113 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《有機無機》

核心觀念：Bicyclo[3.3.0]octane 系統的命名規則。

解題步驟：

1. 辨識母體結構： 圖示是一個由兩個五員環共用兩個碳原子形成的雙環結構。這種結構的系統命名是 bicyclo[x.y.z]alkane，其中 x, y, z 是連接橋頭碳原子的碳原子數，依遞減順序排列。
2. 計算橋頭原子間的碳原子數：
   • 最長的橋（兩橋頭碳之間）：有 3 個碳原子。
   • 次長的橋：有 3 個碳原子。
   • 最短的橋（直接連接兩橋頭碳）：有 0 個碳原子（即橋頭碳直接相連）。
     因此，母體結構是 bicyclo[3.3.0]octane（總共 8 個碳原子，ane 表示飽和）。

核心觀念

Fischer 投影的判定規則：

• 垂直鍵指向紙面後方。
• 水平鍵指向觀察者。
• 實楔線表示朝向觀察者，虛楔線表示背向觀察者。
• 轉成鋸齒狀碳鏈時，必須保持每個手性中心的四面體排列，不能只看 OH 在紙面上的上下位置。

圖中由上而下四個手性中心的配置為：

$$\mathrm{OH\ 左,\ OH\ 左,\ OH\ 左,\ OH\ 右}$$

解題方法

將 Fischer 投影的碳鏈由上至下對應到選項中由左至右的鋸齒狀碳鏈，並逐一比較每個手性中心的空間旋向。由於鋸齒狀碳鏈在相鄰中心的彎曲方向交替，OH 所需的楔線方向依序為：

手性中心	Fischer 中 OH 位置	鋸齒狀結構中 OH 方向
第 1 個	左	實楔線
第 2 個	左	虛楔線
第 3 個	左	實楔線

核心觀念：質子溶劑 (protic solvents) 與非質子溶劑 (aprotic solvents) 的性質差異。

解題步驟：

1. 質子溶劑 (Protic Solvents)：

   • 定義：含有可轉移的氫原子（通常是與電負性較強的原子如 O 或 N 相連）的溶劑。例如：水 (H₂O)、醇類 (ROH)、羧酸 (RCOOH)、胺類 (RNH₂)。
   • 性質：能夠透過氫鍵與溶質作用。
     • 穩定陰離子 (Anions)： 質子溶劑的 δ+ 氫原子可以與陰離子形成氫鍵，有效穩定陰離子。
     • 穩定陽離子 (Cations)： 質子溶劑的氧或氮原子上的孤對電子可以與陽離子形成配位鍵或離子偶極作用，穩定陽離子。
   • 結論：質子溶劑可以穩定陰離子和陽離子。

2. 非質子溶劑 (Aprotic Solvents)：

   • 定義：不含可轉移的氫原子，但可能含有其他極性鍵的溶劑。例如：丙酮 (acetone)、二甲基亞碸 (DMSO)、乙腈 (acetonitrile)、四氫呋喃 (THF)、二氯甲烷 (DCM)。
   • 性質：

核心觀念

本題考查**烯烴的酸催化水合反應（Acid-Catalyzed Hydration of Alkenes）**之區域選擇性（Regioselectivity）與立體化學（Stereochemistry）：

1. 馬可夫尼可夫法則（Markovnikov's Rule）與碳陽離子穩定度：烯烴受質子（$\text{H}^+$）進攻時，質子會加成到含氫較多的雙鍵碳上，優先生成較穩定的碳陽離子中間體（穩定度：三級 $3^\circ >$ 二級 $2^\circ >$ 一級 $1^\circ$）。
2. 碳陽離子重排判定：已為熱力學與動力學上極穩定的三級碳陽離子時，鄰位無更穩定結構（如非芳香共振或具強大環張力驅動的重排），不會再發生氫轉移或烷基轉移。
3. 立體化學與對映異構物（Enantiomers）的生成：非對掌（achiral）的反應物與非對掌試劑反應時，反應中間體為平面的三級碳陽離子（$sp^2$ 混成，具平面幾何）。親核試劑（水分子）自正反兩面（Top face 與 Bottom face）進攻的活化能相同、機率相等，若產物生成單一立體中心（Chiral center），則必然生成等量的對映異構物混合物（即外消旋混合物，Racemic mixture）。

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解題方法

1. 反應物結構分析

題圖中的反應物為一三取代烯烴：

• 雙鍵左側碳（C1）：鍵結一個氫原子與一個環戊基（$-\text{c-C}_5\text{H}_9$）。
• 雙鍵右側碳（C2）：鍵結一個甲基（$-\text{CH}_3$）與一個乙基（$-\text{CH}_2\text{CH}_3$）。
• IUPAC 名稱為 1-環戊基-2-甲基-1-丁烯（1-cyclopentyl-2-methylbut-1-ene），分子本身無立體中心，為非對掌分子（Achiral）。

2. 反應機構推導

• 步驟一：質子化（Protonation）形成碳陽離子
  稀硫酸水溶液提供水合氫離子（$\text{H}_3\text{O}^+$）。親電性的 $\text{H}^+$ 加成於烯烴雙鍵：

  • 若 $\text{H}^+$ 加成於 C2，將在 C1 產生二級碳陽離子（$2^\circ$）。
  • 若 $\text{H}^+$ 加成於 C1，將在 C2 產生三級碳陽離子（$3^\circ$）：
    $\text{c-C}_5\text{H}_9-\text{CH}_2-\overset{+}{\text{C}}(\text{CH}_3)(\text{CH}_2\text{CH}_3)$
    三級碳陽離子因多個烷基的超共軛（Hyperconjugation）效應而極為穩定，活化能顯著較低，因此反應專一性地經由此三級碳陽離子進行。

• 步驟二：碳陽離子無重排
  檢視 C2 碳陽離子周圍的三個鄰位碳：

  1. 甲基（$-\text{CH}_3$）：無轉移利基。
  2. 乙基之亞甲基（$-\text{CH}_2\text{CH}_3$）：若發生 1,2-氫轉移會轉為二級碳陽離子，能量反而上升。
  3. 環戊甲基之亞甲基（$-\text{CH}_2-\text{c-C}_5\text{H}_9$）：若發生 1,2-氫轉移亦轉為二級碳陽離子。
     因此該三級碳陽離子不發生重排。

• 步驟三：水分子親核進攻與去質子化
  水分子（$\text{H}_2\text{O}$）進攻平面的 C2 碳陽離子，隨後失去質子，生成中性醇類主產物：**1-環戊基-2-甲基-2-丁醇

核心觀念：炔烴 (alkyne) 在酸性汞鹽催化下的水合反應，以及產物的官能基。

解題步驟：

1. 反應類型： 1-hexyne 是一個末端炔烴 (terminal alkyne)。它與 HgSO₄ 和 H₂SO₄ 的混合物反應，這是一種典型的炔烴水合反應。

2. 反應條件： 稀硫酸 (H₂SO₄) 和硫酸汞(II) (HgSO₄) 是酸催化、汞離子催化的炔烴水合的常用試劑。

3. 反應機制：

   • 質子化/親電加成： 炔烴的 π 電子進攻 Hg²⁺ 離子，形成一個含汞的烯烴中間體（mercurinium ion 類似物）。
   • 水分子進攻： 水分子進攻中間體，形成一個含汞的烯醇。
   • 去質子化： 失去質子，得到一個烯醇 (enol)。
   • 互變異構 (Tautomerization)： 烯醇在酸性條件下會發生酮-烯醇互變異構，轉化為更穩定的酮 (ketone)。

4. 分析反應物 1-hexyne：
   1-hexyne 的結構是 CH₃CH₂CH₂CH₂C≡CH。

   • C≡CH 是末端炔烴。

核心觀念

本題考兩個觀念：

1. $Br_2, h\nu$ 進行自由基溴化，優先取代能形成最穩定自由基的氫：
   $3^\circ\text{自由基}>2^\circ\text{自由基}>1^\circ\text{自由基}$
2. 手性中心必須連接四個不同的基團。環上碳原子若連接環的兩個方向不同，仍可成為手性中心；「位於環上」並不代表沒有手性。

解題方法

在紫外光下，$Br_2$ 先均裂產生溴自由基。溴自由基會從圖示環右側頂點的三級碳上取代氫，形成較穩定的三級自由基，接著與 $Br_2$ 反應生成溴化物。

溴取代後，該環上碳原子連接：

• $Br$
• $H$
• 環的一側
• 環的另一側

由於環兩側因取代基位置不同而不等價，這四個基團不同，因此該碳成為新的手性中心。溴自由基可從兩面進攻，故會形成一對對映異構物；各對映異構物本身具有旋光性。

核心觀念：炔烴 (alkyne) 還原成反式烯烴 (trans-alkene) 的方法。

解題步驟：

1. 反應目標： 將炔烴 (4,5-dimethylhex-2-yne) 還原成反式烯烴 (trans-4,5-dimethylhex-2-ene)。

   • 反應物：CH₃CH₂C≡CC(CH₃)₂CH₃
   • 產物：CH₃CH₂CH=CHC(CH₃)₂CH₃，且雙鍵為反式構型。

2. 還原炔烴的方法：

   • 生成順式烯烴 (cis-alkene)： 使用 Lindlar 催化劑 (Pd/CaCO₃/Pb(OAc)₂) 或 P-2 催化劑 (Ni₂B)，在 H₂ 存在下進行催化氫化。這種方法會使氫原子以順式方式加成。
   • 生成反式烯烴 (trans-alkene)： 使用金屬鈉 (Na) 或鋰 (Li) 在液態氨 (NH₃) 中進行還原。這種方法通過自由基陰離子中間體，導致反式加成。

核心觀念

Gabriel 合成利用鄰苯二甲醯亞胺（phthalimide）的鉀鹽作為親核試劑，與鹵代烷進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應，最後水解或肼解得到一級胺：

$$\ce{R-X + potassium\ phthalimide ->[S_N2] N-alkylphthalimide ->[hydrolysis] R-NH2}$$

$S_\mathrm{N}2$ 反應需要親核試劑從背面進攻與鹵素相連的碳，因此對立體障礙非常敏感：

• 一級鹵代烷：通常可順利反應。
• 二級鹵代烷：因立體障礙增加，反應很慢，常伴隨 $E2$ 消去，通常不適合。
• 三級鹵代烷：無法進行 $S_\mathrm{N}2$，主要發生消去或其他反應。

解題方法

逐一判斷每個選項中「與 Br 相連的碳」屬於一級、二級或三級：

• 與 Br 相連的碳只連接另一個碳：一級。
• 與 Br 相連的碳連接兩個碳：二級。
• 與 Br 相連的碳連接三個碳：三級。

再依 Gabriel 合成需要 $S_\mathrm{N}2$ 反應的條件判斷是否適用。

選項分析

(A) 1-bromo-3-methylbutane

結構可寫成：

$$\ce{Br-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3}$$

Br 所連接的碳為 $\ce{CH2}$，只連接一個其他碳，屬於一級溴代烷，可進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

因此本選項可以用於 Gabriel 合成。

(B) 1-bromopentane

結構為：

$$\ce{Br-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3}$$

Br 所連接的碳為一級碳，立體障礙小，能順利與鄰苯二甲醯亞胺負離子進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

因此本選項可以用於 Gabriel 合成。

(C) 1-bromo-2,3-dimethylbutane

結構為：

核心觀念

本題考查羧酸轉換為一級胺，以及各官能基的還原反應：

$$\mathrm{RCO_2H \rightarrow RCOCl \rightarrow RCONH_2 \rightarrow RCH_2NH_2}$$

羧酸先轉成醯氯，再與氨反應生成醯胺；醯胺經 $LiAlH_4$ 還原後，羰基碳保留並轉為 $CH_2$，形成一級胺。

解題方法

圖示轉換為：

$$\mathrm{C_6H_5CO_2H \rightarrow C_6H_5CH_2NH_2}$$

反應步驟如下：

1. 苯甲酸與 $SOCl_2$ 反應，將羧酸的羥基轉換為氯，生成苯甲醯氯：

$$\mathrm{C_6H_5CO_2H \xrightarrow{SOCl_2} C_6H_5COCl}$$

2. 苯甲醯氯與過量 $NH_3$ 進行親核醯基取代，生成苯甲醯胺：

$$\mathrm{C_6H_5COCl \xrightarrow{excess\ NH_3} C_6H_5CONH_2}$$

3. 苯甲醯胺經過量 $LiAlH_4$ 還原，再以水處理：

$$\mathrm{C_6H_5CONH_2 \xrightarrow[\text{then }H_2O]{excess\ LiAlH_4} C_6H_5CH_2NH_2}$$

因此所需試劑為：

核心觀念：鹵仿反應 (haloform reaction) 的條件與適用性。

解題步驟：

1. 鹵仿反應的定義： 鹵仿反應是指含有甲基酮 (methyl ketone, R-CO-CH₃) 或可以轉化為甲基酮的醇（例如，含有 CH(OH)-CH₃ 結構的次級醇）的化合物，在鹼性鹵素溶液（如 NaOH/I₂ 或 NaOH/Br₂）中反應，生成鹵仿 (CHX₃, X=Cl, Br, I) 和羧酸鹽。
2. 反應機理概要：
   • α-氫被鹵素取代，形成 α-鹵代酮。
   • 由於 α-碳上的三個氫都被鹵素取代，形成的 α,α,α-三鹵代酮的羰基碳變得非常親電。
   • 在鹼性條件下，OH⁻ 離子進攻羰基碳。
   • C-C 鍵斷裂，形成鹵仿 (CHX₃) 和羧酸鹽 (RCOO⁻)。
3. 判斷條件： 能夠進行鹵仿反應的酮必須在其羰基的 α-碳上帶有一個甲基 (-CH₃)。

核心觀念：分子軌域 (molecular orbitals) 的術語。

解題步驟：

1. 定義： 分子軌域理論描述了原子軌域如何組合形成分子軌域。這些分子軌域具有不同的能量。
2. 選項分析：
   • (A) Nonbonding orbitals (非鍵結軌域)： 這些軌域的能量與原子軌域的能量相似，不參與鍵的形成，也不顯著增加或降低鍵的穩定性。
   • (B) Hybridized orbitals (混成軌域)： 這是原子軌域的線性組合，用於解釋分子幾何形狀，而不是分子軌域的能量關係。

核心觀念：Friedel-Crafts 醯基化反應的機理，特別是親電試劑的形成。

解題步驟：

1. Friedel-Crafts 醯基化反應： 這是一種芳香親電取代反應，用於在芳香環上引入醯基 (-COR)。
2. 反應機理：
   • 親電試劑的形成： 醯基化反應需要一個強親電試劑。這個親電試劑是由醯鹵 (RCOCl) 或酸酐 ((RCO)₂O) 與路易斯酸催化劑（如 AlCl₃, FeCl₃, BF₃）反應生成的。
   • 親電試劑的結構： 醯鹵 (RCOCl) 與 AlCl₃ 反應，形成一個離子對。
     RCOCl + AlCl₃ ⇌ [RCO]⁺ [AlCl₄]⁻
     其中，[RCO]⁺ 是醯陽離子 (acylium ion)，是真正的親電試劑。
   • 芳香環進攻： 苯環的 π 電子進攻醯陽離子。
   • 去質子化： 芳香性恢復。

核心觀念：動力學控制 (kinetic control) 與熱力學控制 (thermodynamic control) 的區別。

解題步驟：

1. 動力學控制 (Kinetic Control)：

   • 定義：在動力學控制下，反應速率最快的路徑決定產物。這意味著反應會選擇活化能最低的途徑。
   • 特點：
     • 產物是通過活化能最低的過渡態形成的。
     • 通常在較低的溫度下更容易實現，因為此時反應物沒有足夠的能量克服較高的活化能。
     • 不一定是熱力學上最穩定的產物。

2. 熱力學控制 (Thermodynamic Control)：

   • 定義：在熱力學控制下，反應達到平衡，最終產物是熱力學上最穩定的產物。
   • 特點：
     • 產物是能量最低（最穩定）的產物。
     • 通常需要較高的溫度和較長的反應時間，以便反應能夠達到平衡，並允許產物轉化為更穩定的形式。
     • 反應路徑的活化能可能很高。

核心觀念：¹H NMR 光譜中化學位移 (chemical shift) 的意義。

解題步驟：

1. ¹H NMR 光譜的組成： ¹H NMR 光譜主要包含兩個方面的信息：

   • 化學位移 (Chemical Shift, δ)： 訊號出現的位置（以 ppm 為單位）。
   • 積分面積 (Integration)： 訊號的相對強度，代表該訊號對應的質子的數量。
   • 分裂模式 (Splitting Pattern, multiplicity)： 訊號的裂分方式（singlet, doublet, triplet 等），由 N+1 規則決定，反映了鄰近質子的數量。

2. 化學位移 (δ) 的意義：

   • 化學位移的值主要由質子的電子環境決定。
   • 質子周圍的電子雲密度會屏蔽質子核免受外加磁場的影響。
   • 電子雲密度越高（屏蔽效應越強），質子核感受到的有效磁場越小，共振頻率越低，化學位移值越小（向高場/上游移動，δ 值接近 0）。
   • 電子雲密度越低（屏蔽效應越弱，即去屏蔽效應越強），質子核感受到的有效磁場越大，共振頻率越高，化學位移值越大（向低場/下游移動，δ 值增大）。

核心觀念：烯烴的羥汞化-脫汞反應 (oxymercuration-demercuration) 的區域選擇性 (regioselectivity) 和立體化學 (stereochemistry)。

解題步驟：

1. 反應類型： 這是烯烴的羥汞化-脫汞反應。

   • 第一步 (i)：羥汞化 (oxymercuration)。使用醋酸汞(II) (Hg(OAc)₂) 和乙醇 (CH₃CH₂OH) 作為溶劑/親核試劑。
   • 第二步 (ii)：脫汞 (demercuration)。使用硼氫化鈉 (NaBH₄) 進行還原。

2. 反應機理與區域選擇性：

   • 羥汞化： 烯烴與 Hg(OAc)₂ 反應，形成一個類似於環丙烷的含汞中間體（mercurinium ion）。

   • 親核試劑（在此例中是乙醇 CH₃CH₂OH，而不是水 H₂O）進攻 mercurinium ion。

   • 區域選擇性： 親核試劑（乙醇）會進攻碳陽離子穩定性最高的位置。在 mercurinium ion 中，環狀結構會稍微歪斜，使其中一個碳原子帶有更多的正電荷。這個碳原子通常是取代基較多的那個碳。

   • 反應物是 1-ethylcyclohexene。雙鍵位於 C1 和 C2。C1 連接一個乙基 (-CH₂CH₃)，C2 連接兩個氫。

   • 因此，乙醇的親核進攻會優先發生在 C1 位置（帶有乙基），而 Hg-OAc 基團會加成到 C2 位置。

   • 形成一個含汞的醚中間體：

        OEt (加成在 C1)
        |
     C1----C2-HgOAc (HgOAc 加成在 C2)
     |     |
     C6----C3
     |     |
     C5----C4
     

     其中 OEt 是 -OCH₂CH₃。

   • 脫汞： NaBH₄ 是一個還原劑，它會將 C-Hg 鍵還原，用氫原子取代 Hg-OAc 基團。

   • 因此，C2 位置上的 Hg-OAc 被 H 取代。

3. 最終產物：

   • C1 位置帶有乙氧基 (-OEt)。
   • C2 位置帶有氫原子。
   • 產物是 1-ethoxy-2-ethylcyclohexane。

核心觀念

本題考查有機化合物中四種官能基或結構分類的辨認。作答時應明確指出：

• 鹵素原子連接在同一個碳原子上，屬於 geminal（偕） 結構。
• formyl 為醛基的結構。
• trifluoromethanesulfonyl 為磺醯基上連接三個氟原子的結構。
• azo compound 含有氮—氮雙鍵。

解題方法與結構

(a) gem-Dichloride（偕二氯化物）

兩個氯原子連接在同一個碳原子上，通式為：

$$\mathrm{R_2CCl_2}$$

其中中心碳原子也可連接兩個不同的有機基團：

$$\mathrm{R{-}CCl_2{-}R'}$$

例如 1,1-二氯乙烷：

$$\mathrm{CH_3CHCl_2}$$

重點在於兩個 $\mathrm{Cl}$ 必須位於同一個碳原子上；若分別連接在相鄰碳原子上，則是 vicinal（鄰位）二鹵化物，不是 gem-dichloride。

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(b) Formyl（甲醯基）

formyl 基是醛基去除氫原子後的取代基，結構為：

$$\mathrm{-CHO}$$

也可寫成：

$$\mathrm{-C(=O)H}$$

其特徵是羰基碳同時連接氧原子與氫原子。若接在芳香環上，例如苯甲醛：

$$\mathrm{C_6H_5CHO}$$

因此，不能只看到 $\mathrm{C=O}$ 就判定為 formyl；必須確認羰基碳上還連接一個氫原子。

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(c) Trifluoromethanesulfonyl（全氟甲磺醯基，triflyl）

trifluoromethanesulfonyl 通常簡寫為 triflyl，結構為：

$$\mathrm{-SO_2CF_3}$$

完整鍵結可表示為：

$$\mathrm{R{-}S(=O)_2{-}CF_3}$$

其結構特徵包括：

• 一個硫原子；
• 硫原子以兩個 $\mathrm{S=O}$ 雙鍵連接氧原子；
• 硫原子再連接 $\mathrm{CF_3}$；
• 作為取代基時，與母體結構的連接位置通常寫作 $\mathrm{-SO_2CF_3}$。

例如 triflic acid（trifluoromethanesulfonic acid）的結構為：

$$\mathrm{CF_3SO_2OH}$$

核心觀念

• (a) 酮在酸性條件下先形成烯醇，再以烯醇進行 $\alpha$-溴化。
• (b) 為 Stork 烯胺烷基化：烯胺碳進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應，接著酸性水解還原羰基。
• (c) 為 Curtius 重排：醯基疊氮化物受熱失去 $\mathrm{N_2}$，生成異氰酸酯，再經水解、脫羧生成胺。

(a) $\alpha$-溴化反應

起始物為乙醯苯：

$$\mathrm{C_6H_5COCH_3} \xrightarrow{\mathrm{Br_2,\ CH_3CO_2H}} \mathrm{C_6H_5COCH_2Br}$$

1. 醋酸先質子化羰基氧，接著醋酸根移除甲基上的 $\alpha$-氫，形成烯醇：

$$\mathrm{C_6H_5COCH_3} \rightleftharpoons \mathrm{C_6H_5C(OH)=CH_2}$$

2. 烯醇的碳碳雙鍵作為親核中心，進攻 $\mathrm{Br_2}$，在原本的 $\alpha$-碳形成 $\mathrm{C-Br}$ 鍵。

3. 經質子轉移後重新形成羰基，得到 $\alpha$-溴代酮：

$$\mathrm{C_6H_5COCH_2Br}$$

解題技巧： 酸性溴化先看羰基鄰位是否有 $\alpha$-氫；有 $\alpha$-氫時，產物通常是在 $\alpha$-碳置換一個溴，而不是直接溴化芳香環。

(b) 烯胺烷基化與酸性水解

起始物為環己酮的吡咯啶烯胺。烯胺可表示為：

$$\mathrm{R_2N-C_\alpha=C_\beta} \rightleftharpoons \mathrm{R_2N^+=C_\alpha-C_\beta^-}$$

其中 $\beta$-碳是親核中心，也是水解後環己酮的 $\alpha$-碳。

1. 烯胺的 $\beta$-碳進攻 $\mathrm{CH_3I}$ 的甲基，發生背面進攻的 $\mathrm{S_N2}$ 反應：

$$\mathrm{C_\beta^- + CH_3I \longrightarrow C_\beta-CH_3 + I^-}$$

形成帶有甲基的亞胺鎓離子。

2. 在 $\mathrm{H_3O^+}$ 中，水進攻亞胺鎓離子的碳，形成含氮半縮醛型中間體。

核心觀念

本題考查過渡金屬錯合物的價電子計數與 18 電子規則。可用中性法計數：

• Ru 位於第 8 族，提供 8 個價電子。
• 中性膦配體 $PPh_3$ 是 $L$ 型配體，每個提供 2 電子。
• 氯配體 $Cl$ 是 $X$ 型配體，在中性法中每個提供 1 電子。
• 線性亞硝基配體 $NO$ 在中性法中提供 3 電子；以離子法表示時，視為 $NO^+$，提供 2 電子。

解題方法

採用中性法，依序加總金屬與各配體提供的電子：

$$\begin{aligned} \text{Ru} &: 8 \\ 2PPh_3 &: 2 \times 2 = 4 \\ 3Cl &: 3 \times 1 = 3 \\ NO &: 3 \end{aligned}$$

因此總價電子數為：

$$8+4+3+3=18$$

核心觀念

配位化合物中，金屬的氧化數由各配體的形式電荷總和與整體電荷決定：

$$\text{金屬氧化數}+\sum \text{配體電荷}=\text{配合物總電荷}$$

本題中，Cp 代表環戊二烯基，形式電荷為 $-1$；CO 與配位水 $\mathrm{H_2O}$ 都是中性配體。

解題方法

設 Mo 的氧化數為 $x$。配合物 $[\mathrm{CpMo(CO)_3(H_2O)}]^+$ 的總電荷為 $+1$，因此：

$$x+(-1)+3(0)+0=+1$$

解得：

$$x=+2$$

選項分析

核心觀念

點群由分子在旋轉、鏡射等對稱操作後，是否與原結構重合來判定。$C_{2v}$ 的必要對稱元素包括一條二重旋轉軸，以及兩個包含該軸的鏡面。

解題方法

圖中是以 Fe 為中心的六配位結構：上、下各一個 Br；左上、右上、左下各一個 Cl；右下是一個 Br。依八面體投影，左上 Cl 與右下 Br 位於一組相對位置，右上與左下的 Cl 也互相相對。

取穿過 Fe、連接左上 Cl 與右下 Br 的方向為二重軸。旋轉 $180^\circ$ 後，上下兩個 Br 互換，右上與左下兩個 Cl 互換，而軸上的 Cl 與 Br 保持原位，因此結構不變。

此外，有兩個包含此二重軸的鏡面：一個鏡射會交換上下的 Br，另一個會交換右上與左下的 Cl；兩種交換都不改變結構。因此點群為 $C_{2v}$。

選項分析

核心觀念

判斷金屬配合物是否為 16 電子物種，可用離子法計算：

$$\text{金屬價電子數}+\text{配體提供的電子數}=\text{總電子數}$$

常用配體電子數為：$\eta^5$-Cp* 提供 6 電子，CO、膦、鹵素、烷基各提供 2 電子。鹵素與烷基是陰離子配體，須先計入金屬氧化態，再求金屬的 $d$ 電子數。

解題方法

圖中 1 是 Mn 配位五個 CO 與一個甲基；2 是 Cp*Ir 配合物，另有 Cl、CO 與 $\mathrm{C(OMe)Ph}$ 卡賓配體；3 是 Rh 配位一個 Cl 與三個膦；4 是帶一個負電荷的四甲基金配離子；5 是 W 配位六個甲基。第 2 個結構未標整體電荷，以下按圖示中性配合物計算。

逐一計算：

1. $\mathrm{Mn(CO)_5Me}$：Mn 為 $+1$，所以是 $d^6$；五個 CO 提供 $10$ 電子，甲基提供 $2$ 電子。總數為 $6+10+2=18$ 電子。
2. $\mathrm{Cp^*IrCl(CO)[C(OMe)Ph]}$：按中性結構，Ir 為 $+2$，所以是 $d^7$；Cp*、Cl、CO 與卡賓配體分別提供 $6、2、2、2$ 電子。總數為 $7+6+2+2+2=19$ 電子。

核心觀念

本題考配體在**中性原子法（共價電子計數法）**中的電子供體數。末端氯配體 $\mathrm{Cl}$ 是一電子供體；羰基 $\mathrm{CO}$、保留鍵結的 $\eta^2$-氫分子 $\mathrm{H_2}$，以及 $\eta^2$-烯烴通常都是二電子供體。橋接氯配體 $\mu_2\text{-}\mathrm{Cl}$ 則須按橋接方式計數，不能當成末端氯。

解題方法

讀圖可見：結構 1 的 Ru 帶有一個末端 Cl；結構 2 的兩個 Ru 之間有橋接 Cl；結構 3 的 H–H 鍵仍保留並與 Cr 配位；結構 4 的 Fe 配有烯烴配體。依各配體的鍵結方式判斷供體電子數即可。

結構 1 的末端 $\mathrm{Cl}$ 在中性原子法中提供 $1$ 電子，因此符合題意。結構 2 的氯是橋接配體，不能以末端 $\mathrm{Cl}$ 的一電子供體方式計算；橋接氯對兩個金屬合計提供 $3$ 電子。

核心觀念

本題考的是配體與金屬間的協同作用：配體以已佔據軌域向金屬提供電子，形成 $\sigma$ 給電子作用；金屬也可把電子回饋至配體的空軌域，形成 $\pi$ 回饋作用。比較 $\mathrm{N_2}$ 與 $\mathrm{CO}$ 時，主要看配體的給電子軌域能量，以及可接受回饋電子的空軌域能量。

解題方法

$\mathrm{CO}$ 的碳端具有能量較高、適合與金屬作用的 $\sigma$ 給電子軌域，因此通常比 $\mathrm{N_2}$ 更善於提供電子。另一方面，$\mathrm{CO}$ 的最低未佔據軌域為能量較低的 $\pi^\ast$ 軌域，較容易接受金屬的電子回饋；$\mathrm{N_2}$ 的 $\pi^\ast$ 軌域能量較高，因此 $\pi$ 受體能力較弱。

所以相較於 $\mathrm{CO}$，$\mathrm{N_2}$ 是較弱的 $\sigma$ 給電子配體，也是較弱的 $\pi$ 受體配體。

選項分析

題目提供的選項 (D) 在「It is a」之後遭截斷；以下依照常見的完整選項組合，將 (D) 解讀為「較弱的 $\sigma$ 給電子者且較弱的 $\pi$ 受體」。

核心觀念

BINAP 是雙膦配體，名稱中的「binaphthyl」表示兩個萘環以單鍵相連；兩個膦基團 $PPh_2$ 分別位於萘環的 2、2′ 位。因此辨認時要看兩個特徵：是否具有相連的雙萘骨架，以及 $PPh_2$ 是否接在兩個萘環上。

解題方法

圖中選項 1 是兩個 $PPh_2$ 以短碳鏈相連；選項 2 是帶有兩個 $PPh_2$ 的二茂鐵骨架；選項 3 是兩個萘環相連，且各有一個 $PPh_2$；選項 4 則是兩個 $PPh_2$ 以較長碳鏈相連。依 BINAP 的結構定義，選出具有雙萘骨架且在 2、2′ 位帶膦基團的選項。

核心觀念

二氫配位體以 $\eta^2\text{-H}_2$ 形式與金屬配位，兩個氫原子之間仍保有 H–H 鍵；二氫化物則是 H–H 鍵已斷裂，兩個氫分別以氫化物配位。兩者都可能寫成含有兩個氫的化學式，因此不能只看化學式中的 $\mathrm{H}_2$ 就判定它是二氫配位體。

金屬與 $\mathrm{H}_2$ 的作用可用 Kubas 模型理解：$\mathrm{H}_2$ 的成鍵軌域向金屬供電子，金屬的 $d$ 軌域也可回饋電子至 $\mathrm{H}_2$ 的反鍵軌域。回饋作用越強，H–H 鍵越弱，配位氫越傾向成為兩個分離的氫化物。二氫配位與二氫化物形式的區別，須依已知結構或光譜證據判斷；單靠電子計數通常不能區分兩種形式。

解題方法

本題列出的都是已知的金屬氫化物或多氫化物，適合逐一辨認其實際結構：

• $\mathrm{MoH_2(CO)(dppe)_2}$ 是含 $\eta^2\text{-H}_2$ 的二氫配位錯合物。
• $\mathrm{WH_2(CO)(dppe)_2}$ 則是二氫化物錯合物，兩個氫分別與 W 配位。Mo、W 化學式相似，實際氫配位形式卻不同。
• $\mathrm{RuH_4(PPh_3)_3}$ 通常描述為 $\mathrm{Ru(H_2)(H)_2(PPh_3)_3}$：兩個氫組成二氫配位體，另有兩個氫化物。
• D 為陽離子型 Re 多氫配位錯合物，屬含二氫配位的候選物。

因此，不含二氫配位體的是選項 B。

選項分析

(A) $\mathrm{MoH_2(CO)(dppe)_2}$：含二氫配位體，錯誤選項。
此錯合物中的兩個氫以 $\eta^2\text{-H}_2$ 形式共同配位於 Mo；Mo–H–H 的作用不等同於兩個彼此分離的 Mo–H 氫化物。文獻亦將 Mo-dppe 系列中 R 為 Ph 的錯合物歸為二氫配位形式。Mo–H₂ 配位研究

(B) $\mathrm{WH_2(CO)(dppe)_2}$：不含二氫配位體，正確答案。