114 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《有機無機》

此題考驗對有機分子中鍵角的理解。N,N-二甲基丙醯胺 (N,N-dimethylpropionamide) 的結構中，兩個 N,N-二甲基基團連接在同一個氮原子上。氮原子通常是 sp3 混成，具有三角錐的幾何構型，鍵角接近四面體角 109.5°。然而，由於兩個甲基基團的存在，以及氮原子上孤對電子的影響，鍵角可能會略有偏差。但題目問的是兩個 N,N-二甲基基團之間的鍵角，這意味著我們需要考慮氮原子周圍的空間位阻以及兩個甲基基團的離域效應。

在 N,N-二甲基丙醯胺中，氮原子與羰基碳和兩個甲基碳形成 sigma 鍵，同時還有一對孤對電子。由於羰基碳是 sp2 混成，平面性較強，而兩個甲基基團與氮原子之間的鍵角會受到空間位阻的影響。一般而言，sp3 混成的氮原子周圍的鍵角接近 109.5°。然而，在這種情況下，兩個較大的甲基基團會相互排斥，可能導致鍵角略大於 109.5°。但題目選項中沒有這個值。

我們需要仔細思考「兩個 N,N-二甲基基團之間」的鍵角。這指的是以氮原子為頂點，兩個甲基的碳原子為另外兩個頂點所形成的夾角。氮原子上的孤對電子和與羰基碳的 sigma 鍵會影響這個鍵角。

此題考驗對 C-H 酸性的判斷。C-H 酸性主要取決於其共軛鹼的穩定性。共軛鹼越穩定，原來的 C-H 鍵越酸。影響共軛鹼穩定性的因素包括：

1. 原子大小 (Atom size)：負電荷在較大的原子上更穩定。
2. 電負度 (Electronegativity)：負電荷在電負度較大的原子上更穩定。
3. 共振穩定 (Resonance stabilization)：負電荷可以離域到多個原子上，則共軛鹼更穩定。
4. 誘導效應 (Inductive effect)：吸電子基團可以穩定負電荷，給電子基團則不穩定。
5. 軌域 (Orbital)：s 軌域的電子比 p 軌域的電子更接近原子核，負電荷在 s 軌域中更穩定。

我們逐一分析各選項中被標示的 C-H 鍵：

• 選項 (A)：此 C-H 鍵連接在一個 sp3 混成的碳原子上，該碳原子又連接兩個甲基和一個甲氧基。此 C-H 鍵的酸性較弱。
• 選項 (B)：此 C-H 鍵連接在一個四元環的碳原子上，該碳原子連接兩個甲基和一個氮原子。此 C-H 鍵的酸性也較弱。
• 選項 (C)：此 C-H 鍵連接在一個 sp2 混成的碳原子上（烯烴碳），該碳原子還連接一個甲氧基和一個氮原子。

核心觀念

判讀 $^{13}\mathrm{C}$ NMR 時，可先依化學位移區分官能基，再核對碳原子數與訊號數：

• 酯羰基通常約在 $\delta 160$–$175\ \mathrm{ppm}$；酮羰基通常較低場，常在 $\delta 190$–$220\ \mathrm{ppm}$。
• 芳香環碳約在 $\delta 110$–$150\ \mathrm{ppm}$。
• 與氧相連的脂肪族碳通常約在 $\delta 60$–$80\ \mathrm{ppm}$；一般脂肪族亞甲基則常在 $\delta 20$–$40\ \mathrm{ppm}$。
• 若溶劑是氘代氯仿，約 $\delta 77\ \mathrm{ppm}$ 的訊號來自溶劑，不能算入樣品。

解題方法

圖中除去約 $\delta 77\ \mathrm{ppm}$ 的氘代氯仿訊號，可辨認出：

1. 一個約 $\delta 165$–$170\ \mathrm{ppm}$ 的羰基訊號，符合環狀酯羰基。
2. 多個約 $\delta 120$–$140\ \mathrm{ppm}$ 的訊號，符合稠合苯環碳。
3. 約 $\delta 65$–$70\ \mathrm{ppm}$ 的訊號，表示有一個與氧相連的脂肪族碳。

核心觀念

木糖（xylose）是五碳醛糖，開鏈式可標示為：

• $C1$：$CHO$
• $C2$、$C3$、$C4$：三個手性中心
• $C5$：$CH_2OH$

在 Fischer projection 中：

1. 碳鏈垂直排列，羰基碳 $C1$ 放在最上方。
2. 水平鍵朝向觀察者，垂直鍵背向觀察者。
3. $D/L$ 由距離羰基最遠的手性碳 $C4$ 判定：$C4$ 的 $OH$ 在右側為 $D$。
4. D-xylose 的 $OH$ 排列為：

$$C2:C3:C4=\text{右、左、右}$$

因此其立體化學為 $(2R,3S,4R)$。其中「$D$」代表相對構型，「$(+)$」代表右旋光性，兩者是不同概念。

解題方法

將每個選項由上而下讀取三個手性碳 $C2$、$C3$、$C4$ 的 $OH$ 位置，與 D-xylose 的「右、左、右」比較。

$$\boxed{\text{D-(+)-xylose：右、左、右}}$$

選項分析

• A：正確

  $C2$ 的 $OH$ 在右、$C3$ 在左、$C4$ 在右，排列為：

  $\text{右、左、右}$

核心觀念

本題考查兩個觀念：

1. Newman projection 的構形能量

   • 交錯式（staggered）比重疊式（eclipsed）穩定。
   • 在交錯式中，體積最大的兩個基團若呈反式（anti，二面角約 $180^\circ$），能量最低。

2. 手性中心的 $R/S$ 絕對組態

   • C-3 連接四個不同基團：$\ce{Cl}$、$\ce{t-Bu}$、$\ce{CH2CH3}$、$\ce{H}$。
   • 依 CIP 規則排序：

$$\ce{Cl} > \ce{t-Bu} > \ce{CH2CH3} > \ce{H}$$

其中 $\ce{t-Bu}$ 的第一個碳連接 $\ce{C,C,C}$，而 $\ce{CH2CH3}$ 的第一個碳連接 $\ce{C,H,H}$，因此 $\ce{t-Bu}$ 優先序高於乙基。

解題方法

分子結構可寫成：

$$\ce{(CH3)3C-CH(Cl)-CH2CH3}$$

沿著 $\ce{C3-C4}$ 鍵觀察時：

• $\ce{C3}$ 上的三個取代基為 $\ce{t-Bu}$、$\ce{Cl}$、$\ce{H}$。
• $\ce{C4}$ 上的三個取代基為 $\ce{CH3}$、$\ce{H}$、$\ce{H}$。

其中最大的兩個基團是 $\ce{t-Bu}$ 與 $\ce{CH3}$。最低能量構形必須先使它們呈 anti 排列，再確認該 Newman projection 對應的手性中心為 $(S)$。

選項 A 中：

此題考驗 IUPAC 命名規則的應用。

(a)
該化合物是一個環狀結構，包含一個雙鍵，並且有兩個取代基：一個是溴 (-Br)，另一個是甲基 (-CH3)。

1. 確定主鏈：主鏈是環己烯 (cyclohexene)，因為它包含一個雙鍵。
2. 確定取代基的編號：雙鍵的碳原子編號為 1 和 2。為了使取代基的編號最小，我們需要將溴原子編號為 3，甲基編號為 4。所以，雙鍵的碳是 1 和 2。
3. 命名：
   • 主鏈是環己烯。
   • 取代基是 3-溴 (3-bromo) 和 4-甲基 (4-methyl)。
   • 按照字母順序排列取代基：bromo 在 methyl 前面。
   • 所以，命名為 3-bromo-4-methylcyclohexene。

核心觀念

本題考查兩類反應機構：

• (a) 鹼促進的 $\alpha,\beta$-環氧酮重排，屬於 Favorskii 型重排，同時形成酯與醇。
• (b) 具橋環結構之三級醇在強酸中進行 SN1 型溶媒解／酯化，形成穩定的橋環碳正離子後，再由三氟乙酸根進攻。

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(a) 鹼促進的環氧酮重排

第一步：甲氧根進攻並形成開環中間體

$\ce{NaOMe}$ 在甲醇中提供 $\ce{MeO^-}$。甲氧根進攻羰基碳，形成四面體中間體；接著環氧部分發生開環，生成具有負電荷的烷氧基中間體。

此過程可視為環氧酮在鹼性條件下形成類似 cyclopropanone 的重排中間體。

第二步：Favorskii 型 $\ce{C-C}$ 鍵遷移

鄰近羰基的 $\ce{C-C}$ 鍵遷移至羰基碳，同時原本的環氧氧離去，完成碳骨架重排。此步驟將原本的環狀結構轉換成開鏈的 $\alpha,\beta$-不飽和酯骨架。

第三步：甲氧基捕捉與質子化

甲氧根與重排後的酰基中心結合，形成甲酯；另一端的烷氧基在甲醇中接受質子，形成醇。

因此產物同時具有：

• $\ce{CO2Me}$：來自甲氧根對酰基中心的捕捉；
• $\ce{OH}$：來自環氧氧；
• $\ce{C=C}$：來自重排後的消除與重新形成雙鍵。

解題技巧

看到「環氧酮 $\,+\,\ce{MeO^- / MeOH}$」並且產物由環狀酮轉為開鏈羥基酯時，應優先判斷為：

$$\text{環氧酮} \longrightarrow \text{Favorskii 型重排} \longrightarrow \text{羥基不飽和酯}$$

重點不是單純的環氧開環，而是必須包含 $\ce{C-C}$ 鍵遷移與酯化。

核心觀念

第 3 題考的是有機反應中「官能基選擇性」與「區域選擇性」：

• (a) $m$-CPBA：烯酮的環氧化。
• (b) $9$-BBN、再以 $H_2O_2/NaOH$ 氧化：烯烴的 hydroboration–oxidation，遵守反馬可尼可夫加成。
• (c) $CeCl_3$／$MeMgBr$：Grignard 試劑對酮的 1,2-加成，再以 PCC 氧化醇。
• (d) 酸催化水合：醚環的酸催化開環，形成鄰二醇。
• (e) Diels–Alder 反應：共軛二烯與親二烯體進行 $[4+2]$ 環加成。

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(a) $m$-CPBA，$CH_2Cl_2$，$0^\circ\mathrm{C}$

解題方法

$m$-CPBA 是典型的過酸，會將碳碳雙鍵轉換成環氧化物：

$$\ce{C=C ->[m-CPBA] epoxide}$$

反應具有立體專一性，雙鍵兩端的取代基相對立體化學會被保留。題圖中的底物是含有環己烯酮與異丙烯基取代基的烯酮，因此主要反應是雙鍵環氧化；酮羰基不會被 $m$-CPBA 直接氧化成其他主要官能基。

解題技巧

看到 $m$-CPBA，優先尋找：

1. 碳碳雙鍵；
2. 是否有其他容易被氧化的官能基；
3. 產物是否應畫成三員環環氧化物。

【答案】題圖底物的碳碳雙鍵被轉換為對應的環氧環，酮羰基保留不變；主要產物為該環烯酮的環氧化物（3-A）。

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(b) $9$-BBN，THF，$0^\circ\mathrm{C}$ 至室溫；再以 $NaOH$、$H_2O_2$、$H_2O$，$45^\circ\mathrm{C}$

解題方法

這是 hydroboration–oxidation：

$$\ce{C=C ->[1. 9-BBN][2. H2O2, NaOH] C-C}$$

第一步中，硼加到雙鍵上取代較少的一端，氫加到取代較多的一端；第二步將 $\ce{C-B}$ 鍵氧化成 $\ce{C-OH}$，因此整體結果為：

• 反馬可尼可夫加成；
• $\ce{H}$ 與 $\ce{OH}$ 同面加成；
• 不發生碳骨架重排。

題圖底物含有環內烯酮，並在側鏈上帶有另一個末端雙鍵。$9$-BBN 對烯烴進行選擇性硼氫化，氧化後將末端雙鍵轉為一級醇；原有酮羰基維持不變。

解題技巧

末端雙鍵 $\ce{R-CH=CH2}$ 經此反應會形成：

$$\ce{R-CH2-CH2OH}$$

因此可快速判斷：雙鍵末端的 $\ce{CH2}$ 位置最後得到 $\ce{CH2OH}$。

【答案】側鏈末端碳碳雙鍵轉換為末端一級醇 $\ce{-CH2CH2OH}$，環內酮羰基保留；主要產物為 3-B。

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(c) $1.\ \ce{CeCl3, MeMgBr, THF}$；$2.\ \ce{PCC, DCM}$

解題方法

核心觀念

本題考查四類常見有機反應：

• 酮的 $\alpha$-位形成烯醇負離子後進行烷基化。
• 酯的選擇性還原為一級醇。
• 分子內 Dieckmann condensation（分子內 Claisen condensation），接續水解脫羧。
• 芳香族取代反應的定位效應、苄位氧化與硝基還原。

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(a) 酮的 $\alpha$-烷基化

起始物為具甲基取代的環戊酮；未被甲基佔據的另一個 $\alpha$-碳仍有氫，可形成烯醇負離子，再與苄基鹵化物進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

$$\ce{LDA, THF, -78 ^\circ C}$$

接著加入：

$$\ce{PhCH2Br}$$

完整試劑可寫為：

1. $\ce{LDA}$，無水 THF，$-78^\circ\mathrm{C}$
2. $\ce{PhCH2Br}$，升至室溫後酸性處理

反應重點：

$$\ce{ketone ->[LDA] \alpha\text{-}enolate ->[PhCH2Br] \alpha\text{-}benzylated\ ketone}$$

選用苄基溴化物是因為苄基鹵化物容易進行背面進攻的 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

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(b) 酯選擇性還原為一級醇

圖中須將 $\ce{CO2Me}$ 酯基轉換為 $\ce{CH2OH}$，但同時保留分子中的酮基。因此不能直接使用 $\ce{LiAlH4}$，因為它也會還原酮。

先將酮保護成縮酮：

1. 乙二醇、催化量 $\ce{p-TsOH}$，加熱並移除水分

接著還原酯：

2. $\ce{LiAlH4}$，醚類溶劑，$0^\circ\mathrm{C}$ 至室溫；再加水處理

最後移除縮酮保護基：

3. 稀酸水溶液，例如 $\ce{H3O+}$，加熱

反應順序為：

$$\ce{ketone ->[HOCH2CH2OH,\ p-TsOH] ketal}$$ $$\ce{CO2Me ->[LiAlH4] CH2OH}$$ $$\ce{ketal ->[H3O+] ketone}$$

這樣即可保留原本的酮基，並將酯基還原成一級醇。

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(c) Dieckmann condensation 與脫羧

起始物為含有兩個酯基的分子。先以乙氧基負離子形成酯的 $\alpha$-碳負離子，再進行分子內 Claisen condensation，形成五員環的 $\beta$-酮酯。

第一步：

$$\ce{NaOEt, EtOH, reflux}$$

反應後以酸性水解並加熱：

核心觀念

本題的核心在於**六圓環的構象分析（Conformational Analysis）與立體電子效應（Stereoelectronic Effects）**對分子內 $\text{S}_\text{N}2$ 反應速率的影響：

1. 分子內 $\text{S}_\text{N}2$ 形成環氧化物（Epoxidation）的立體要求：
   溴醇（bromohydrin）在鹼性條件下，醇羥基去質子化生成醇負離子（alkoxide, $\text{RO}^-$），隨後親核性氧原子向帶溴原子的碳進行分子內背面攻擊（backside attack），離去基 $\text{Br}^-$ 離開生成環氧烷（epoxide）。
   此反應為典型的 $\text{S}_\text{N}2$ 機制，過渡態必須滿足**反式共平面（anti-periplanar）**幾何構構，即親核基的孤對電子與 $\text{C}-\text{Br}$ 的反鍵軌域（$\sigma^*_{\text{C}-\text{Br}}$）夾角需接近 $180^\circ$。
2. 環己烷椅型的立體限制：
   在環己烷環上，相鄰碳上的取代基唯有處於反式雙直立鍵（trans-diaxial, $a,a$）時，兩者的雙面角（dihedral angle）才為 $180^\circ$；若處於反式雙平伏鍵（trans-diequatorial, $e,e$）或順式（cis, $a,e$ 或 $e,a$），兩者夾角約為 $60^\circ$（gauche），無法滿足分子內 $\text{S}_\text{N}2$ 的背面攻擊軌域重疊要求。
3. 柯廷－哈米特原理（Curtin-Hammett Principle）與構象平衡：
   若反應物有大體積取代基（如三級丁基 $t\text{-Bu}$，A-value 約 $4.9\text{ kcal/mol}$）鎖定構象，其反應速率取決於過渡態的自由能 $\Delta G^\ddagger$。若基態構象本身即為活性構象，活化能較低；若基態為非活性構象，必須翻轉至高能量的不利構象（例如 $t\text{-Bu}$ 被迫轉為直立鍵）才能反應，反應速率將大幅下降。

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解題方法

(a) 繪製 5-A 與 5-B 的最低能量構象（Lowest Energy Conformations）

在 4-三級丁基-2-溴環己醇系統中，環上的三級丁基（$t\text{-Bu}$）因其極大的 1,3-雙直立鍵斥力（1,3-diaxial interactions），在最低能量椅型構象中**必定佔據平伏鍵（equatorial, $e$）**以鎖定環構象。

• 構象分析：
  • 異構物 5-A（反式雙直立鍵型，trans-diaxial isomer）：
    三級丁基在 C4 為平伏鍵（$e$），C1 的 $-\text{OH}$ 為直立鍵（axial, $a$），C2 的 $-\text{Br}$ 為直立鍵（axial, $a$）。
    此構象中 $-\text{OH}$ 與 $-\text{Br}$ 互為反式且皆為直立鍵（$a,a$），兩者之二面角為 $180^\circ$。
  • 異構物 5-B（反式雙平伏鍵型，trans-diequatorial isomer）：
    三級丁基在 C4 為平伏鍵（$e$），C1 的 $-\text{OH}$ 為平伏鍵（equatorial, $e$），C2 的 $-\text{Br}$ 為平伏鍵（equatorial, $e$）。
    此構象中環上所有取代基（$t\text{-Bu}$、$-\text{OH}$、$-\text{Br}$）均處於平伏鍵（$e,e,e$），立體阻礙最小、能量最低。

(註：若題目之 5-A 與 5-B 為未帶鎖定基團的 cis- 與 trans-2-溴環己醇，trans 異構物最低能量構象為雙平伏鍵 $e,e$，cis 異構物為一平伏一直立鍵 $e,a$。)

此題考驗對過渡金屬元素電子組態的掌握。錳 (Mn) 是原子序為 25 的元素。

1. 填滿電子：首先，按照電子填充的順序，將 25 個電子填入各個軌域。
   • 1s² (2個電子)
   • 2s² (2個電子)
   • 2p⁶ (6個電子)
   • 3s² (2個電子)
   • 3p⁶ (6個電子)
   • 4s² (2個電子)
   • 3d⁵ (5個電子)
     總共 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 5 = 25 個電子。
2. 簡化電子組態：氩 (Ar) 的電子組態是 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶。因此，錳的完整電子組態可以簡化為 [Ar] 4s²3d⁵。

此題考驗對氫原子光譜巴耳末級 (Balmer series) 的理解。巴耳末級是指電子從較高能階躍遷到 n=2 能階時發射出的光譜線。

氫原子的能階由主量子數 n 來決定，其能量公式為 $E_n = -13.6 \text{ eV} / n^2$。
當電子從高能階 $n'$ 躍遷到低能階 $n$ 時，發射出的光的能量為 $\Delta E = E_{n'} - E_n$。
光譜線的波長 $\lambda$ 與能量的關係為 $\Delta E = hc/\lambda$。

巴耳末級的特徵是 最終能階 n = 2。
我們需要找出選項中，電子躍遷的最終能階為 2 的情況。

此題考驗對酸鹼強度的判斷。酸性越強，pH 值越低，[H⁺] 濃度越高。

我們需要比較各個選項的酸性：

• (A) 1M HCl (鹽酸)：強酸，完全解離，[H⁺] ≈ 1 M。
• (B) 1M HNO₃ (硝酸)：強酸，完全解離，[H⁺] ≈ 1 M。
• (C) 1M H₂SO₄ (硫酸)：強酸，第一步解離完全 ([H⁺] ≈ 1 M)，第二步解離部分 ($\text{HSO}_4^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{SO}_4^{2-}$)，所以總 [H⁺] > 1 M。

此題考驗對離子液體 (ionic liquid) 特性的理解。離子液體是一類在室溫或接近室溫下呈現液態的鹽。

我們來分析每個選項：

• (A) it is a green solvent beneficial to the environment
  離子液體被認為是「綠色溶劑」是因為它們具有很低的蒸氣壓，不易揮發，可以減少空氣污染，並且可以回收利用。然而，它們的環境影響並非總是完全有益，某些離子液體可能對水生生物有毒性。因此，說它們「對環境有益」是一個過於簡化的說法，但與其他傳統有機溶劑相比，它們確實具有環保的潛力。

• (B) it is a kind of salt
  離子液體是由陽離子和陰離子組成的，它們在固態時是離子化合物。它們之所以在較低溫度下熔化，是因為其離子結構不對稱，難以形成規則的晶格。所以，它們確實是鹽的一種。這是正確的。

• (C) its melting point is generally below room temperature

此題考驗對晶體結構中立方晶胞的理解。

我們來分析各個選項：

• (A) BCC has 4 atoms per unit cell
  體心立方 (BCC) 結構的晶胞包含位於頂點的 8 個原子和位於晶胞中心的 1 個原子。每個頂點的原子被 8 個晶胞共享，所以每個頂點的原子貢獻 1/8。中心原子不被共享，貢獻 1。
  總原子數 = (8 × 1/8) + 1 = 1 + 1 = 2 個原子/晶胞。
  所以，(A) 是錯誤的。

• (B) FCC has the largest unit cell
  晶胞的大小取決於晶格常數 (lattice parameter)。FCC 和 BCC 的晶胞大小由它們各自的晶格常數決定，而不是由結構類型決定。例如，銅 (FCC) 的晶格常數約為 3.61 Å，而鐵 (BCC) 的晶格常數約為 2.87 Å。所以，FCC 不一定有最大的晶胞。這是錯誤的。

• (C) The coordination number of SC is 8
  簡單立方 (SC) 結構中，每個原子都與其相鄰的 6 個原子接觸（上、下、前、後、左、右）。所以，配位數是 6。
  配位數是指一個原子周圍直接接觸的最近鄰原子的數量。
  例如，氯化鈉 (NaCl) 的結構是 FCC 晶格，但其配位數是 6:6。

此題考驗對固體導電性、半導體和絕緣體性質的理解。

我們來分析各個選項：

• (A) The conductivity of metal raises with the increase of temperature
  金屬的導電性是由自由電子決定的。當溫度升高時，金屬中的原子振動加劇，電子與原子的碰撞頻率增加，導致電子運動受阻，電阻增大，導電性下降。所以，(A) 是錯誤的。

• (B) the addition of boron into the silicon forms the n-type semiconductor
  矽 (Si) 是第 14 族元素，有 4 個價電子。硼 (B) 是第 13 族元素，有 3 個價電子。當硼摻雜到矽中時，每個硼原子會取代一個矽原子，並提供 3 個價電子，導致形成一個空穴 (hole)，這使得半導體帶正電荷載流子，形成 p 型半導體。
  要形成 n 型半導體，需要摻雜第 15 族元素（如磷 P, 砷 As），它們有 5 個價電子，會提供多餘的電子作為負電荷載流子。
  所以，(B) 是錯誤的。

• (C) the decrease of temperature enhances the conductivity of semiconductors
  半導體的導電性隨溫度升高而增強。這是因為溫度升高提供了更多的能量，使得價帶中的電子躍遷到導帶，增加載流子的數量。當溫度降低時，載流子的數量減少，導電性下降。所以，(C) 是錯誤的。

核心觀念

本題考查分子點群中的旋轉軸與鏡映面：

• $C_3$ 軸：分子繞某一軸旋轉 $120^\circ$ 後，結構與原來完全重合。
• $\sigma_h$ 面：相對於所考慮的主軸，垂直於該主軸的鏡映面。
• 對於平面三角形分子，分子所在平面通常就是垂直於 $C_3$ 主軸的 $\sigma_h$ 面，因此具有 $C_3$ 與 $\sigma_h$。
• 四面體分子雖具有 $C_3$ 軸，但不具有 $\sigma_h$ 面。

題目要數出同時具有 $C_3$ 軸與 $\sigma_h$ 面的物種。

解題方法

逐一判斷分子的幾何構型與點群：

• 平面三角形：$D_{3h}$，具有 $C_3$ 與 $\sigma_h$。
• 三角錐形：$C_{3v}$，具有 $C_3$ 與 $\sigma_v$，沒有 $\sigma_h$。
• 正四面體：$T_d$，具有 $C_3$，但沒有 $\sigma_h$。

各物種判斷

1. $\left[\mathrm{NH}_4\right]^+$

$\mathrm{NH}_4^+$ 為正四面體構型，點群為 $T_d$。

正四面體沿著某一條「頂點—對面三角形中心」方向具有 $C_3$ 軸；但其鏡映面為 $\sigma_d$，不存在垂直於該 $C_3$ 軸的 $\sigma_h$ 面。

因此不符合條件。

2. $\mathrm{SO}_3$

$\mathrm{SO}_3$ 為平面三角形構型，點群為 $D_{3h}$。

垂直於分子平面的方向具有 $C_3$ 軸，而分子平面本身垂直於此 $C_3$ 軸，因此分子平面就是 $\sigma_h$ 面。

因此符合條件。

3. $\mathrm{PCl}_3$

$\mathrm{PCl}_3$ 為三角錐形構型，點群為 $C_{3v}$。

其具有穿過 P 原子與三個 $\mathrm{P-Cl}$ 鍵所形成三角形中心的 $C_3$ 軸，也具有三個 $\sigma_v$ 面。但不存在垂直於 $C_3$ 軸的水平鏡映面，因為 P 原子位於三個 Cl 原子平面的一側。

因此不符合條件。

4. $\mathrm{AlCl}_3$

此題考驗對形式電荷 (formal charge) 計算的理解。
碳 monoxide (CO) 的結構是 C≡O。
計算形式電荷的公式是：
形式電荷 = (價電子數) - (非鍵結電子數) - (鍵結電子數 / 2)

1. 價電子數：

   • 碳 (C) 在第 14 族，有 4 個價電子。
   • 氧 (O) 在第 16 族，有 6 個價電子。

2. 鍵結電子數：
   在 CO 中，碳和氧之間形成三鍵 (C≡O)。
   三鍵包含 3 對鍵結電子，共 6 個鍵結電子。

3. 非鍵結電子數：
   在 CO 中，為了滿足八隅體規則，碳原子上通常有一個孤對電子，氧原子上也可能有一個孤對電子。
   讓我們畫出 Lewis 結構。
   如果我們畫 C-O 單鍵，則碳有 4 個非鍵結電子，氧有 6 個非鍵結電子。
   如果我們畫 C=O 雙鍵，則碳有 2 個非鍵結電子，氧有 4 個非鍵結電子。
   如果我們畫 C≡O 三鍵，則碳有一個孤對電子（2 個非鍵結電子），氧有一個孤對電子（2 個非鍵結電子）。
   C≡O 的 Lewis 結構：:C≡O:

核心觀念

本題考查不同氧化還原步驟的標準還原電位合併。電池電位不能直接相加，必須先利用自由能的可加性：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

因此，總反應的標準還原電位為各步驟的電子數加權平均：

$$E^\circ_{\text{總}}= \frac{\sum n_iE_i^\circ}{\sum n_i}$$

由圖可知：

• $\mathrm{Cr^{3+}\rightarrow Cr^{2+}}$：接受 $1$ 個電子，$E^\circ=-0.424\ \mathrm{V}$
• $\mathrm{Cr^{2+}\rightarrow Cr}$：接受 $2$ 個電子，$E^\circ=-0.90\ \mathrm{V}$

解題方法

將兩個還原半反應相加：

$$\mathrm{Cr^{3+}+e^-\rightarrow Cr^{2+}}$$ $$\mathrm{Cr^{2+}+2e^-\rightarrow Cr}$$

總反應為：

$$\mathrm{Cr^{3+}+3e^-\rightarrow Cr}$$

依自由能加成：

核心觀念

本題考查溶解度規則、沉澱反應及沉澱顏色判斷。

兩溶液等體積混合後，各離子濃度均減半：

• A 組金屬離子濃度：$0.005\ \mathrm{M}$
• B 組陰離子濃度：$0.005\ \mathrm{M}$

常用溶解度判斷：

• $\mathrm{AgCl}$：白色沉澱
• $\mathrm{PbCl_2}$：白色沉澱
• $\mathrm{PbSO_4}$、$\mathrm{BaSO_4}$：白色沉澱
• $\mathrm{Ag_2S}$、$\mathrm{PbS}$、$\mathrm{NiS}$：黑色沉澱
• $\mathrm{Ag_2SO_4}$：通常視為可溶或溶解度較大，不列為本題沉澱
• 鋇、鎳的氯化物與硫酸鹽通常可溶

解題方法

將 A 組四種陽離子與 B 組三種陰離子逐一配對：

A 組陽離子	$\mathrm{Cl^-}$	$\mathrm{SO_4^{2-}}$	$\mathrm{S^{2-}}$
$\mathrm{Ag^+}$	$\mathrm{AgCl}$，白色沉澱	$\mathrm{Ag_2SO_4}$，無明顯沉澱	$\mathrm{Ag_2S}$，黑色沉澱
$\mathrm{Pb^{2+}}$	$\mathrm{PbCl_2}$，白色沉澱	$\mathrm{PbSO_4}$，白色沉澱	$\mathrm{PbS}$，黑色沉澱
$\mathrm{Ba^{2+}}$	$\mathrm{BaCl_2}$，無沉澱	$\mathrm{BaSO_4}$，白色沉澱	$\mathrm{BaS}$，無沉澱
$\mathrm{Ni^{2+}}$	$\mathrm{NiCl_2}$，無沉澱	$\mathrm{NiSO_4}$，無沉澱	$\mathrm{NiS}$，黑色沉澱

因此：

• 有沉澱：$2+3+1+1=7$ 種
• 無沉澱：$3\times4-7=5$ 種
• 黑色沉澱：$\mathrm{Ag_2S}$、$\mathrm{PbS}$、$\mathrm{NiS}$，共 $3$ 種