109 年 國立臺灣大學海洋研究所物理與化學與地物組（3組聯招）《海洋化學》

此題主要探討海洋表面水中氧氣含量與理論飽和值之間的差異，以及影響其飽和度的因素。

核心觀念：

1. 氧氣溶解度與溫度關係：氣體在水中的溶解度隨溫度升高而降低。
2. 海洋中的生物過程：光合作用產生氧氣，呼吸作用消耗氧氣。
3. 氣體交換：大氣與海洋之間的氧氣交換。

詳解：

a. 解釋為何真實海洋表面氧氣含量高於理論飽和值？

真實的海洋表面水體通常會比理論上由溫度決定的飽和值（$O_2^{sat}$）含有更高的氧氣，呈現「過飽和」（supersaturation）的現象。這主要是因為海洋表層的生物活動，特別是**光合作用**。浮游植物在光照充足的表層水中進行光合作用，會產生氧氣。如果光合作用產生的氧氣速率大於氧氣散失到大氣或被生物消耗的速率，就會導致水中氧氣濃度暫時性地高於其在該溫度下的平衡溶解度。雖然圖中顯示的數據點（Atlantic, Pacific, Indian）散佈在理論飽和曲線$O_2^{sat}$附近，但許多點確實位於曲線之上，尤其是在較低溫度時。

b. 如何獲得理論飽和曲線 ($O_2^{sat}$)?

理論飽和曲線 ($O_2^{sat}$) 代表在特定溫度、鹽度和壓力下，氧氣在水中所能達到的最大溶解濃度，即水體與含有標準大氣分壓的氧氣達到平衡時的濃度。此曲線可以透過以下方式獲得：
*   **實驗測量**：在實驗室中，於不同溫度、鹽度和已知氧氣分壓的條件下，測量氧氣在水中的溶解度。
*   **經驗公式**：利用實驗數據擬合出來的經驗公式，這些公式通常將氧氣溶解度表達為溫度、鹽度和氧氣分壓的函數。例如，以下是一個常用的氧氣溶解度公式（單位通常為 $\mu$mol/kg 或 mmol/m³）：
    $$[O_2]_{sat} = f(T, S, P)$$
    其中 $T$ 是溫度， $S$ 是鹽度， $P$ 是壓力。在海洋化學中，常使用由 W. L. Garrels, A. Lerman, and R. M. Garrels (1976) 或 Benson and Krause (1984) 等人提出的公式。這些公式考慮了溫度和鹽度的影響。

核心觀念

本題評量海洋化學中**海－氣界面氣體交換（Air-sea gas exchange）的停滯薄膜模型（Stagnant Film Model）以及混合層中氣體停留時間（Residence time）**的計算：

1. 停滯薄膜模型（Stagnant Film Model）：
   分子擴散是氣體穿越氣－水界面極薄分子擴散層（$Z_{\text{film}}$）的速率決定步驟。菲克第一擴散定律（Fick's first law）可寫為：
   $F_{O_2} = K_{O_2} ([O_2] - [O_2]_s)$
   其中 $K_{O_2} = \frac{D_{O_2}}{Z_{\text{film}}}$ 稱為**活塞速度（Piston velocity）**或質量傳遞係數（Mass transfer coefficient），單位為速度（如 $\text{m/d}$ 或 $\text{m/y}$）。
2. 通量方向判定：
   • 當海水呈現過飽和（Supersaturated）時，$[O_2] > [O_2]_s$，氧氣分壓高於大氣平衡值，淨通量為由海洋釋出至大氣（Out of the ocean / Evasion）。
   • 當海水**未飽和（Undersaturated）**時，淨通量為進入海洋（Into the ocean / Invasion）。
3. 混合層氣體停留時間（Residence Time）：
   海洋化學中，氣體在表層混合層相對於氣體交換的特徵停留時間（氣體平衡時間尺度）定義為：
   $\tau = \frac{\text{混合層內該氣體蓄積量（Inventory）}}{\text{單向氣體交換通量（Gross flux）}} = \frac{h \cdot [O_2]}{K_{O_2} \cdot [O_2]} = \frac{h}{K_{O_2}}$
   若題目定義為「以淨逸出通量換算之排空時間（Net flushing time）」，則為 $\tau_{\text{net}} = \frac{h \cdot [O_2]}{F_{\text{net}}}$。

解題方法與計算推導

已知條件與單位換算

• 停滯薄膜厚度：$Z_{\text{film}} = 40\,\mu\text{m} = 40 \times 10^{-6}\text{ m} = 4.0 \times 10^{-5}\text{ m}$
• 氧氣分子擴散係數：$D_{O_2} = 5 \times 10^{-2}\text{ m}^2/\text{y}$
• 飽和濃度：$[O_2]_s = 220\,\mu\text{mol/L} = 220\text{ mmol/m}^3 = 0.220\text{ mol/m}^3$（因為 $1\text{ m}^3 = 1000\text{ L}$）
• 過飽和度：$4\%$，即 $[O_2] = 1.04 [O_2]_s$
• 混合層深度：$h = 100\text{ m}$

子題 a. 計算通量與判定方向

1. 計算活塞速度 $K_{O_2}$：
   $K_{O_2} = \frac{D_{O_2}}{Z_{\text{film}}} = \frac{5 \times 10^{-2}\text{ m}^2/\text{y}}{40 \times 10^{-6}\text{ m}} = 1250\text{ m/y}$
   換算為 $\text{m/d}$（取 $1\text{ y} = 365\text{ d}$）：
   $K_{O_2} = \frac{1250\text{ m/y}}{365\text{ d/y}} \approx 3.425\text{ m/d}$

2. 計算濃度差 $\Delta [O_2]$：
   $\Delta [O_2] = [O_2] - [O_2]_s = 0.04 \times [O_2]_s = 0.04 \times 0.220\text{ mol/m}^3 = 8.8 \times 10^{-3}\text{ mol/m}^3 = 8.8\text{ mmol/m}^3$

3. 計算氧氣通量 $F_{O_2}$：

   • 以年為單位：

此題包含兩個部分：B 部分是關於大洋中氧氣和硝酸鹽的垂直分布及其控制過程；C 部分是要求定義和簡要解釋九個海洋化學或生態學相關的術語。

B. 垂直分布與控制過程

1. 請簡要繪製垂直分布圖：
   此處需要根據對海洋學的理解，繪製典型的氧氣和硝酸鹽在垂直方向上的分布曲線。

   • 氧氣 (O₂) 垂直分布：
     • 表層：氧氣含量較高，通常接近或超過飽和度（如前一題所述）。光合作用提供氧氣，但受溫度影響溶解度較低。
     • 表層以下（約 100-1000 m）：氧氣濃度迅速下降，形成一個「氧最小層」（Oxygen Minimum Zone, OMZ）。這是因為表層生產的有機物沉降下來，在這一深度範圍內的微生物進行呼吸作用和有機物分解，消耗大量氧氣。
     • 深層（> 1000 m）：氧氣濃度逐漸回升，但通常低於表層。這是因為深層水主要來自極地地區冷水團的下沉，這些水團在形成時富含氧氣。儘管深層水流動緩慢，但仍有緩慢的氧氣補充（如深層環流），且深層生物的呼吸消耗速率相對較低。
     • 圖示：氧氣曲線應在表層有一個峰值，然後迅速下降至一個低谷（OMZ），再緩慢上升。
   • 硝酸鹽 (Nitrate, NO₃⁻) 垂直分布：
     • 表層：硝酸鹽濃度通常非常低，甚至接近於零。這是因為表層是海洋生產力最高的地方，浮游植物大量消耗硝酸鹽作為營養鹽進行光合作用。
     • 氧最小層 (OMZ) 附近：硝酸鹽濃度開始顯著增加。這是因為在這個富含還原性條件的區域，硝化作用（nitrification）和反硝化作用（denitrification）的過程會影響氮的形態。尤其是在缺氧條件下，反硝化作用會將硝酸鹽轉化為氮氣釋放到大氣中，但如果存在硝酸鹽來源（如有機物分解後的氨氧化），則硝酸鹽濃度會升高。更重要的是，有機物分解（好氧或厭氧分解）釋放出的氨 (NH₃/NH₄⁺) 在有氧條件下會被氧化成亞硝酸鹽 (NO₂⁻) 再氧化成硝酸鹽 (NO₃⁻)。在 OMZ 區域，氧氣供應不足以完全氧化所有氨，但硝酸鹽的來源（有機物分解）仍在持續，且反硝化作用（消耗 NO₃⁻）可能與好氧分解（產生 NO₃⁻）競爭，或者在特定條件下，分解產生的氨的氧化過程（硝化）可能在局部有氧微環境中發生，導致硝酸鹽濃度升高。最主要的驅動因素是：有機物分解釋放的營養鹽（包括氨）在深層水中的累積，以及 OMZ 區域的化學過程（如反硝化作用的複雜性）。
     • 深層：硝酸鹽濃度逐漸達到一個相對穩定的高值。這是因為深層水中缺乏光合作用，但有機物分解持續釋放營養鹽，且深層水流緩慢，營養鹽得以累積。
     • 圖示：硝酸鹽曲線應在表層有一個低谷，然後在 OMZ 區域附近開始上升，並在深層達到一個平台。

   繪製示意圖：
   （文字描述，實際作答需繪圖）

   • X 軸：深度 (Depth, m)，從 0 到 4000 m。
   • Y 軸：濃度 (Concentration)，氧氣單位為 mmol/m³ 或 µmol/l，硝酸鹽單位為 µmol/l 或 µmol/kg。

   氧氣曲線：
   Depth 0: ~200-250 mmol/m³ (或 µmol/l)
   Depth 100m: ~150-200 mmol/m³
   Depth 500m: ~50-100 mmol/m³ (OMZ 谷底)
   Depth 1000m: ~50-100 mmol/m³ (OMZ 谷底)
   Depth 2000m: ~100-150 mmol/m³
   Depth 4000m: ~120-180 mmol/m³

   硝酸鹽曲線：
   Depth 0: ~0-1 µmol/l
   Depth 100m: ~1-5 µmol/l
   Depth 500m: ~20-30 µmol/l (開始上升)
   Depth 1000m: ~30-40 µmol/l (OMZ 附近，或略低於此)
   Depth 2000m: ~35-45 µmol/l
   Depth 4000m: ~35-45 µmol/l (平台)

2. 闡述相關控制過程及其差異：

   • 氧氣 (O₂) 的控制過程：

     • 表層：
       • 光合作用：產生 O₂。
       • 海氣交換：補充 O₂（若欠飽和）或散失 O₂（若過飽和）。
       • 溫度：影響溶解度，溫度升高溶解度降低。
       • 呼吸作用：消耗 O₂。
     • 中層 (OMZ)：
       • 有機物分解與呼吸作用：消耗 O₂。這是 OMZ 形成的主要原因。
       • 溶解度：隨深度溫度降低，溶解度理論上應增加，但生物消耗佔主導。
       • 水團來源：來自極地深層水的補充（在 1000m 以下）。
     • 深層：
       • 緩慢的氧氣補充：來自極地深層水的補充（大洋環流）。
       • 低生物呼吸速率：深層生物量和代謝率較低。
       • 高溶解度：低溫高壓導致氧氣溶解度較高。

   • 硝酸鹽 (NO₃⁻) 的控制過程：

     • 表層：
       • 生物攝取：浮游植物大量吸收 NO₃⁻（及其他營養鹽）進行光合作用，導致其濃度極低。
       • 營養鹽再循環：表層生物分解也會釋放氨，但若有氧且有足夠的氨，硝化作用會將其轉化為 NO₃⁻，但又被快速攝取。
     • 中層 (OMZ)：
       • 有機物分解：深層有機物分解釋放氨 (NH₄⁺)。
       • 硝化作用 (Nitrification)：在有氧條件下，氨被氧化成亞硝酸鹽，再氧化成硝酸鹽。
       • 反硝化作用 (Denitrification)：在缺氧條件下，某些細菌利用 NO₃⁻ 作為電子接受體進行呼吸作用，將 NO₃⁻ 還原成 NO₂⁻, NO, N₂O, N₂ 等氣體。這通常會消耗 NO₃⁻，但在 OMZ 區域，由於有機物分解持續產生氨，硝化作用可能在局部有氧微環境中發生，或反硝化作用的複雜動力學使得 NO₃⁻ 濃度在 OMZ 區域相對較高。**一個重要的補充是，當有機物沉降分解時，釋放出的氨（NH₄⁺）會在有氧的微環境中被硝化細菌氧化成硝酸鹽（NO₃⁻）。