鹽物種的相對含量

核心觀念

相對含量主要由海水 pH，也就是 $[H^+]$，以及碳酸解離常數 $K_1$、$K_2$ 決定：

$$\frac{[HCO_3^-]}{[CO_2^*]}=\frac{K_1}{[H^+]}$$ $$\frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}=\frac{K_2}{[H^+]}$$

$K_1$、$K_2$ 會受到溫度、鹽度與壓力影響，但海水中控制物種比例的主要因素是 pH。

海水表層 pH 約為 8.1，因此典型比例約為：

• $HCO_3^-$：約 85–90%
• $CO_3^{2-}$：約 9–10%
• $CO_2^*$：約 1%

因此最 abundant 的物種是

$$\boxed{HCO_3^-}$$

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（4）影響 CO₂ 在海水中溶解度的因素

亨利定律可表示為

$$[CO_2^*]=K_0(T,S,P)\,pCO_2$$

其中 $K_0$ 為 CO₂ 溶解度係數。

因素	增加時的影響
溫度 $T$	溫度升高，CO₂ 溶解度降低
鹽度 $S$	鹽度升高，CO₂ 溶解度降低，稱為鹽析效應
壓力 $P$	壓力升高，CO₂ 溶解量增加
外界 $pCO_2$	$pCO_2$ 升高，平衡溶解的 $CO_2^*$ 增加

風浪主要改變氣體交換速率，不直接改變平衡溶解度。

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（5）大氣 CO₂ 濃度

圖中回歸式為

$$y=1.811x-3252.4$$

其中 $x$ 為年份，$y$ 的單位為 ppmv。

1960 年

$$y=1.811(1960)-3252.4=297.16$$ $$\boxed{CO_2\approx297\ \mathrm{ppmv}}$$

2009 年

$$y=1.811(2009)-3252.4=385.90$$ $$\boxed{CO_2\approx386\ \mathrm{ppmv}}$$

題目中的 today 未明確指定年份。依原試卷民國 108 年的考試情境，取 2019 年：

$$y=1.811(2019)-3252.4=404.01$$ $$\boxed{2019\ 年：CO_2\approx404\ \mathrm{ppmv}}$$

若以目前 2026 年代入同一回歸式：

$$y=1.811(2026)-3252.4=416.69$$ $$\boxed{2026\ 年外推值：CO_2\approx417\ \mathrm{ppmv}}$$

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（6）Station Aloha 海水 $pCO_2$

圖中 Station Aloha 的回歸式為

$$y=1.90x-3453.96$$

$pCO_2$ 是分壓，單位為 $\mu atm$，不是 $\mu mol\,kg^{-1}$。

1995 年