109 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《有機無機》

本題考驗有機化合物的鹼性強弱判斷。鹼性強弱主要與給予質子的能力有關，而給予質子後形成的共軛酸的穩定性是關鍵。我們需要分析各個選項的結構，並比較它們的共軛酸的穩定性。

(A) Aniline (苯胺)：苯胺的氮原子上有孤對電子，但這些電子會與苯環的 $\pi$ 電子系統共振，使得氮原子的孤對電子離域，因此鹼性較弱。其共軛酸是苯胺離子 (anilinium ion)，共振結構較多，但仍不如脂肪族胺穩定。

(B) Pyridine (吡啶)：吡啶是芳香性的含氮雜環，氮原子上的孤對電子位於 $sp^2$ 軌域，且不參與芳香環的 $\pi$ 電子系統。因此，吡啶可以接受質子，其共軛酸是吡啶鎓離子 (pyridinium ion)。吡啶的鹼性比苯胺強，但比脂肪族胺弱，因為 $sp^2$ 軌域的電負度較高，不易釋放電子。

(C) Triethylamine (三乙胺)：三乙胺是典型的脂肪族三級胺，氮原子上的孤對電子主要位於 $sp^3$ 軌域，且受到三個乙基的 $\sigma$ 電子推擠效應的影響，電子

本題考驗對強鹼如 LDA (Lithium diisopropylamide) 的反應性判斷，LDA 是一種非親核性的強鹼，常用於奪取酸性較強的碳氫鍵上的質子，形成碳負離子 (carbanion)。我們需要評估各個選項中質子的酸性。

LDA 的鹼性非常強，其共軛酸是二異丙基胺，pKa 約為 36。因此，LDA 可以奪取 pKa 低於 36 的質子。

(A) 2,4-pentanedione (乙醯丙酮)：這是 $\beta$-二酮，由於兩個羰基的吸電子效應，中間的亞甲基上的質子酸性很強 (pKa 約為 9)，可以被 LDA 輕易奪取，形成穩定的烯醇負離子。

(B) 1-pentyne (1-戊炔)：末端炔烴的炔氫 (acetylenic hydrogen) 具有一定的酸性 (pKa 約為 25)，可以被 LDA 奪取，形成炔負離子 (acetylide anion)。

(C) Cyclopentanol (環戊醇)：醇的 O-H 質子酸性較強 (pKa 約為 16-18)，可以被 LDA 奪取，形成醇負離子 (alkoxide anion)。

核心觀念

本題考的是 $^{13}$C NMR 中化學不等價碳（chemically nonequivalent carbon）的辨識。在典型的質子去耦合 $^{13}$C NMR 譜中，化學環境相同的碳原子只會出現一個訊號峰，因此需要利用分子的對稱性來判斷哪些碳是等價的，最終計算不同訊號的數目。

解題方法

Benzyl benzoate（苯甲酸苄酯）的結構為：

分子中有兩個苯環，但它們的化學環境不同——一個連接在羰基（$\text{C=O}$）上，另一個連接在亞甲基（$\text{-CH}_2\text{-}$）上，因此兩環不等價。不過，每個苯環本身都有內部鏡面對稱性，使環上部分碳彼此等價。

苯甲酸端（benzoyl 側）苯環分析：

此環直接與 $\text{C(=O)-O}$ 相連，以連接碳為起點：

• $\text{C-1}$（ipso，連接 $\text{C=O}$）：1 種
• $\text{C-2}$ 與 $\text{C-6}$（ortho）：因鏡面對稱而等價 → 1 種
• $\text{C-3}$ 與 $\text{C-5}$（meta）：因鏡面對稱而等價 → 1 種
• $\text{C-4}$（para）：1 種

小計：4 種碳

苄基端（benzyl 側）苯環分析：

此環透過 $\text{-CH}_2\text{-}$ 與氧相連，同樣具有鏡面對稱：

• $\text{C-1'}$（ipso，連接 $\text{CH}_2$）：1 種
• $\text{C-2'}$ 與 $\text{C-6'}$（ortho）：等價 → 1 種
• $\text{C-3'}$ 與 $\text{C-5'}$（meta）：等價 → 1 種
• $\text{C-4'}$（para）：1 種

核心觀念

本題考查苄醇的氧化，以及羧酸轉換成腈的合成路徑。判斷時要追蹤苄醇側鏈的碳：起始物 $\mathrm{PhCH_2OH}$ 中的苄位碳，會成為產物 $\mathrm{PhCN}$ 的腈基碳，因此碳骨架並未少掉一個碳。

解題方法

圖中起始物是苄醇 $\mathrm{PhCH_2OH}$，產物是苯甲腈 $\mathrm{PhCN}$。可將苄位碳逐步氧化成羧酸碳，再經醯氯、醯胺，最後脫水形成腈；這條路徑也能直接用碳原子數核對，起始物與產物都含 7 個碳。

選項分析

(A) 錯誤。 $\mathrm{PBr_3}$ 將苄醇轉成溴化苄 $\mathrm{PhCH_2Br}$；接著 $\mathrm{NaCN}$ 進行取代，生成 $\mathrm{PhCH_2CN}$（苯乙腈）。這會在原有苄位碳之外再引入一個腈基碳，產物比題目目標多一個碳。

(B) 錯誤。 $\mathrm{HBr}$ 可將苄醇轉成溴化苄，鎂在四氫呋喃中再生成苄基格林納試劑 $\mathrm{PhCH_2MgBr}$。後續的 $\mathrm{NaCN}$ 不能完成將苄位碳轉成腈基碳所需的官能基轉換，因此不會得到 $\mathrm{PhCN}$。

核心觀念

本題考單醣環狀結構開環後的 Fischer 投影判讀。醣環開環時，異頭碳恢復為醛基；異頭碳上 α、β 的差異不影響開鏈構型。對 D 型醣而言，標準 Haworth 投影中，Fischer 投影右側的羥基朝下，左側的羥基朝上；末端的 CH₂OH 朝上。

解題方法

圖中的盒裝結構是六員環的吡喃糖：C2 的 OH 朝下、C3 的 OH 朝上、C4 的 OH 朝上，且 C5 的 CH₂OH 朝上。依 Haworth 與 Fischer 的對應關係，開鏈結構的 C2 至 C5 羥基依序在右、左、左、右；開環後 C1 成為頂端的 CHO。因此開鏈 Fischer 投影應為 CHO 在上，羥基排列為右、左、左、右，底端為 CH₂OH。

選項分析

核心觀念

本題比較五種反應的主要產物，判斷是否生成醇。醇的特徵是碳原子連接 $\mathrm{-OH}$；判斷時要看反應試劑如何轉換雙鍵或羰基，不能只因反應過程曾出現含氧中間體，就認定最後產物是醇。

解題方法

圖中各選項的反應物依序為：A 環己烯；B 環外雙鍵的亞甲基環己烷；C $\alpha,\beta$-不飽和環己酮；D 苯甲酸甲酯；E 2-丁酮。比較各組試劑對這些官能基的典型反應，即可判斷最後主要產物。

選項分析

• (A) 正確。 $\mathrm{BH_3\cdot THF}$ 對環己烯進行氫硼化，接著以 $\mathrm{H_2O_2,\ OH^-}$ 氧化，將原本連接硼的碳轉成連接 $\mathrm{-OH}$ 的碳，生成環己醇。因此主要產物是醇。

核心觀念

本題考辨認不同溴化條件的反應位置與反應類型：

• NBS 搭配光照或自由基條件：通常進行烯丙位或苄位自由基取代。
• $\mathrm{Br_2/P}$：用於具有 $\alpha$ 氫的羧酸進行 Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）反應，在羧酸 $\alpha$ 位溴化。
• $\mathrm{Br_2/Fe}$：使芳香環進行親電芳香取代。
• $\mathrm{HBr/ROOR}$：經自由基機構加成到烯烴，生成溴代烷；這是加成反應，不是取代反應。

解題方法

依原圖讀取各選項的受質與試劑： (A) 是甲苯，使用 NBS、光照；(B) 是苯甲酸 $\mathrm{Ph{-}CO_2H}$，使用 $\mathrm{Br_2、P}$；(C) 是甲苯，使用 $\mathrm{Br_2、Fe}$；(D) 是丙烯，使用 $\mathrm{HBr、ROOR}$、加熱；(E) 是環己烯，使用 NBS、$\mathrm{ROOR}$、加熱。逐項判斷產物是否來自取代，以及是否能形成主要溴化物。

選項分析

• (A) 可生成主要取代溴化物。
  NBS、光照提供自由基條件，甲苯的苄位氫被溴取代，主要生成苄基溴 $\mathrm{Ph{-}CH_2Br}$。

解題方法

圖中 (A) 是新戊醇在硫酸、加熱下脫水，產物畫為 2-甲基-2-丁烯；(B) 是炔烴以氫氣、鈀碳還原成烯烴；(C) 是三級溴化烷在乙醇鈉／乙醇中生成甲醚；(D) 是碘苯與乙醇鈉反應生成乙氧基苯；(E) 是同時含酮與酯的化合物以氫化鋁鋰還原，圖示產物仍保留酮基。判斷各選項是否能依照試劑與底物特性，得到所畫的主要產物。

核心觀念

醇在酸性加熱下脫水，常經碳正離子重排後再消去；炔烴以一般鈀碳催化氫化會繼續還原為烷烴。三級鹵化烷遇強鹼常以消去反應為主；未活化的芳香鹵化物不易進行親核取代。氫化鋁鋰則會還原酮與酯等官能基。

選項分析

• **(A) 正確。**新戊醇先將羥基質子化，使其成為良好的離去基。水離去的同時，鄰位的甲基發生 1,2-遷移，形成較穩定的三級碳正離子；不經過新戊基一級碳正離子。接著從相鄰碳移除氫，形成較取代的烯烴 2-甲基-2-丁烯，與圖示產物相符。

核心觀念

本題考各類保護基在氫化鋁鋰（LiAlH₄）還原條件下的穩定性。判斷重點是分辨哪些基團含有容易被氫化物還原的羰基，以及哪些是一般不被 LiAlH₄ 還原的醚、縮醛或矽醚。

解題方法

依原圖由左至右讀到七種保護基：苄基醚、烯丙基醚、環狀縮醛、矽醚、N-乙醯基、Boc 氨基甲酸酯、叔丁基醚。逐一檢查其官能基是否會被 LiAlH₄ 還原。

1. 苄基醚（Bn ether）：通常耐受 LiAlH₄；常用氫解方式脫保護。
2. 烯丙基醚（allyl ether）：通常耐受 LiAlH₄；常用鈀催化方式脫保護。
3. 環狀縮醛：在一般 LiAlH₄ 還原條件下穩定。
4. 矽醚（silyl ether）：通常耐受 LiAlH₄，常以氟離子脫保護；矽醚在特定結構或條件下可能出現選擇性變化，但不影響本題的一般判斷。
5. N-乙醯基（醯胺）：不耐受。LiAlH₄ 可還原醯胺羰基，使其轉為胺。
6. Boc 氨基甲酸酯：一般條件下可耐受 LiAlH₄；氨基甲酸酯是此題的關鍵例外，不能只看到羰基就一律判為會被還原。相關文獻指出 Boc、Cbz 等氨基甲酸酯可對 LiAlH₄ 還原呈現穩定性；醯胺則可被 LiAlH₄ 還原。

核心觀念

正方錐形錯合物的點群為 $C_{4v}$：四個配位基位於 $xy$ 平面，一個配位基位於 $+z$ 軸。配位基會提高朝向它們的 $d$ 軌域能量；此外，$d_{xz}$ 與 $d_{yz}$ 在此幾何中仍等能。

解題方法

由原卷圖可讀出正方錐形配位：底面四個配位基在 $xy$ 平面，頂端一個配位基沿 $z$ 軸。先看各軌域的電子雲是否朝向配位基，再判斷能階高低。

$d_{x^2-y^2}$ 的葉瓣正對底面四個配位基，因此受排斥最大、能量最高。$d_{z^2}$ 朝向頂端配位基，且其環狀電子雲與底面配位基有排斥，能量次高。$d_{xy}$ 的葉瓣位於底面配位基之間；$d_{xz}$、$d_{yz}$ 對配位基方向的重疊更小，因此能量較低，其中 $d_{xz}$ 與 $d_{yz}$ 等能。由高至低的排序為

選項分析

核心觀念

本題考單晶 X 光繞射（SXRD）的用途、原子定位能力、倒晶格關係，以及晶體對稱性受到的限制。

晶體具有平移週期性，因此其旋轉對稱必須符合晶體學限制定理：晶體中的旋轉軸只允許 $1、2、3、4、6$ 重對稱，不允許 $5$ 重旋轉軸。分子沒有晶體的平移週期性限制，因此可以具有 $C_5$ 對稱。

解題方法

依原卷圖中第 12 題，題目詢問哪一項敘述「不正確」；選項內容與題目文字所列一致。判斷時，先逐項確認 SXRD 的一般用途與限制，再用晶體學限制定理檢查 $C_5$ 對稱是否能出現在單晶中。

選項分析

(A) 正確。 SXRD 可解析金屬配位環境與鍵長，藉由金屬—配體鍵長等結構資訊，協助判斷金屬錯合物的氧化態。氧化態不是由繞射直接量得，但 SXRD 在實務上是有用的判斷工具。

核心觀念

反心（inversion center，也稱對稱中心）是空間中的一點。以此點為原點時，分子內每個原子的位置向量 $\mathbf r$ 經反演後，必須有同種類原子位於 $-\mathbf r$：

位於反心上的原子會映回自身；其他原子則必須成對出現在反心兩側。分子只要具有某個反心，就算具有反心對稱。

解題方法

逐一依照各分子的標準結構，檢查反心兩側的原子能否配對。可先辨認分子幾何形狀或點群，再判斷是否具有反心；例如點群含有反演操作 $i$，就表示分子有反心。

選項分析

核心觀念

硬軟酸鹼理論（HSAB）以「硬酸偏好硬鹼、軟酸偏好軟鹼」判斷配位或離子交換反應的相對穩定性。反應若使硬硬、軟軟的配對增加，通常向右有利；若原有的匹配配對被拆散，則向右不利。此為定性判斷，題目指定氣相或烴類溶液，可避免水溶液溶劑化效應主導結果。常見分類與配對交換的判斷方式可參考HSAB分類資料及配對交換例題。

解題方法

逐項找出反應中的酸、鹼及其硬軟性，再比較左右兩側的配對：若生成物形成較有利的硬硬或軟軟配對，計為向右；若反應物已有較佳配對而生成物拆散它，則不計。題目共 11 個反應，逐項判斷後統計 $K_{\mathrm{eq}}>1$ 的數目。

選項分析

(a) 不向右。 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 是硬酸，$\mathrm{F^-}$ 是硬鹼；相較於中性的 $\mathrm{NH_3}$，帶負電且較硬的 $\mathrm{F^-}$ 更適合與硬酸配對。反應將 $\mathrm{Ca-F}$ 配位改成 $\mathrm{Ca-NH_3}$，並釋出 $\mathrm{F^-}$，沒有形成更有利的配對，故 $K_{\mathrm{eq}}<1$。

(b) 不向右。 $\mathrm{Ag^+}$ 是軟酸；$\mathrm{CN^-}$ 比 $\mathrm{Cl^-}$ 軟。反應物中的 $\mathrm{Ag-CN}$ 是較有利的軟軟配對，向右卻改成 $\mathrm{Ag-Cl}$ 並釋出較軟的 $\mathrm{CN^-}$，故 $K_{\mathrm{eq}}<1$。相同的配體交換判斷也見於Ag(I)配合物的HSAB例題。

(c) 向右。 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 是硬酸；$\mathrm{bipy}$ 以氮原子配位，較硬，$\mathrm{dppe}$ 以磷原子配位，較軟。生成物以較硬的氮供體配位 $\mathrm{Fe^{3+}}$，硬硬配對增加，故 $K_{\mathrm{eq}}>1$。

(d) 向右。 $\mathrm{Al^{3+}}$ 是硬酸，$\mathrm{F^-}$ 是硬鹼；$\mathrm{Na^+}$ 是硬酸，$\mathrm{I^-}$ 是軟鹼。生成物形成較有利的 $\mathrm{Al-F}$ 硬硬配對，故 $K_{\mathrm{eq}}>1$。

(e) 不向右。 $\mathrm{Co^{2+}}$ 屬邊界酸，$\mathrm{F^-}$ 是硬鹼；$\mathrm{Hg^{2+}}$ 是軟酸，$\mathrm{Br^-}$ 是較軟的鹼。反應物的 $\mathrm{Co-F}$ 與 $\mathrm{Hg-Br}$ 配對較合適；向右形成的 $\mathrm{Co-Br}$ 與 $\mathrm{Hg-F}$ 配對較不合適，故 $K_{\mathrm{eq}}<1$。

(f) 向右。 $\mathrm{Cu^+}$ 是軟酸；二甲基亞碸（$\mathrm{Me_2SO}$）以硫原子配位時是較軟的鹼，以氧原子配位時較硬。

核心觀念

循環伏安圖中的一對氧化峰、還原峰可用峰電位的中點估算該氧化還原步驟的形式電位。還原劑能否提供電子，則比較還原劑的電位與受電子物種的還原電位：

若 $E_{\text{電池}}>0$，電子轉移在熱力學上有利。每個還原劑當量提供一個電子。

解題方法

圖中橫軸以 $\mathrm{[FeCp_2]^{0/+}}$ 為參考；兩組氧化還原峰約在 $-0.88/-1.05\ \mathrm{V}$ 與 $-1.97/-2.11\ \mathrm{V}$。表列還原劑電位則以 SCE 為參考，且表中 $\mathrm{[FeCp_2]}$ 的電位為 $+0.45\ \mathrm{V}$，因此將圖上電位換算為 SCE 時加上 $0.45\ \mathrm{V}$。

兩組峰的中點為：

因此，兩步還原可寫成：

第一步在約 $-0.515\ \mathrm{V}$ 發生，第二步在約 $-1.59\ \mathrm{V}$ 發生。要生成二陰離子，還原劑的電位須足以驅動這兩步還原。

選項分析

核心觀念

本題考丙二酸酯合成。丙二酸二乙酯中央的亞甲基可被強鹼去質子化，接著與一級鹵烷進行烷基化；酯水解、加熱脫羧後得到羧酸，再將羧酸轉為醯胺。

解題方法

圖中的烯烴是 2-甲基丙烯，目標產物骨架為 $(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CHCH_2CH_2CONH_2}$，即 4-甲基戊醯胺。先以 HBr／過氧化物將烯烴轉為一級溴烷，再以此進行丙二酸酯烷基化：

核心觀念

本題考查芳香親電取代的定位效應、環烷烴自由基溴化、格林納試劑製備，以及格林納試劑對醛的親核加成。

產物是 (3-溴苯基)(環己基)甲醇，結構為 $\ce{3-BrC6H4-CH(OH)-C6H11}$。羥基所在的碳連接苯環與環己基，不屬於環己烷環。產物共有 $13$ 個碳：苯環 $6$ 個、環己基 $6$ 個、醇碳 $1$ 個；其中醇碳可由一氧化碳提供。

解題方法

圖中起始物為苯與環己烷，產物的溴位於苯環上，且相對於連接醇碳的位置為間位；產物的羥基碳則同時連接溴代苯基與環己基。先由苯製備間溴苯甲醛，再由環己烷製備環己基格林納試劑，最後讓兩者加成並酸化，即可得到目標產物。

苯環路線：

先以 Gattermann–Koch 甲醯化反應將苯轉為苯甲醛，再溴化：

醛基 $\ce{-CHO}$ 具有吸電子性，會使後續親電取代主要發生在間位，因此得到 $3$-溴苯甲醛。

環己烷路線：

環己烷的碳上氫原子等價，經自由基溴化得到溴環己烷，再與鎂反應製備格林納試劑：

核心觀念

本題考的是 Robinson 環化反應：先以活性亞甲基化合物對 α,β-不飽和羰基化合物進行 Michael 加成，再經分子內 aldol 縮合形成六員環，最後脫水生成共軛烯酮。

解題方法

圖中起始物是 2-甲基-1,3-環己二酮，另一反應物是 甲基乙烯基酮（$\mathrm{CH_2{=}CHCOCH_3}$），反應條件為 $\mathrm{NaOH}$。產物可辨認出新形成的六員環、環內雙鍵，以及原有環酮與甲基乙烯基酮留下的羰基。

1. 形成 1,3-二酮的烯醇負離子。
   $\mathrm{OH^-}$ 從兩個羰基之間、帶甲基的碳移去氫。該碳的負電荷可由兩側羰基共振穩定。

2. Michael 加成。
   烯醇負離子的碳端攻擊甲基乙烯基酮的 β-碳，也就是末端 $\mathrm{CH_2}$。雙鍵電子移向羰基，形成氧烯醇負離子；

核心觀念

此題考三個觀念：

1. 立體異構物數目與關係：分子有兩個立體中心，若沒有內部對稱面，立體異構物數目為 $2^2=4$。
2. E2 消去的立體專一性：離去基與被移除的 $\beta$-氫須呈反式共平面排列（anti-periplanar），因此不同立體異構物可能生成不同的烯烴幾何異構物。
3. 消去反應的區域選擇性：小型強鹼 EtONa 通常偏向生成較多取代的烯烴（Zaitsev 產物）；體積較大的強鹼可提高較少取代烯烴（Hofmann 產物）的比例。

解題方法

2-bromo-3-methylpentane 的結構為：

第 2 碳與第 3 碳各連接四種不同基團，都是立體中心。以碳鏈編號與 CIP 規則標記，四種立體異構物為：

分子沒有內部對稱面，故不存在內消旋體。關係如下：

• $(2R,3R)$ 與 $(2S,3S)$ 互為對映異構物。
• $(2R,3S)$ 與 $(2S,3R)$ 互為對映異構物。
• 上述兩組之間互為非對映異構物。

繪製時，先畫出五碳主鏈，在第 2 碳標出 Br，在第 3 碳標出甲基，再以實心楔線、虛線楔線表示各立體中心的構型；依 CIP 規則確認四種組合分別為上述 $R/S$ 標記。

(A) 所有立體異構物及其關係

四種立體異構物為：

對映異構物配對為 $(2R,3R)/(2S,3S)$ 與 $(2R,3S)/(2S,3R)$；任取不同配對組之間的異構物則為非對映異構物。

(B) EtONa、EtOH、加熱時的主要消去產物

離去基 Br 位於第 2 碳，因此可移除的 $\beta$-氫位於第 1 碳或第 3 碳。移除第 3 碳的氫，形成第 2、3 碳間的雙鍵，得到較多取代的內烯；移除第 1 碳的氫則得到較少取代的端烯。

核心觀念

平面 $\mathrm{BH_3}$ 屬 $D_{3h}$ 點群。建構分子軌域圖的步驟是：先把中心原子 B 的價軌域與三個 H 的 $1s$ 軌域所組成的對稱適應線性組合（SALC）依不可約表示分類，再讓對稱性相同的片段軌域互相混成，最後依重疊程度與片段能量排出 MO 的相對能階。

解題方法

步驟一：座標與對稱性。 B 在原點，三個 H 在 $xy$ 平面上以 $120^\circ$ 等間隔排列，$z$ 軸垂直分子平面。

步驟二：(i) 片段軌域與能量位置。

B 的 4 個價軌域在 $D_{3h}$ 下的分類：

三個 H 的 $1s$ 軌域（$h_1,h_2,h_3$）形成 3 個 SALC，可約表示分解為 $a_1' + e'$：

$\phi(a_1')=\frac{1}{\sqrt3}(h_1+h_2+h_3)$

$\phi_1(e')=\frac{1}{\sqrt6}(2h_1-h_2-h_3),\qquad \phi_2(e')=\frac{1}{\sqrt2}(h_2-h_3)$

片段能階的相對高低：B $2s$ 較低，B $2p$ 較高（三個 $2p$ 簡併，先不考慮分子環境）；H 的 $1s$ 能量（約 $-13.6\ \mathrm{eV}$）與 B $2s$ 接近、明顯低於 B $2p$，所以 H$_3$ 的三個 SALC 畫在 B $2s$ 附近、$2p$ 之下。

步驟三：(ii) 對稱允許的交互作用。

步驟四：(iii) MO 的形式與相對能階。 4 個 B 軌域加 3 個 SALC，共得 7 個 MO（軌域數守恆）：

• $1a_1'$（成鍵）：B $2s$ 與三個 H 的全同相組合，能量最低。
• $1e'$（成鍵，二重簡併）：B $2p_x$ 與 $\phi_1$、B $2p_y$ 與 $\phi_2$ 的同相組合，是 B–H $\sigma$ 鍵的主要來源。
• $1a_2''$（非鍵）：純 B $2p_z$，垂直分子平面，能量大致等於原本的 B $2p$。
• $2a_1'^*$（反鍵）：B $2s$ 與 H 全反相組合。
• $2e'^*$（反鍵，二重簡併）：B $2p_{x,y}$ 與 $e'$ SALC 的反相組合。

由低到高：

$1a_1' < 1e' < 1a_2'' < 2a_1'^* < 2e'^*$

核心觀念

ESR（電子自旋共振）測量未成對電子在外加磁場中的自旋能階躍遷。對自旋 $1/2$ 電子，磁場使兩個自旋態分裂；當微波能量恰好等於能階差時，電子吸收微波，產生 ESR 訊號。

兩個自旋 $1/2$ 電子可組成總自旋單重態 $S=0$，或三重態 $S=1$。題目將 $J<0$ 指定為反鐵磁耦合、$J>0$ 指定為鐵磁耦合；以下採用符合此定義的哈密頓量：

其中 $g$ 為電子 $g$ 因子、$\mu_B$ 為波耳磁子、$B$ 為外加磁場。零磁場下，三重態與單重態的能量差為 $E_S-E_T=2J$。

解題方法

題目指定以自旋 $1/2$ 系統說明 ESR，並比較兩個未成對電子在 $J=0$、$J<0$（反鐵磁耦合）與 $J>0$（鐵磁耦合）時的光譜；最後要求設計實驗判別雙自由基的單重態或三重態基態。圖中沒有額外的超精細結構或零場分裂資料，因此光譜先以未考慮這些效應的理想情況作答。

(a) 自旋 $1/2$ 的 ESR 原理

外加磁場使 $m_S=+\frac12$ 與 $m_S=-\frac12$ 兩個態產生塞曼分裂，能階差為：

當微波頻率 $\nu$ 滿足 $h\nu=\Delta E$ 時，電子可在兩個自旋態之間躍遷。磁偶極躍遷選擇定則為 $\Delta m_S=\pm1$。

能量 E
  ↑
  │       mS = +1/2
  │       ─────────
  │          ↑  吸收微波：hν = gμB B
  │       ─────────
  │       mS = −1/2
  └──────────────────

實驗通常固定微波頻率、掃描磁場；在滿足共振條件的磁場 $B_0$ 會觀察到吸收訊號：

(b) 兩個未成對電子的 ESR 光譜

先看交換耦合下的自旋能階。三重態的 $m_S=+1,0,-1$ 能階受磁場分裂；單重態 $S=0$ 不因總自旋塞曼作用而分裂。ESR 的三重態躍遷滿足 $\Delta m_S=\pm1$，單重態與三重態之間的躍遷在此模型中不允許。

(I) $J=0$

兩個電子彼此不耦合，具有相同 $g$ 值時各自的共振磁場相同，兩個訊號重合為一條線。若改用總自旋表示，單重態與三重態在零磁場下簡併；這裡的單線是兩個獨立電子共振訊號重疊的結果。

吸收強度
  ↑
  │                 │
  │                 │
  └─────────────────┼────────→ B
                   B₀

(II) $J<0$：反鐵磁耦合

核心觀念

反應機構中的慢步驟是整體反應速率的主要限制步驟。對基元反應而言，慢步驟的速率由該步驟反應物的濃度決定。

本題採用的標準機構中，兩個 $\mathrm{NO}$ 先快速結合成中間體 $\mathrm{N_2O_2}$，再由 $\mathrm{N_2O_2}$ 與 $\mathrm{O_2}$ 反應生成 $\mathrm{NO_2}$；慢步驟是第二步。

解題方法與推導

題目列出的機構式本身沒有標示各步驟的速率；單靠反應式的化學計量，無法嚴格判定哪一步較慢。依此反應公認的動力學機構，第一步為快速平衡，第二步為慢步驟：

因此，慢步驟的速率式為

由第一步的快速平衡，

代入慢步驟速率式，可得

這與此反應的實驗速率關係相符，也支持第二步為慢步驟。

Lewis 結構與化學理由

$\mathrm{NO}$ 有奇數個價電子，可將未成對電子畫在氮原子上：