113 年 國立臺灣大學海洋研究所物理化學組《分析化學（A）》

本題要求從七種分析方法中挑選四種，分別介紹其原理與應用。這是分析化學基礎知識的考查。以下針對部分選項進行介紹，考生可自行選擇四種進行闡述。

1. 滴定法 (Titration)

• 原理： 滴定法是一種定量分析方法，透過將一種已知準確濃度的溶液（滴定劑）逐滴加入待測物溶液中，直到待測物被完全反應為止。透過記錄滴定劑的用量，以及利用化學反應的計量關係，即可計算出待測物的濃度。滴定終點的判斷通常藉由指示劑變色或儀器偵測（如 pH 計、電導度計）來達成。
• 應用： 廣泛應用於酸鹼滴定（測定酸或鹼的濃度）、氧化還原滴定（測定氧化劑或還原劑的濃度）、沉澱滴定（測定可溶性鹽的濃度）和錯合滴定（測定金屬離子濃度）等。例如，測定食醋中醋酸的含量，或測定水樣中的氯離子濃度。

2. 重量分析法 (Gravimetric analysis)

• 原理： 重量分析法是根據待測組分與另一試劑反應生成難溶性沉澱，再將沉澱分離、洗淨、乾燥或灼燒至恆重，最後透過沉澱的重量來計算待測組分的含量。其關鍵在於選擇能生成純淨、易於過濾且組成確定的沉澱的試劑。
• 應用： 用於測定樣品中特定元素的百分比含量。例如，測定水泥中的氧化鈣含量，或測定水樣中的硫酸鹽含量。

3. 離子層析 (Ion Chromatography, IC)

• 原理： 離子層析是一種利用離子交換樹脂作為固定相，以水溶液作為流動相的層析技術。樣品中的陰離子或陽離子會與固定相上的離子進行可逆的交換，由於不同離子與固定相的親和力不同，在流動相的帶動下，它們會在固定相上以不同的速度移動，進而達到分離的目的。分離後的離子通常透過導電度偵測器進行檢測。
• 應用： 主要用於測定水樣中的無機陰陽離子（如 $F^-, Cl^-, NO_3^-, SO_4^{2-}, Na^+, K^+, Ca^{2+}, Mg^{2+}$ 等）和一些小分子有機酸。

4. 高效能液態層析 (High-performance Liquid Chromatography, HPLC)

• 原理： HPLC 是一種將傳統液體層析技術與高壓泵、高效的固定相和靈敏的偵測器結合的技術。樣品被注入高壓流動相（溶劑）中，並通過裝有細粒固定相的層析管柱。樣品中的組分因與固定相和流動相之間的相互作用力不同，在管柱中以不同速度移動而被分離。

本題主要考查二氧化碳與碳酸鹽體系的化學平衡、酸鹼平衡以及相關的分析方法。

1. 二氧化碳作為溫室氣體的光譜吸收特性

• 核心觀念： 溫室效應主要是由於大氣中的某些氣體能吸收地表輻射出的紅外線，並將部分能量重新輻射回地表，從而導致地表溫度升高。
• 詳解： 二氧化碳（$CO_2$）分子具有非對稱的結構，在紅外區有強烈的吸收帶，尤其是其彎曲振動（約 15 微米）和對稱伸縮振動（約 4.3 微米）的倍頻或組合頻。這些吸收頻率與地表輻射出的紅外線能量重疊，因此 $CO_2$ 能夠有效地吸收紅外線。可見光和紫外線的能量相對較高，而 $CO_2$ 分子在這些區域的吸收較弱，對溫室效應的貢獻不大。
• 答案： 紅外線。

2. 碳酸鹽體系的質譜平衡計算

• 核心觀念： 碳酸（$H_2CO_3$）在水溶液中是二質子酸，會分兩步解離。其解離平衡常數 $K_{a1}$ 和 $K_{a2}$ 與 $pK_1$ 和 $pK_2$ 相關。在給定的 pH 下，各物種的濃度分佈可以透過質譜平衡方程式（如 Henderson-Hasselbalch 方程式）來計算。

• 已知條件：

  • 總無機碳酸鹽類濃度 $[C_T] = [H_2CO_3] + [HCO_3^-] + [CO_3^{2-}] = 2.2 \text{ mM}$
  • $pK_1 = 6.4$
  • $pK_2 = 10.3$
  • 解離方程式：
    $H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$ (1)
    $HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}$ (2)
  • 質譜平衡方程式：
    $pH = pK_1 + \log \frac{[HCO_3^-]}{[H_2CO_3]}$ (4)
    $pH = pK_2 + \log \frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}$ (5)

• 計算步驟：
  我們需要計算 pH=2 和 pH=8 時，三種物種的濃度。

  情況一：pH = 2

  • 物種 $H_2CO_3$：
    pH = 2, $pK_1 = 6.4$。由於 pH << $pK_1$，根據質譜平衡公式 (4)，$\log \frac{[HCO_3^-]}{[H_2CO_3]}$ 會是負值且絕對值很大，表示 $[H_2CO_3]$ 遠大於 $[HCO_3^-]$。
    我們可以近似認為，在 pH=2 時，幾乎所有的總碳酸都被質子化為 $H_2CO_3$。
    所以，$[H_2CO_3] \approx [C_T] = 2.2 \text{ mM}$。
    我們可以驗證一下：若 $[H_2CO_3] = 2.2 \text{ mM}$，則 $\log \frac{[HCO_3^-]}{2.2} = 2 - 6.4 = -4.4$。
    $\frac{[HCO_3^-]}{2.2} = 10^{-4.4}$。
    $[HCO_3^-] = 2.2 \times 10^{-4.4} \approx 2.2 \times 3.98 \times 10^{-5} \approx 8.76 \times 10^{-5} \text{ mM}$。
    這個濃度遠小於 2.2 mM，所以近似是合理的。
  • 物種 $HCO_3^-$：
    從上面的計算，$[HCO_3^-] \approx 8.76 \times 10^{-5} \text{ mM}$。
  • 物種 $CO_3^{2-}$：
    pH = 2, $pK_2 = 10.3$。由於 pH << $pK_2$，根據質譜平衡公式 (5)，$\log \frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}$ 會是負值且絕對值很大，表示 $[HCO_3^-]$ 遠大於 $[CO_3^{2-}]$。
    實際上，在 pH=2 時，碳酸鹽體系幾乎完全是以 $H_2CO_3$ 和少量 $HCO_3^-$ 的形式存在，$[CO_3^{2-}]$ 的濃度非常非常低，可以近似為 0。
    $[CO_3^{2-}] \approx 0 \text{ mM}$。
    驗證：$[CO_3^{2-}] = [HCO_3^-] \times 10^{pH - pK_2} = 8.76 \times 10^{-5} \times 10^{2 - 10.3} = 8.76 \times 10^{-5} \times 10^{-8.3} \approx 8.76 \times 10^{-13} \text{ mM}$。

  情況二：pH = 8

  • 物種 $H_2CO_3$：
    pH = 8, $pK_1 = 6.4$。根據質譜平衡公式 (4)，$\log \frac{[HCO_3^-]}{[H_2CO_3]} = pH - pK_1 = 8 - 6.4 = 1.6$。

本題主要考查統計學在分析化學中的應用，包括準確度、精確度、標準偏差、變異數的計算與判斷，以及對分析結果的解釋。

1. 數據統計計算

• 核心觀念： 準確度 (accuracy) 指的是測量值與真實值之間的接近程度；精確度 (precision) 指的是多次測量值之間的再現性或分散程度。變異數 ($s^2$)、標準偏差 ($s$) 和相對標準偏差 (RSD) 是衡量精確度的指標。

• 計算步驟：

  • 平均值 (Mean)： 所有數據的總和除以數據的個數。
  • 變異數 (Variance, $s^2$)： $\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i - \bar{x})^2}{n-1}$
  • 標準偏差 (Standard deviation, $s$)： $\sqrt{s^2}$
  • 相對標準偏差 (RSD, %)： $\frac{s}{\bar{x}} \times 100\%$

  小蘭花數據： [10.2, 10.3, 9.8, 9.9, 9.6, 9.9, 10.4, 9.7, 10.2, 10.0]

  • 平均值 ($\bar{x}_{小蘭花}$): (10.2+10.3+9.8+9.9+9.6+9.9+10.4+9.7+10.2+10.0) / 10 = 101.0 / 10 = 10.10 ppm
  • 變異數 ($s^2_{小蘭花}$):
    Sum of squares:
    $(10.2-10.1)^2 = 0.01$
    $(10.3-10.1)^2 = 0.04$
    $(9.8-10.1)^2 = 0.09$
    $(9.9-10.1)^2 = 0.04$
    $(9.6-10.1)^2 = 0.25$
    $(9.9-10.1)^2 = 0.04$
    $(10.4-10.1)^2 = 0.09$
    $(9.7-10.1)^2 = 0.16$
    $(10.2-10.1)^2 = 0.01$
    $(10.0-10.1)^2 = 0.01$
    Sum = 0.01+0.04+0.09+0.04+0.25+0.04+0.09+0.16+0.01+0.01 = 0.74
    $s^2_{小蘭花} = 0.74 / (10-1) = 0.74 / 9 \approx **0.0822$ ppm$^2$**
  • 標準偏差 ($s_{小蘭花}$): $\sqrt{0.0822} \approx **0.287$ ppm**
  • 相對標準偏差 (RSD$_{小蘭花}$): $(0.287 / 10.10) \times 100% \approx 2.84%

  大強數據： [10.4, 10.5, 10.4, 10.5, 10.5, 10.4, 10.5, 10.4, 10.4, 10.4]

  • 平均值 ($\bar{x}_{大強}$): (10.4+10.5+10.4+10.5+10.5+10.4+10.5+10.4+10.4+10.4) / 10 = 104.4 / 10 = 10.44 ppm
  • 變異數 ($s^2_{大強}$):
    Sum of squares:
    $(10.4-10.44)^2 = (-0.04)^2 = 0.0016$
    $(10.5-10.44)^2 = (0.06)^2 = 0.0036$
    $(10.4-10.44)^2 = 0.0016$
    $(10.5-10.44)^2 = 0.0036$
    $(10.5-10.44)^2 = 0.0036$
    $(10.4-10.44)^2 = 0.0016$
    $(10.5-10.44)^2 = 0.0036$
    $(10.4-10.44)^2 = 0.0016$
    $(10.4-10.44)^2 = 0.0016$
    $(10.4-10.44)^2 = 0.0016$
    Sum = 0.0016 + 0.0036 + 0.0016 + 0.0036 + 0.0036 + 0.0016 + 0.0036 + 0.0016 + 0.0016 + 0.0016 = 0.0244
    $s^2_{大強} = 0.0244 / (10-1) = 0.0244 / 9 \approx **0.00271$ ppm$^2$**
  • 標準偏差 ($s_{大強}$): $\sqrt{0.00271} \approx **0.052$ ppm**
  • 相對標準偏差 (RSD$_{大強}$): $(0.052 / 10.44) \times 100% \approx 0.50%

  填寫表格：

  數據統計	小蘭花	大強
  平均值 Mean	10.10	10.44
  變異數 Variance	0.0822	0.00271
  標準偏差 Standard deviation	0.287	0.052
  相對標準偏差 Relative standard deviation (%)	2.84	0.50

2. 準確度 (Accuracy)

• 核心觀念： 準確度是指測量結果與真實值（公認值）的接近程度。
• 分析：
  • 公認值 (True Value) = $10.02 \pm 0.03 \text{ ppm}$。我們取 $10.02 \text{ ppm}$ 作為參考點。
  • 小蘭花的平均值 = $10.10 \text{ ppm}$。與公認值相比，偏差為 $|10.10 - 10.02| = 0.08 \text{ ppm}$。
  • 大強的平均值 = $10.44 \text{ ppm}$。與公認值相比，偏差為 $|10.44 - 10.02| = 0.42 \text{ ppm}$。
  • 小蘭花的平均值 $10.10 \text{ ppm}$ 更接近公認值 $10.02 \text{ ppm}$。
• 答案： 小蘭花選擇的方法分析準確度較高。

3. 精確度 (Precision)

• 核心觀念： 精確度是指多次測量值之間的一致性或重現性。通常用標準偏差 (s) 或相對標準偏差 (RSD) 來衡量。RSD 越小，精確度越高。
• 分析：
  • 小蘭花的 RSD = $2.84\%$。
  • 大強的 RSD = $0.50\%$。
  • 大強的 RSD 明顯小於小蘭花的 RSD，表示大強的數據分散程度較小，重複性較好。
• 答案： 大強選擇的方法分析精確度較高。

4. 新藥中鉛濃度是否符合衛福部規定

• 核心觀念： 衛福部規定中藥材中鉛的限量為 $\le 5.0 \text{ ppm}$。我們需要根據小蘭花和大強的測量結果以及他們標準品測量的精確度來判斷。
• 分析：
  • 小蘭花測得新藥鉛濃度為 $5.1 \text{ ppm}$。
  • 大強測得新藥鉛濃度為 $5.2 \text{ ppm}$。
  • 小蘭花的標準品測量結果平均值為 $10.10 \text{ ppm}$，與公認值 $10.02 \text{ ppm}$ 偏差 $0.08 \text{ ppm}$，RSD 為 $2.84\%$。
  • 大強的標準品測量結果平均值為 $10.44 \text{ ppm}$，與公認值 $10.02 \text{ ppm}$ 偏差 $0.42 \text{ ppm}$，RSD 為 $0.50\%$。
  • 雖然小蘭花的平均值更接近公認值（準確度較高），但她的數據分散性較大（精確度較差）。大強的平均值離公認值較遠（準確度較差），但數據非常分散（精確度較好）。
  • 我們要考慮測量誤差。小蘭花的平均值 $5.1 \text{ ppm}$ 僅僅略高於 $5.0 \text{ ppm}$ 的限值。考慮到她較差的精確度（RSD=2.84%），其測量值的誤差範圍會比較大。

核心觀念

本題考查分光光度法中穿透度與吸光值的關係，以及比耳－朗伯定律：

$$A=-\log_{10}T=\log_{10}\left(\frac{1}{T}\right)$$

其中：

• $A$：吸光值（Absorbance）
• $T$：穿透度，以小數表示
• $b$：光徑長度
• $\varepsilon$：莫爾吸光係數
• $c$：待測物濃度

比耳－朗伯定律為：

$$A=\varepsilon bc$$

穿透度若以百分比表示，須先換成小數。例如 $50\%=0.50$。

---

1. 穿透度與吸光值換算

由

$$A=\log_{10}\left(\frac{1}{T}\right)$$

可知，$1/T$ 每增加十倍，吸光值增加 $1$。

題目文字轉錄後，第二、三、五、七列的部分已知數值未顯示，因此 $B$、$C$、$E$、$G$ 無法僅由目前表格唯一決定。依此類題常用的完整序列採用穿透度 $90\%、80\%、20\%、1\%$，則：

Transmittance	$1/T$	Absorbance
$100\%$	$1$	$A=0$
$90\%$	$B=1.11$
$80\%$		$C=0.0969$
$50\%$	$2$	$D=0.301$
$20\%$		$E=0.699$
$10\%$	$10$	$F=1.000$
$1\%$	$G=100$
$0.10\%$	$1000$	$H=3.000$

各空格計算如下：

$A$

$$A=\log_{10}(1)=0$$

因此：

$$\boxed{A=0}$$

$B$

$90\%=0.90$，所以：

$$B=\frac{1}{0.90}=1.111\approx1.11$$

因此：

$$\boxed{B\approx1.11}$$

$C$

$80\%=0.80$，所以：

$$C=-\log_{10}(0.80) =\log_{10}(1.25) =0.0969$$

因此：

$$\boxed{C=0.0969}$$

$D$

$$D=\log_{10}(2)=0.301$$

因此：

$$\boxed{D=0.301}$$

$E$

$20\%=0.20$，所以：

$$E=-\log_{10}(0.20) =\log_{10}(5) =0.699$$

因此：

$$\boxed{E=0.699}$$

$F$

$$F=\log_{10}(10)=1$$

因此：

$$\boxed{F=1}$$

$G$

$1\%=0.01$，所以：

$$G=\frac{1}{0.01}=100$$

因此：

$$\boxed{G=100}$$

$H$

$0.10\%=0.001$，所以：

$$H=\log_{10}(1000)=3$$

因此：

$$\boxed{H=3}$$

---

2. 吸光值 $A=0.301$ 的意義

由

$$A=\log_{10}\left(\frac{1}{T}\right)$$

可得：

$$T=10^{-A}$$