113 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《物化分析》

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第 1 題

Fill in the blanks; 2 points for each blank; Write all answers on the answer sheet.
Fill in the final results only; no procedures or calculations required
Use the following parameters if needed:
Kb(NH3)=2.0×10−5K_b(\text{NH}_3) = 2.0 \times 10^{-5} (pKb=4.70pK_b = 4.70); Ka(HF)=7.2×10−4K_a(\text{HF}) = 7.2 \times 10^{-4} (pKa=3.14pK_a = 3.14)
Ksp(AgBr)=4.0×10−13K_{sp}(\text{AgBr}) = 4.0 \times 10^{-13}; malonic acid: Ka1=1.8×10−3K_{a1} = 1.8 \times 10^{-3}, Ka2=2.0×10−6K_{a2} = 2.0 \times 10^{-6}
Stepwise formation constants: Kf1(Ag(NH3)++)=2500K_{f1}(\text{Ag(NH}_3)_+^+) = 2500, Kf2(Ag(NH3)2+)=4000K_{f2}(\text{Ag(NH}_3)_2^+) = 4000
E∘(Fe3+→Fe2+)=0.76 VE^\circ(\text{Fe}^{3+}\to\text{Fe}^{2+}) = 0.76 \text{ V}; E∘(IO3−,Cl−→ICl2−)=1.24 VE^\circ(\text{IO}_3^-, \text{Cl}^- \to \text{ICl}_2^-) = 1.24 \text{ V}

  1. The pH of a solution containing (0.80±0.12) M(0.80 \pm 0.12) \text{ M} of NH3(aq)\text{NH}_3(\text{aq}) and (0.40±0.08) M(0.40 \pm 0.08) \text{ M} of NH4Cl(aq)\text{NH}_4\text{Cl(aq)} is ______. (neglect the uncertainty in KbK_b)

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此題考驗緩衝溶液的 pH 計算。給定弱鹼 NH3\text{NH}_3 及其共軛酸 NH4+\text{NH}_4^+ 的濃度，可直接使用 Henderson-Hasselbalch 方程式計算 pH。

計算過程：
此溶液為一緩衝溶液，由弱鹼 NH3\text{NH}_3 和其共軛酸 NH4+\text{NH}_4^+ 組成。
給定 NH3\text{NH}_3 的 Kb=2.0×10−5K_b = 2.0 \times 10^{-5}，則其共軛酸 NH4+\text{NH}_4^+ 的 KaK_a 可由 Kw=Ka×KbK_w = K_a \times K_b 計算得到。
Ka(NH4+)=KwKb(NH3)=1.00×10−142.0×10−5=5.0×10−10K_a(\text{NH}_4^+) = \frac{K_w}{K_b(\text{NH}_3)} = \frac{1.00 \times 10^{-14}}{2.0 \times 10^{-5}} = 5.0 \times 10^{-10}

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第 2 題

  1. Two students, A and B, analyze the glucose content for the same sample; each student performs four measurements. The confidence intervals (at 95% confidence level) of the glucose concentration are (4.85±0.24) mM(4.85 \pm 0.24) \text{ mM} and (4.62±0.16) mM(4.62 \pm 0.16) \text{ mM} for A and B, respectively. The ratio of the standard deviations sA/sBs_A/s_B is ______.

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此題考驗統計學中信賴區間與標準差的關係。信賴區間的大小與標準差成正比，且與樣本數有關。在給定相同信賴水準和樣本數下，信賴區間的半寬即為標準誤差，而標準誤差等於標準差除以樣本數的平方根。

計算過程：
信賴區間 (Confidence Interval, CI) 的一般形式為：Mean±tα/2,n−1×sxˉ\text{Mean} \pm t_{\alpha/2, n-1} \times s_{\bar{x}}，其中 sxˉs_{\bar{x}} 是標準誤差 (standard error)。
標準誤差 sxˉ=sns_{\bar{x}} = \frac{s}{\sqrt{n}}，其中 ss 是樣本的標準差，nn 是樣本數。

對於學生 A，信賴區間為 (4.85±0.24) mM(4.85 \pm 0.24) \text{ mM}。
信賴區間的半寬為 0.24 mM0.24 \text{ mM}。
0.24 mM=tα/2,n−1×sAnA0.24 \text{ mM} = t_{\alpha/2, n-1} \times \frac{s_A}{\sqrt{n_A}}

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第 3 題

  1. An internal standard (Y) is added to the analyte (X) solution in chromatographic analysis. The peak area for 2.0 mM2.0 \text{ mM} X and 2.0 mM2.0 \text{ mM} Y are 2.4 and 1.2, respectively. An unknown solution of X containing 4.0 mM4.0 \text{ mM} Y gives peak area of 7.2 and 1.8 for X and Y, respectively. The concentration of X in the unknown is ______.

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此題考驗使用內標法 (internal standard method) 進行定量分析。內標法利用加入已知量內標物的峰面積比值與待測物峰面積比值來進行定量，可以校正進樣量或偵測器靈敏度的變化。

計算過程：
內標法使用峰面積比值與濃度的比例關係來定量。
首先，建立已知濃度下 X 與 Y 的峰面積比值與相對靈敏度 (relative sensitivity, SS)。
相對靈敏度 S=AreaX/[X]AreaY/[Y]S = \frac{\text{Area}_X / [\text{X}]}{\text{Area}_Y / [\text{Y}]}

在已知溶液中：
[X]=2.0 mM[\text{X}] = 2.0 \text{ mM}, AreaX=2.4_X = 2.4
[Y]=2.0 mM[\text{Y}] = 2.0 \text{ mM}, AreaY=1.2_Y = 1.2

計算相對靈敏度 SS：
S=2.4/2.01.2/2.0=1.20.6=2.0S = \frac{2.4 / 2.0}{1.2 / 2.0} = \frac{1.2}{0.6} = 2.0

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第 4 題

  1. For 0.10 M0.10 \text{ M} NH4F(aq)\text{NH}_4\text{F(aq)}, pH\text{pH} = ______. ; [HF][\text{HF}] = ______.

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此題考驗弱酸弱鹼鹽水溶液的 pH 計算。NH4F\text{NH}_4\text{F} 是由弱鹼 NH3\text{NH}_3 和弱酸 HF\text{HF} 形成的鹽。在水溶液中，NH4+\text{NH}_4^+ 會水解產生 H+\text{H}^+，F−\text{F}^- 也會水解產生 OH−\text{OH}^-。pH 的高低取決於 NH4+\text{NH}_4^+ 的水解能力（Ka(NH4+)K_a(\text{NH}_4^+)）和 F−\text{F}^- 的水解能力（Kb(F−)K_b(\text{F}^-)）的相對大小。同時，也要求出 HF\text{HF} 的平衡濃度。

已知參數：
Kb(NH3)=2.0×10−5K_b(\text{NH}_3) = 2.0 \times 10^{-5}
Ka(HF)=7.2×10−4K_a(\text{HF}) = 7.2 \times 10^{-4}

由 Kw=Ka×KbK_w = K_a \times K_b 可得：
Ka(NH4+)=KwKb(NH3)=1.0×10−142.0×10−5=5.0×10−10K_a(\text{NH}_4^+) = \frac{K_w}{K_b(\text{NH}_3)} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{2.0 \times 10^{-5}} = 5.0 \times 10^{-10}
Kb(F−)=KwKa(HF)=1.0×10−147.2×10−4≈1.39×10−11K_b(\text{F}^-) = \frac{K_w}{K_a(\text{HF})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{7.2 \times 10^{-4}} \approx 1.39 \times 10^{-11}

比較 Ka(NH4+)K_a(\text{NH}_4^+) 和 Kb(F−)K_b(\text{F}^-)：
Ka(NH4+)=5.0×10−10K_a(\text{NH}_4^+) = 5.0 \times 10^{-10}
Kb(F−)=1.39×10−11K_b(\text{F}^-) = 1.39 \times 10^{-11}
由於 Ka(NH4+)>Kb(F−)K_a(\text{NH}_4^+) > K_b(\text{F}^-)，所以溶液會呈現酸性。

我們需要考慮以下平衡：

  1. NH4++H2O⇌NH3+H3O+\text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+ (Ka=5.0×10−10K_a = 5.0 \times 10^{-10})
  2. F−+H2O⇌HF+OH−\text{F}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HF} + \text{OH}^- (Kb=1.39×10−11K_b = 1.39 \times 10^{-11})
  3. HF⇌H++F−\text{HF} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{F}^- (Ka(HF)=7.2×10−4K_a(\text{HF}) = 7.2 \times 10^{-4})
  4. 2H2O⇌H++OH−2\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^- (Kw=1.0×10−14K_w = 1.0 \times 10^{-14})

由於 NH4F\text{NH}_4\text{F} 是由弱酸弱鹼形成的鹽，且 Ka(NH4+)>Kb(F−)K_a(\text{NH}_4^+) > K_b(\text{F}^-)，溶液應為酸性。
在酸性條件下，F−\text{F}^- 的水解反應 (2) 產生的 OH−\text{OH}^- 會與溶液中的 H+\text{H}^+ 反應，使得 F−\text{F}^- 的水解平衡向右移動。
同時，HF\text{HF} 的解離反應 (3) 是主要的酸性來源。

考慮主要的平衡：
NH4F\text{NH}_4\text{F} 在水中解離成 NH4+\text{NH}_4^+ 和 F−\text{F}^-。
NH4+⇌NH3+H+\text{NH}_4^+ \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{H}^+
F−+H+⇌HF\text{F}^- + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{HF} (這是 HF\text{HF} 解離的逆反應)

總反應可以看作是 NH4+\text{NH}_4^+ 的水解和 F−\text{F}^- 的質子化。
NH4++F−⇌NH3+HF\text{NH}_4^+ + \text{F}^- \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{HF}
這個反應的平衡常數 K=Ka(NH4+)Ka(HF)=5.0×10−107.2×10−4≈6.94×10−7K = \frac{K_a(\text{NH}_4^+)}{K_a(\text{HF})} = \frac{5.0 \times 10^{-10}}{7.2 \times 10^{-4}} \approx 6.94 \times 10^{-7}

初始濃度： [NH4+]0=0.10 M[\text{NH}_4^+]_0 = 0.10 \text{ M}, [F−]0=0.10 M[\text{F}^-]_0 = 0.10 \text{ M}
設平衡時 [H+]=x[\text{H}^+] = x，則 [NH3]=x[\text{NH}_3] = x，[HF]=x[\text{HF}] = x，[F−]0−[F−]eq=x[\text{F}^-]_0 - [\text{F}^-]_{\text{eq}} = x
從 HF\text{HF} 的解離平衡 Ka(HF)=[H+][F−][HF]K_a(\text{HF}) = \frac{[\text{H}^+][\text{F}^-]}{[\text{HF}]}
7.2×10−4=x×[F−]eq[HF]7.2 \times 10^{-4} = \frac{x \times [\text{F}^-]_{\text{eq}}}{[\text{HF}]}

我們需要同時考慮 NH4+\text{NH}_4^+ 的水解和 HF\text{HF} 的解離。
由於 Ka(NH4+)K_a(\text{NH}_4^+) 很小，NH4+\text{NH}_4^+ 的水解程度不高。
由於 Ka(HF)K_a(\text{HF}) 較大，HF\text{HF} 的解離程度相對較高。

考慮主要質子來源是 HF\text{HF} 的解離。
HF⇌H++F−\text{HF} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{F}^-
設平衡時 [H+]=x[\text{H}^+] = x, [F−]=x[\text{F}^-] = x, [HF]=0.10−x[\text{HF}] = 0.10 - x
Ka(HF)=x20.10−x=7.2×10−4K_a(\text{HF}) = \frac{x^2}{0.10 - x} = 7.2 \times 10^{-4}
x2+7.2×10−4x−7.2×10−5=0x^2 + 7.2 \times 10^{-4} x - 7.2 \times 10^{-5} = 0
解二次方程式：
x=−7.2×10−4±(7.2×10−4)2−4(1)(−7.2×10−5)2x = \frac{-7.2 \times 10^{-4} \pm \sqrt{(7.2 \times 10^{-4})^2 - 4(1)(-7.2 \times 10^{-5})}}{2}
x=−7.2×10−4±5.184×10−7+2.88×10−42x = \frac{-7.2 \times 10^{-4} \pm \sqrt{5.184 \times 10^{-7} + 2.88 \times 10^{-4}}}{2}
x=−7.2×10−4±2.885×10−42x = \frac{-7.2 \times 10^{-4} \pm \sqrt{2.885 \times 10^{-4}}}{2}
x=−7.2×10−4±0.016982x = \frac{-7.2 \times 10^{-4} \pm 0.01698}{2}
取正值：
x=0.016262≈0.00813 Mx = \frac{0.01626}{2} \approx 0.00813 \text{ M}
所以，若只考慮 HF\text{HF} 解離，則 [H+]≈0.00813 M[\text{H}^+] \approx 0.00813 \text{ M}，[F−]≈0.00813 M[\text{F}^-] \approx 0.00813 \text{ M}，[HF]≈0.10−0.00813=0.09187 M[\text{HF}] \approx 0.10 - 0.00813 = 0.09187 \text{ M}。

然而，我們還有 NH4+\text{NH}_4^+ 的水解。
NH4+⇌NH3+H+\text{NH}_4^+ \rightleftharpoons \text{NH}_3 + \text{H}^+
初始時 [NH4+]=0.10 M[\text{NH}_4^+] = 0.10 \text{ M}。
如果我們假設 pH 大約為 2.09 (由 x=0.00813x=0.00813 計算)，那麼 [H+]≈0.00813 M[\text{H}^+] \approx 0.00813 \text{ M}。
在達到平衡時，我們需要考慮質子守恆和物質守恆。
總的質子濃度 [H+][\text{H}^+] 等於 HF\text{HF} 解離產生的 [H+][\text{H}^+] 加上 NH4+\text{NH}_4^+ 水解產生的 [H+][\text{H}^+]。
但是 F−\text{F}^- 也會水解產生 OH−\text{OH}^-。
在酸性條件下，F−\text{F}^- 水解的貢獻很小。

我們可以使用近似方法。
令 [H+]=x[\text{H}^+] = x。
在平衡時：
[HF]≈0.10−[F−]free[\text{HF}] \approx 0.10 - [\text{F}^-]_{\text{free}}
[F−]total=[F−]free+[HF]=0.10 M[\text{F}^-]_{\text{total}} = [\text{F}^-]_{\text{free}} + [\text{HF}] = 0.10 \text{ M}
[NH3]=[NH4+]free[\text{NH}_3] = [\text{NH}_4^+]_{\text{free}} (來自 NH4+\text{NH}_4^+ 水解)
[NH4+]total=[NH4+]free+[NH3]=0.10 M[\text{NH}_4^+]_{\text{total}} = [\text{NH}_4^+]_{\text{free}} + [\text{NH}_3] = 0.10 \text{ M}

考慮 HF\text{HF} 的解離：
Ka(HF)=[H+][F−]free[HF]=7.2×10−4K_a(\text{HF}) = \frac{[\text{H}^+][\text{F}^-]_{\text{free}}}{[\text{HF}]} = 7.2 \times 10^{-4}
考慮 NH4+\text{NH}_4^+ 的水解：

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第 5 題

  1. Considering the activity coefficients (γ) in problem 4: γ(H+)=0.83\gamma(\text{H}^+) = 0.83, γ(NH4+)=γ(F−)=0.75\gamma(\text{NH}_4^+) = \gamma(\text{F}^-) = 0.75, the concentration of HF is ______.

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核心觀念

本題考查弱酸 HF 的酸解離平衡，以及「活度」與「濃度」的區別。

HF 解離為：

HF⇌H++F−\mathrm{HF \rightleftharpoons H^+ + F^-}

酸解離常數定義為：

Ka(HF)=aH+aF−aHFK_a(\mathrm{HF})=\frac{a_{\mathrm{H^+}}a_{\mathrm{F^-}}}{a_{\mathrm{HF}}}

其中：

ai=γi[i]a_i=\gamma_i[i]

HF 為中性分子，通常近似取：

γHF≈1\gamma_{\mathrm{HF}}\approx 1

因此 aHF≈[HF]a_{\mathrm{HF}}\approx[\mathrm{HF}]。

解題方法

代入各物種的活度：

Ka(HF)=γH+[H+]γF−[F−][HF]K_a(\mathrm{HF}) = \frac{\gamma_{\mathrm{H^+}}[\mathrm{H^+}] \gamma_{\mathrm{F^-}}[\mathrm{F^-}]}{[\mathrm{HF}]}

整理得：

[HF]=γH+γF−[H+][F−]Ka(HF)[\mathrm{HF}] = \frac{\gamma_{\mathrm{H^+}}\gamma_{\mathrm{F^-}} [\mathrm{H^+}][\mathrm{F^-}]}{K_a(\mathrm{HF})}

題目給定：

γH+=0.83,γF−=0.75\gamma_{\mathrm{H^+}}=0.83,\qquad \gamma_{\mathrm{F^-}}=0.75

所以：

[HF]=(0.83)(0.75)[H+][F−]Ka(HF)[\mathrm{HF}] = \frac{(0.83)(0.75)[\mathrm{H^+}][\mathrm{F^-}]}{K_a(\mathrm{HF})}

即：

[HF]=0.6225[H+][F−]Ka(HF)\boxed{ [\mathrm{HF}] = \frac{0.6225[\mathrm{H^+}][\mathrm{F^-}]}{K_a(\mathrm{HF})} }
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第 6 題

  1. When X ml of 0.10 M0.10 \text{ M} NaOH\text{NaOH} is added to 60 mL of 0.10 M0.10 \text{ M} malonic acid (H2M\text{H}_2\text{M}), [H2M]/[M2−][\text{H}_2\text{M}]/[\text{M}^{2-}] = 100. X = ______.

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核心觀念

丙二酸是二元酸，溶液中須同時考慮 H2M\mathrm{H_2M}、HM−\mathrm{HM^-} 與 M2−\mathrm{M^{2-}} 三種型態：

H2M⇌H++HM−,Ka1=[H+][HM−][H2M]\mathrm{H_2M \rightleftharpoons H^+ + HM^-}, \qquad K_{a1}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HM^-}]}{[\mathrm{H_2M}]} HM−⇌H++M2−,Ka2=[H+][M2−][HM−]\mathrm{HM^- \rightleftharpoons H^+ + M^{2-}}, \qquad K_{a2}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{M^{2-}}]}{[\mathrm{HM^-}]}

兩式相乘，可消去中間型態 HM−\mathrm{HM^-}，由題目指定的濃度比求出酸度；但計算所需 NaOH\mathrm{NaOH} 時，仍須把 HM−\mathrm{HM^-} 納入物料平衡與電荷平衡。

題目未列出酸解離常數；以下採丙二酸的 pKa1=2.847\mathrm{p}K_{a1}=2.847、pKa2=5.696\mathrm{p}K_{a2}=5.696，並取 25∘C25^\circ\mathrm{C} 下 Kw=1.00×10−14K_w=1.00\times10^{-14}，以濃度近似活度。

解題方法

1. 由濃度比求出 pH\mathrm{pH}

將兩個解離常數相乘：

Ka1Ka2=[H+]2[M2−][H2M]K_{a1}K_{a2} =\frac{[\mathrm{H^+}]^2[\mathrm{M^{2-}}]}{[\mathrm{H_2M}]}

因此：

[H2M][M2−]=[H+]2Ka1Ka2=100\frac{[\mathrm{H_2M}]}{[\mathrm{M^{2-}}]} =\frac{[\mathrm{H^+}]^2}{K_{a1}K_{a2}} =100

取負對數後：

pH=pKa1+pKa2−22=2.847+5.696−22=3.2715\mathrm{pH} =\frac{\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}-2}{2} =\frac{2.847+5.696-2}{2} =3.2715

故：

[H+]=10−3.2715=5.3518×10−4 M[\mathrm{H^+}]=10^{-3.2715} =5.3518\times10^{-4}\ \mathrm{M} [OH−]=Kw[H+]=1.8685×10−11 M[\mathrm{OH^-}] =\frac{K_w}{[\mathrm{H^+}]} =1.8685\times10^{-11}\ \mathrm{M}

2. 求三種酸型態的比例

由第一步解離平衡：

[HM−][H2M]=Ka1[H+]=103.2715−2.847=2.65766\frac{[\mathrm{HM^-}]}{[\mathrm{H_2M}]} =\frac{K_{a1}}{[\mathrm{H^+}]} =10^{3.2715-2.847} =2.65766

再利用題目給定的比例：

[H2M]:[HM−]:[M2−]=1:2.65766:0.01000[\mathrm{H_2M}]:[\mathrm{HM^-}]:[\mathrm{M^{2-}}] =1:2.65766:0.01000

令總酸濃度為：

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第 7 題

  1. The solubility of AgBr(s)\text{AgBr(s)} in 2.0 M2.0 \text{ M} NH3(aq)\text{NH}_3\text{(aq)} is ______. ; the ratio of [Ag+][\text{Ag}^+] : [Ag(NH3)2+][\text{Ag(NH}_3)_2^+] in the resulting solution is ______.

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此題考驗沉澱溶解平衡與錯離子形成平衡的綜合應用。題目要求計算 AgBr\text{AgBr} 在氨水溶液中的溶解度，以及平衡時溶液中 Ag+\text{Ag}^+ 和 Ag(NH3)2+\text{Ag(NH}_3)_2^+ 的濃度比例。

已知參數：
Ksp(AgBr)=4.0×10−13K_{sp}(\text{AgBr}) = 4.0 \times 10^{-13}
NH3\text{NH}_3 濃度 =2.0 M= 2.0 \text{ M}
AgBr(s)⇌Ag++Br−\text{AgBr(s)} \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{Br}^- (KspK_{sp})
Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+\text{Ag}^+ + 2\text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{Ag(NH}_3)_2^+ (KfK_f)
其中 Kf=Kf1(Ag(NH3)++)×Kf2(Ag(NH3)2+)=2500×4000=1.0×107K_f = K_{f1}(\text{Ag(NH}_3)_+^+) \times K_{f2}(\text{Ag(NH}_3)_2^+) = 2500 \times 4000 = 1.0 \times 10^7。

在氨水溶液中，Ag+\text{Ag}^+ 會與 NH3\text{NH}_3 形成錯離子 Ag(NH3)2+\text{Ag(NH}_3)_2^+。這會降低溶液中 Ag+\text{Ag}^+ 的濃度，進而促進 AgBr\text{AgBr} 的溶解。
設 AgBr\text{AgBr} 的溶解度為 SS。
則平衡時，[Br−]=S[\text{Br}^-] = S。
同時，所有溶解的銀離子都會以 Ag+\text{Ag}^+ 或 Ag(NH3)2+\text{Ag(NH}_3)_2^+ 的形式存在。
所以，總的銀離子濃度為 [Ag+]+[Ag(NH3)2+]=S[\text{Ag}^+] + [\text{Ag(NH}_3)_2^+] = S。

我們有兩個平衡：

  1. Ksp=[Ag+][Br−]=4.0×10−13K_{sp} = [\text{Ag}^+][\text{Br}^-] = 4.0 \times 10^{-13}
  2. Kf=[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2=1.0×107K_f = \frac{[\text{Ag(NH}_3)_2^+]}{[\text{Ag}^+][\text{NH}_3]^2} = 1.0 \times 10^7

從平衡 (1)，[Ag+]=Ksp[Br−]=4.0×10−13S[\text{Ag}^+] = \frac{K_{sp}}{[\text{Br}^-]} = \frac{4.0 \times 10^{-13}}{S}。
從平衡 (2)，[Ag(NH3)2+]=Kf[Ag+][NH3]2=(1.0×107)×(4.0×10−13S)×(2.0)2[\text{Ag(NH}_3)_2^+] = K_f [\text{Ag}^+][\text{NH}_3]^2 = (1.0 \times 10^7) \times \left(\frac{4.0 \times 10^{-13}}{S}\right) \times (2.0)^2。

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第 8 題

  1. A Pt electrode and a saturated calomel electrode (S.C.E.) are used for the potentiometric titration of 40.0 mL of 0.010 M0.010 \text{ M} Fe2+\text{Fe}^{2+} with 0.010 M0.010 \text{ M} IO3−\text{IO}_3^- in 1.0 M1.0 \text{ M} HCl(aq)\text{HCl(aq)}. The formal potential of S.C.E. is 0.244 V0.244 \text{ V}, answer the following questions.
    (a) Write the balanced chemical reaction for the titration:
    (b) Calculate log⁡K\log K for the reaction in (a):
    (c) Write the half-reaction of S.C.E in this potentiometric titration:
    (d) Find the cell potential at the equivalence point:
    (e) Find the cell potential when 11.0 mL of titrant is added:

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核心觀念

本題考查氧化還原電位滴定：

  • Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 被氧化成 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}}。
  • IO3−\mathrm{IO_3^-} 在酸性溶液中被還原成 I−\mathrm{I^-}。
  • 當量點前後，分別由不同氧化還原電對控制鉑電極電位。
  • 電池電位為
Ecell=EPt−ESCEE_{\text{cell}}=E_{\text{Pt}}-E_{\text{SCE}}

採用 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時的能斯特方程式：

E=E∘−0.05916nlog⁡QE=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q

其中常用標準還原電位為：

EFe3+/Fe2+∘=0.771 VE^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}}=0.771\ \mathrm{V} EIO3−/I−∘=1.195 VE^\circ_{\mathrm{IO_3^-/I^-}}=1.195\ \mathrm{V}

(a) 滴定反應

碘酸根在酸性溶液中的還原半反應為

IO3−+6H++6e−→I−+3H2O\mathrm{IO_3^-+6H^++6e^-\rightarrow I^-+3H_2O}

鐵離子的氧化半反應為

Fe2+→Fe3++e−\mathrm{Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}+e^-}

將鐵的半反應乘以 66，相加得到：

IO3−+6Fe2++6H+→I−+6Fe3++3H2O\boxed{\mathrm{IO_3^-+6Fe^{2+}+6H^+ \rightarrow I^-+6Fe^{3+}+3H_2O}}

因此，11 mol 的 IO3−\mathrm{IO_3^-} 可滴定 66 mol 的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}。

(b) 反應的 log⁡K\log K

陰極還原反應為 IO3−/I−\mathrm{IO_3^-/I^-}，陽極氧化反應對應的還原電對為 Fe3+/Fe2+\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}，所以

Ecell∘=EIO3−/I−∘−EFe3+/Fe2+∘E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\mathrm{IO_3^-/I^-}} - E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} Ecell∘=1.195−0.771=0.424 VE^\circ_{\text{cell}} = 1.195-0.771 = 0.424\ \mathrm{V}

反應轉移電子數為 n=6n=6。由

log⁡K=nEcell∘0.05916\log K=\frac{nE^\circ_{\text{cell}}}{0.05916}

可得

log⁡K=6(0.424)0.05916=43.0\log K = \frac{6(0.424)}{0.05916} = 43.0

因此

log⁡K=43.0\boxed{\log K=43.0}

(c) S.C.E. 的半反應

飽和甘汞電極的還原半反應為

Hg2Cl2(s)+2e−→2Hg(l)+2Cl−(aq)\boxed{\mathrm{Hg_2Cl_2(s)+2e^- \rightarrow 2Hg(l)+2Cl^-(aq)}}

其形式電位題目已給定為

ESCE=0.244 VE_{\mathrm{SCE}}=0.244\ \mathrm{V}

(d) 當量點的電池電位

1. 判斷當量體積

初始 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 的莫耳數為

nFe2+=40.0 mL×0.010 M=0.400 mmoln_{\mathrm{Fe^{2+}}} = 40.0\ \mathrm{mL}\times0.010\ \mathrm{M} = 0.400\ \mathrm{mmol}

由反應比例：

6Fe2+:IO3−=6:16\mathrm{Fe^{2+}}:\mathrm{IO_3^-}=6:1

所需 IO3−\mathrm{IO_3^-} 為

nIO3−=0.4006=0.0667 mmoln_{\mathrm{IO_3^-}} = \frac{0.400}{6} = 0.0667\ \mathrm{mmol}

因此當量體積為

Veq=0.0667 mmol0.010 mmol/mL=6.67 mLV_{\mathrm{eq}} = \frac{0.0667\ \mathrm{mmol}}{0.010\ \mathrm{mmol/mL}} = 6.67\ \mathrm{mL}

總體積為

Vtotal=40.0+6.67=46.67 mLV_{\text{total}}=40.0+6.67=46.67\ \mathrm{mL}

當量點時，主要存在的濃度近似為

[Fe3+]=[I−]=0.400 mmol46.67 mL=0.00857 M[\mathrm{Fe^{3+}}]=[\mathrm{I^-}] = \frac{0.400\ \mathrm{mmol}}{46.67\ \mathrm{mL}} = 0.00857\ \mathrm{M}

2. 當量點電位

當量點附近，兩個氧化還原電對的電位相等：

EFe3+/Fe2+=EIO3−/I−E_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} = E_{\mathrm{IO_3^-/I^-}}

在當量點，剩餘的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 與 IO3−\mathrm{IO_3^-} 遵守濃度比例

[Fe2+]=6[IO3−][\mathrm{Fe^{2+}}]=6[\mathrm{IO_3^-}]

由兩個能斯特方程式聯立，可得當量點鉑電極電位：

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第 9 題

  1. A fluorophore has a lifetime of 5.0 ns5.0 \text{ ns} and a quantum yield of 0.600.60. The quantum yield reduces to 0.250.25 in the presence of a certain quencher (Q). If the rate constant for the quenching process is 2.0×1010 M−1s−12.0 \times 10^{10} \text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}, answer the following questions.
    (a) The concentration of quencher Q is ______.
    (b) The rate constant for the fluorescence process is ______.

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此題考驗螢光動力學，包括螢光壽命、量子產率、猝滅過程等概念。

已知參數：
初始螢光壽命 τ0=5.0 ns=5.0×10−9 s\tau_0 = 5.0 \text{ ns} = 5.0 \times 10^{-9} \text{ s}。
初始量子產率 Φ0=0.60\Phi_0 = 0.60。
加入猝滅劑 Q 後，量子產率 Φ=0.25\Phi = 0.25。
猝滅反應速率常數 kq=2.0×1010 M−1s−1k_q = 2.0 \times 10^{10} \text{ M}^{-1}\text{s}^{-1}。

螢光壽命 τ\tau 與量子產率 Φ\Phi 的關係為：Φ=kfτ\Phi = k_f \tau，其中 kfk_f 是螢光發射的速率常數。
螢光壽命 τ\tau 與總的非輻射衰減速率常數 knrk_{nr} 和螢光發射速率常數 kfk_f 的關係為：1τ=kf+knr\frac{1}{\tau} = k_f + k_{nr}。

(b) 先計算螢光過程的速率常數 kfk_f。
從初始狀態，我們有 Φ0=kfτ0\Phi_0 = k_f \tau_0。
0.60=kf×(5.0×10−9 s)0.60 = k_f \times (5.0 \times 10^{-9} \text{ s})。
kf=0.605.0×10−9 s=0.12×109 s−1=1.2×108 s−1k_f = \frac{0.60}{5.0 \times 10^{-9} \text{ s}} = 0.12 \times 10^9 \text{ s}^{-1} = 1.2 \times 10^8 \text{ s}^{-1}。

【答案】kf=1.2×108 s−1k_f = 1.2 \times 10^8 \text{ s}^{-1}

(a) 計算猝滅劑 Q 的濃度。
當加入猝滅劑 Q 後，總的非輻射衰減速率常數變為 knr′=knr+kq[Q]k_{nr}' = k_{nr} + k_q [\text{Q}]。
新的螢光壽命 τ=1kf+knr′=1kf+knr+kq[Q]\tau = \frac{1}{k_f + k_{nr}'} = \frac{1}{k_f + k_{nr} + k_q [\text{Q}]}。
新的量子產率 Φ=kfτ=kfkf+knr+kq[Q]\Phi = k_f \tau = \frac{k_f}{k_f + k_{nr} + k_q [\text{Q}]}。

我們知道 Φ0=kfkf+knr\Phi_0 = \frac{k_f}{k_f + k_{nr}}，所以 kf+knr=kfΦ0k_f + k_{nr} = \frac{k_f}{\Phi_0}。
代入 Φ\Phi 的表達式：
Φ=kfkfΦ0+kq[Q]\Phi = \frac{k_f}{\frac{k_f}{\Phi_0} + k_q [\text{Q}]}。
Φ(kfΦ0+kq[Q])=kf\Phi (\frac{k_f}{\Phi_0} + k_q [\text{Q}]) = k_f。
ΦkfΦ0+Φkq[Q]=kf\frac{\Phi k_f}{\Phi_0} + \Phi k_q [\text{Q}] = k_f。

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第 10 題

  1. For a 5-cm grating ruled at 200 grooves/mm, how close in nm is the closest line to 500.00 nm that can barely be resolved in first-order diffraction: ______ nm

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此題考驗光柵的解析度與繞射的應用。題目要求計算在第一級繞射下，光柵能分辨的與 500.00 nm 最接近的波長差。

已知參數：
光柵尺寸：5 cm
刻線密度：200 grooves/mm
繞射級數：m=1m = 1 (first-order diffraction)
目標波長：λ=500.00 nm\lambda = 500.00 \text{ nm}

首先，計算光柵的總刻線數 N。
刻線密度 =200 grooves/mm=200×103 grooves/meter= 200 \text{ grooves/mm} = 200 \times 10^3 \text{ grooves/meter}。
光柵寬度 =5 cm=0.05 m= 5 \text{ cm} = 0.05 \text{ m}。
總刻線數 N=(刻線密度)×(光柵寬度)N = (\text{刻線密度}) \times (\text{光柵寬度})
N=(200×103 grooves/m)×(0.05 m)=10000N = (200 \times 10^3 \text{ grooves/m}) \times (0.05 \text{ m}) = 10000 條刻線。

光柵的解析度 RR 定義為 λ/Δλ\lambda / \Delta \lambda，其中 Δλ\Delta \lambda 是能分辨的最小波長差。

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第 11 題

  1. In the reaction P+X⇌PX\text{P} + \text{X} \rightleftharpoons \text{PX}, only PX absorbs at 480 nm. To study the reaction, the absorbances at 480 nm (A480A_{480}) are measured with 1-cm cuvet at fixed [P]0[\text{P}]_0 of 5.0×10−5 M5.0 \times 10^{-5} \text{ M} and at various [X]0[\text{X}]_0. A plot of [P]0/A480[\text{P}]_0/A_{480} vs. 1/[X]01/[\text{X}]_0 yields a straight line when [X]0≫[P]0[\text{X}]_0 \gg [\text{P}]_0; the obtained straight line is [P]0/A480=4.0×10−5+(1.0×10−6)/[X]0[\text{P}]_0/A_{480} = 4.0 \times 10^{-5} + (1.0 \times 10^{-6})/[X]_0. Answer the following questions.
    (a) write the equation of the straight line (in terms of K and ϵ480\epsilon_{480}):
    (b) the formation constant K = ______
    (c) If 50% of P is complexed, [X]0[\text{X}]_0 = ______

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核心觀念

本題考查下列觀念：

  1. 比耳－朗伯定律

    只有錯合物 PX\mathrm{PX} 在 480 nm480\ \mathrm{nm} 吸收，因此吸光度為

    A480=ϵ480l[PX]A_{480}=\epsilon_{480}l[\mathrm{PX}]

    題目給定光徑 l=1 cml=1\ \mathrm{cm}，所以

    A480=ϵ480[PX]A_{480}=\epsilon_{480}[\mathrm{PX}]

  2. 錯合形成常數

    K=[PX][P][X]K=\frac{[\mathrm{PX}]}{[\mathrm{P}][\mathrm{X}]}

  3. 題目指定 [X]0≫[P]0[\mathrm{X}]_0\gg[\mathrm{P}]_0，因此反應消耗的 X\mathrm{X} 相對很少，可近似為

    [X]≈[X]0[\mathrm{X}]\approx[\mathrm{X}]_0

解題方法與直線方程式

由 P\mathrm{P} 的物料衡算：

[P]0=[P]+[PX][\mathrm{P}]_0=[\mathrm{P}]+[\mathrm{PX}]

又因為

[PX]=K[P][X]0[\mathrm{PX}]=K[\mathrm{P}][\mathrm{X}]_0

所以

[P]0=[P](1+K[X]0)[\mathrm{P}]_0=[\mathrm{P}]\left(1+K[\mathrm{X}]_0\right)

得到

[P]=[P]01+K[X]0[\mathrm{P}]=\frac{[\mathrm{P}]_0}{1+K[\mathrm{X}]_0}

因此錯合物濃度為

[PX]=K[X]0[P]=[P]0K[X]01+K[X]0[\mathrm{PX}]=K[\mathrm{X}]_0[\mathrm{P}] =\frac{[\mathrm{P}]_0K[\mathrm{X}]_0}{1+K[\mathrm{X}]_0}

由比耳－朗伯定律：

A480=ϵ480[PX]=ϵ480[P]0K[X]01+K[X]0A_{480}=\epsilon_{480}[\mathrm{PX}] =\epsilon_{480}\frac{[\mathrm{P}]_0K[\mathrm{X}]_0}{1+K[\mathrm{X}]_0}

整理得

[P]0A480=1+K[X]0ϵ480K[X]0\frac{[\mathrm{P}]_0}{A_{480}} =\frac{1+K[\mathrm{X}]_0}{\epsilon_{480}K[\mathrm{X}]_0}

故直線形式為

[P]0A480=1ϵ480+1ϵ480K1[X]0\boxed{\frac{[\mathrm{P}]_0}{A_{480}} =\frac{1}{\epsilon_{480}} +\frac{1}{\epsilon_{480}K}\frac{1}{[\mathrm{X}]_0}}

與一般直線方程式 y=b+mxy=b+mx 比較：

  • 截距：

    b=1ϵ480b=\frac{1}{\epsilon_{480}}

  • 斜率：

    m=1ϵ480Km=\frac{1}{\epsilon_{480}K}

(a) 直線方程式

[P]0A480=1ϵ480+1ϵ480K1[X]0\boxed{\frac{[\mathrm{P}]_0}{A_{480}} =\frac{1}{\epsilon_{480}} +\frac{1}{\epsilon_{480}K}\frac{1}{[\mathrm{X}]_0}}

(b) 求形成常數 KK

題目給出的實驗直線為

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第 12 題

  1. In a chromatogram obtained by using a 25.0-cm column, the elution times for the mobile phase and the analyte are 5.0 min and 15.0 min, respectively. Given that the volume of mobile phase is 50 times that of stationary phase and w1/2w_{1/2} (width at half-height) for the analyte peak is 0.5 min. Answer the following questions.
    (a) the partition coefficient of the analyte is ______
    (b) the plate height for the analyte peak is ______ mm

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核心觀念

本題考查色譜學中的：

  1. 保留因子與分配係數的關係
  2. 理論板數與峰寬的關係
  3. 理論板高的計算

分析物的保留因子為

k′=tR−tMtMk'=\frac{t_R-t_M}{t_M}

其中：

  • tRt_R：分析物保留時間
  • tMt_M：移動相通過時間

分配係數定義為

K=CsCmK=\frac{C_s}{C_m}

且保留因子與分配係數的關係為

k′=KVsVmk'=K\frac{V_s}{V_m}

其中 VsV_s 與 VmV_m 分別為固定相與移動相體積。

理論板數可由半高峰寬計算：

N=5.54(tRw1/2)2N=5.54\left(\frac{t_R}{w_{1/2}}\right)^2

理論板高則為

H=LNH=\frac{L}{N}

其中 LL 為管柱長度。

解題方法

（a）計算分配係數

題目給定：

tM=5.0 mint_M=5.0\ \text{min} tR=15.0 mint_R=15.0\ \text{min}

因此保留因子為

k′=15.0−5.05.0=2.00k'=\frac{15.0-5.0}{5.0}=2.00

又因為移動相體積是固定相體積的 50 倍：

VmVs=50\frac{V_m}{V_s}=50

由

k′=KVsVmk'=K\frac{V_s}{V_m}

可得

K=k′VmVsK=k'\frac{V_m}{V_s}

代入數值：

K=2.00×50=100K=2.00\times 50=100

因此：

K=100\boxed{K=100}

（b）計算理論板高

題目給定半高峰寬：

w1/2=0.5 minw_{1/2}=0.5\ \text{min}

理論板數為

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第 13 題

  1. Select the type of chromatography from the following list that matches the characteristics described in (a) and (b): (i) adsorption; (ii) affinity; (iii) ion-exchange; (iv) molecular exclusion; (v) partition.
    (a) solute equilibrates between mobile phase and a liquid-film bonded to stationary phase: ______
    (b) solutes penetrate to voids in stationary phase to different extent; larger molecule elutes faster: ______

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此題考驗對不同種類色層分析原理的理解。

(a) 描述：溶質在 मोबाईल相和固定相上的液膜之間達到平衡。
這種情況發生在分配色層分析 (Partition Chromatography) 中，其中固定相是液體（通常是極性液體），而 मोबाईल相可以是極性或非極性。溶質在兩相液體之間的分配決定了分離。題目中提到 "liquid-film bonded to stationary phase"，這也符合分配色層分析的特點，其中固定相（通常是固體載體）上塗佈一層液體。

對應的選項是 (v) partition。

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第 14 題

  1. (5%) Calculate the hydronium and hydroxide ion concentrations and the pH and pOH of 0.200 M0.200 \text{ M} aqueous NaOH\text{NaOH} at 25∘C25^\circ\text{C}. At 25∘C25^\circ\text{C}, the ion-product constant for water is Kw=1.00×10−14K_w = 1.00 \times 10^{-14}.

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此題考驗強鹼水溶液的 pH、pOH 計算，以及水的離子積常數的應用。

已知參數：
NaOH\text{NaOH} 濃度 =0.200 M= 0.200 \text{ M}。
溫度 =25∘C= 25^\circ\text{C}。
水的離子積常數 Kw=1.00×10−14K_w = 1.00 \times 10^{-14}。

NaOH\text{NaOH} 是強鹼，在水中完全解離成 Na+\text{Na}^+ 和 OH−\text{OH}^-。
NaOH(aq)→Na+(aq)+OH−(aq)\text{NaOH(aq)} \to \text{Na}^+\text{(aq)} + \text{OH}^-\text{(aq)}。
因此，OH−\text{OH}^- 的濃度等於 NaOH\text{NaOH} 的濃度。
[OH−]=0.200 M[\text{OH}^-] = 0.200 \text{ M}。

水的離子積常數 Kw=[H3O+][OH−]K_w = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]。
在 25∘C25^\circ\text{C} 時，Kw=1.00×10−14K_w = 1.00 \times 10^{-14}。
我們可以計算出氫離子（或更準確地說，合稱水合氫離子 H3O+\text{H}_3\text{O}^+）的濃度：

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第 15 題

  1. (5%) An ideal gas at 300 K has an initial pressure of 15 bar and is allowed to expand isothermally to a pressure of 1 bar. Calculate (a) the maximum work that can be obtained from the expansion, (b) ΔmU\Delta mU, (c) ΔmH\Delta mH, (d) ΔmG\Delta mG, and (e) ΔmS\Delta mS.

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這一題的完整詳解

此題考驗理想氣體等溫膨脹過程的熱力學計算。

已知參數：
理想氣體
溫度 T=300 KT = 300 \text{ K} (恆定，等溫過程)
初始壓力 P1=15 barP_1 = 15 \text{ bar}
最終壓力 P2=1 barP_2 = 1 \text{ bar}
氣體為理想氣體，且為等溫過程。

(b) ΔmU\Delta mU (內能變化)。
對於理想氣體，內能僅是溫度的函數。由於過程是等溫的 (TT 恆定)，所以內能變化 ΔU=0\Delta U = 0。
ΔmU=0\Delta mU = 0。

(c) ΔmH\Delta mH (焓變化)。
對於理想氣體，焓 H=U+PVH = U + PV。由於 UU 僅是溫度函數，且 PV=nRTPV = nRT 對理想氣體是恆定的（在恆溫下），所以焓也僅是溫度的函數。
由於過程是等溫的 (TT 恆定)，焓變化 ΔH=0\Delta H = 0。
ΔmH=0\Delta mH = 0。

(a) 最大功 wmaxw_{\text{max}}。
對於可逆的等溫膨脹過程，所做的最大功（或系統對外界所做的功）由以下公式給出：
wrev=−∫V1V2PdVw_{\text{rev}} = -\int_{V_1}^{V_2} P dV。
對於理想氣體，PV=nRTPV = nRT，所以 P=nRT/VP = nRT/V。
wrev=−∫V1V2nRTVdV=−nRTln⁡(V2V1)w_{\text{rev}} = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)。
由於是等溫過程，根據波以耳定律 P1V1=P2V2P_1V_1 = P_2V_2，所以 V2/V1=P1/P2V_2/V_1 = P_1/P_2。
wrev=−nRTln⁡(P1P2)w_{\text{rev}} = -nRT \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)。
題目中沒有給出氣體的莫耳數 nn。通常在這種情況下，我們計算「每莫耳」氣體的功，或者假設 n=1n=1 mol。
假設 n=1n=1 mol。
R=8.314 J/mol⋅KR = 8.314 \text{ J/mol·K} (使用 SI 單位計算功)。
T=300 KT = 300 \text{ K}。
P1=15 bar=15×105 PaP_1 = 15 \text{ bar} = 15 \times 10^5 \text{ Pa}。
P2=1 bar=1×105 PaP_2 = 1 \text{ bar} = 1 \times 10^5 \text{ Pa}。
wrev=−(1 mol)×(8.314 J/mol⋅K)×(300 K)×ln⁡(15 bar1 bar)w_{\text{rev}} = -(1 \text{ mol}) \times (8.314 \text{ J/mol·K}) \times (300 \text{ K}) \times \ln\left(\frac{15 \text{ bar}}{1 \text{ bar}}\right)。
wrev=−2494.2 J×ln⁡(15)w_{\text{rev}} = -2494.2 \text{ J} \times \ln(15)。
ln⁡(15)≈2.708\ln(15) \approx 2.708。
wrev=−2494.2 J×2.708≈−6756 Jw_{\text{rev}} = -2494.2 \text{ J} \times 2.708 \approx -6756 \text{ J}。
這表示系統對外做的功是 6756 J6756 \text{ J}。
題目問的是 "maximum work that can be obtained from the expansion"，這通常是指系統對外做的功，所以是正值。
最大功 =−wrev=6756 J= -w_{\text{rev}} = 6756 \text{ J}。

如果使用 R=0.08314 L⋅bar/mol⋅KR = 0.08314 \text{ L·bar/mol·K} 來計算功，單位是 L·bar。
wrev=−(1 mol)×(0.08314 L⋅bar/mol⋅K)×(300 K)×ln⁡(15)w_{\text{rev}} = -(1 \text{ mol}) \times (0.08314 \text{ L·bar/mol·K}) \times (300 \text{ K}) \times \ln(15)。
wrev=−24.942 L⋅bar×2.708≈−67.57 L⋅barw_{\text{rev}} = -24.942 \text{ L·bar} \times 2.708 \approx -67.57 \text{ L·bar}。
1 L⋅bar=100 J1 \text{ L·bar} = 100 \text{ J}。

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第 16 題

  1. (5%) When a reaction is carried out at constant pressure, the entropy change can be used as a criterion of equilibrium by including a heat reservoir as part of an isolated system containing the reaction chamber. Show that ΔG/T\Delta G/T is the global increase in entropy for the reaction system plus heat reservoir.

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核心觀念

定溫、定壓下，反應系統的 Gibbs 自由能變化與「反應系統＋熱庫」的總熵變相連。採用慣例符號時，反應的 Gibbs 自由能變化定義為

ΔG=Gfinal−Ginitial\Delta G = G_{\mathrm{final}}-G_{\mathrm{initial}}

總熵增加量為

ΔS總=−ΔGT\Delta S_{\mathrm{總}}=-\frac{\Delta G}{T}

因此，自發反應的判準 ΔG<0\Delta G<0，等價於 ΔS總>0\Delta S_{\mathrm{總}}>0。

解題方法

令反應室為系統，熱庫溫度為 TT。反應在定壓下進行，且只有體積功時，反應室吸收的熱量為

qp=ΔH系統q_p=\Delta H_{\mathrm{系統}}

熱庫提供反應室這份熱量，因此熱庫的熵變為

ΔS熱庫=q熱庫T=−ΔH系統T\Delta S_{\mathrm{熱庫}} =\frac{q_{\mathrm{熱庫}}}{T} =-\frac{\Delta H_{\mathrm{系統}}}{T}

反應系統本身的熵變為 ΔS系統\Delta S_{\mathrm{系統}}，所以孤立整體的熵變是

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第 17 題

  1. (5%) A protein M can bind two molecules of a ligand L, which is a gas. The macroscopic equilibrium constants, written in terms of the partial pressures of the ligand, are defined by
    M + L = ML, K1=[ML]/[M][L]K_1 = [\text{ML}]/[\text{M}][\text{L}]
    ML + L = ML2, K2=[ML2]/[ML][L]K_2= [\text{ML}_2]/[\text{ML}][\text{L}]
    Assume that the two binding sites are different and that ML can be distinguished from LM. How are the microscopic dissociation constants k1,k2,k3,k4k_1, k_2, k_3, k_4 related to the macroscopic dissociation constants K1K_1 and K2K_2? How many of the microscopic dissociation constants are independent? If there is a relation between them, what is it?
    M + L = ML, k1=[ML]/[M][L]k_1 = [\text{ML}]/[\text{M}][\text{L}]
    M + L = LM, k2=[LM]/[M][L]k_2= [\text{LM}]/[\text{M}][\text{L}]
    ML + L = LML, k3=[LML]/[ML][L]k_3 = [\text{LML}]/[ML][L]
    LM + L = LML., k4=[LML]/[LM][L]k_4 = [\text{LML}]/[LM][L]

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核心觀念

本題考查「宏觀平衡常數」與「微觀平衡常數」的關係，以及多步結合反應中的熱力學循環關係。

雖然題目稱 k1,k2,k3,k4k_1,k_2,k_3,k_4 為 microscopic dissociation constants，但依題目定義：

ki=生成物濃度反應物濃度 [L]k_i=\frac{\text{生成物濃度}}{\text{反應物濃度}\,[L]}

因此它們實際上是結合反應的微觀平衡常數，屬於 association constants。

由於兩個結合位置不同，第一次結合有兩條途徑：

M+L⇌MLM+L\rightleftharpoons ML

以及

M+L⇌LMM+L\rightleftharpoons LM

而第二個配體結合後，兩條路徑皆形成同一種最終物種 LMLLML。

解題方法：先求 K1K_1

宏觀物種 MLML 包含兩種不可分辨的微觀物種，因此：

[ML]macro=[ML]+[LM][ML]_{\text{macro}}=[ML]+[LM]

由微觀平衡常數定義：

[ML]=k1[M][L][ML]=k_1[M][L] [LM]=k2[M][L][LM]=k_2[M][L]

所以：

[ML]macro=(k1+k2)[M][L][ML]_{\text{macro}} =(k_1+k_2)[M][L]

宏觀平衡常數 K1K_1 定義為：

K1=[ML]macro[M][L]K_1=\frac{[ML]_{\text{macro}}}{[M][L]}

因此：

K1=k1+k2\boxed{K_1=k_1+k_2}

解題方法：再求 K2K_2

第二步宏觀反應為：

ML+L⇌ML2ML+L\rightleftharpoons ML_2

其中宏觀的 MLML 是 MLML 與 LMLM 的總和，而最終的 ML2ML_2 對應於微觀物種 LMLLML。

由兩條微觀途徑可得：

[LML]=k3[ML][L][LML]=k_3[ML][L]

以及：

[LML]=k4[LM][L][LML]=k_4[LM][L]

代入 [ML]=k1[M][L][ML]=k_1[M][L]、[LM]=k2[M][L][LM]=k_2[M][L]，可寫成：

[LML]=(k1k3+k2k4)[M][L]2[LML] =(k_1k_3+k_2k_4)[M][L]^2

另一方面，宏觀兩步反應的總平衡關係為：

K1K2=[ML2][M][L]2=[LML][M][L]2K_1K_2 = \frac{[ML_2]}{[M][L]^2} = \frac{[LML]}{[M][L]^2}

因此：

K1K2=k1k3+k2k4K_1K_2=k_1k_3+k_2k_4

再利用 K1=k1+k2K_1=k_1+k_2，得到：

K2=k1k3+k2k4k1+k2\boxed{ K_2=\frac{k_1k_3+k_2k_4}{k_1+k_2} }

微觀常數之間的關係

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第 18 題

  1. (5%) The delocalization energy of a conjugated molecule is the electron energy minus the electron energy for the corresponding amount of ethylene. Calculate the delocalization energies of 1,3-butadiene and benzene within the Hückel theory.

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這一題的完整詳解

此題考驗 Hückel 分子軌域理論在計算離域能中的應用。離域能是指共軛體系中 π\pi 電子的總能量與相同數量乙烯單元中 π\pi 電子能量之差。

Hückel 理論的基本假設：

  1. 只考慮 π\pi 電子。
  2. σ\sigma 鍵的能量被忽略。
  3. 每個碳原子貢獻一個 pp 軌域形成 π\pi 體系。
  4. Coulomb 積分 α\alpha 對所有碳原子相同。
  5. 共振積分 β\beta 對相鄰碳原子之間為 β\beta，對非相鄰碳原子為 0。

1. 1,3-丁二烯 (1,3-Butadiene)
結構：CH2=CH−CH=CH2\text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}=\text{CH}_2。有 4 個 π\pi 電子。
分子軌域能量：
Hückel 理論給出 nn 個 π\pi 電子的共軛體系的能量為：
Ej=α+2βcos⁡(2πjn+1)E_j = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi j}{n+1}\right)，其中 j=1,2,...,nj = 1, 2, ..., n。
對於 1,3-丁二烯，n=4n=4。
j=1:E1=α+2βcos⁡(2π×14+1)=α+2βcos⁡(2π5)j=1: E_1 = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi \times 1}{4+1}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi}{5}\right)
j=2:E2=α+2βcos⁡(2π×24+1)=α+2βcos⁡(4π5)j=2: E_2 = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi \times 2}{4+1}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{4\pi}{5}\right)
j=3:E3=α+2βcos⁡(2π×34+1)=α+2βcos⁡(6π5)=α+2βcos⁡(4π5)j=3: E_3 = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi \times 3}{4+1}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{6\pi}{5}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{4\pi}{5}\right) (與 E2E_2 相同)
j=4:E4=α+2βcos⁡(2π×44+1)=α+2βcos⁡(8π5)=α+2βcos⁡(2π5)j=4: E_4 = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi \times 4}{4+1}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{8\pi}{5}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi}{5}\right) (與 E1E_1 相同)

cos⁡(2π/5)=cos⁡(72∘)≈0.309\cos(2\pi/5) = \cos(72^\circ) \approx 0.309
cos⁡(4π/5)=cos⁡(144∘)≈−0.809\cos(4\pi/5) = \cos(144^\circ) \approx -0.809

所以，能量為：
E1=E3=α+2β(0.309)=α+0.618βE_1 = E_3 = \alpha + 2\beta (0.309) = \alpha + 0.618\beta
E2=E4=α+2β(−0.809)=α−1.618βE_2 = E_4 = \alpha + 2\beta (-0.809) = \alpha - 1.618\beta

總 π\pi 電子能量 Eπ(butadiene)=2E1+2E2E_{\pi}(\text{butadiene}) = 2 E_1 + 2 E_2 (因為有 4 個 π\pi 電子，最低能級有 2 個，次低能級有 2 個)。
Eπ(butadiene)=2(α+0.618β)+2(α−1.618β)E_{\pi}(\text{butadiene}) = 2(\alpha + 0.618\beta) + 2(\alpha - 1.618\beta)
Eπ(butadiene)=2α+1.236β+2α−3.236βE_{\pi}(\text{butadiene}) = 2\alpha + 1.236\beta + 2\alpha - 3.236\beta
Eπ(butadiene)=4α−2.000βE_{\pi}(\text{butadiene}) = 4\alpha - 2.000\beta。

參照能量：乙烯 (Ethylene) CH2=CH2\text{CH}_2=\text{CH}_2 有 2 個 π\pi 電子。
乙烯的分子軌域能量：n=2n=2。
j=1:E1=α+2βcos⁡(2π×12+1)=α+2βcos⁡(2π3)=α+2β(−0.5)=α−βj=1: E_1 = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi \times 1}{2+1}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi}{3}\right) = \alpha + 2\beta (-0.5) = \alpha - \beta
j=2:E2=α+2βcos⁡(2π×22+1)=α+2βcos⁡(4π3)=α+2β(−0.5)=α−βj=2: E_2 = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi \times 2}{2+1}\right) = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{4\pi}{3}\right) = \alpha + 2\beta (-0.5) = \alpha - \beta
2 個 π\pi 電子填滿最低能級。
Eπ(ethylene)=2E1=2(α−β)=2α−2βE_{\pi}(\text{ethylene}) = 2 E_1 = 2(\alpha - \beta) = 2\alpha - 2\beta。

1,3-丁二烯有 4 個 π\pi 電子，相當於兩個乙烯單元。
參照能量 =2×Eπ(ethylene)=2×(2α−2β)=4α−4β= 2 \times E_{\pi}(\text{ethylene}) = 2 \times (2\alpha - 2\beta) = 4\alpha - 4\beta。

離域能 Edeloc(butadiene)=Eπ(butadiene)−(參照能量)E_{\text{deloc}}(\text{butadiene}) = E_{\pi}(\text{butadiene}) - (\text{參照能量})
Edeloc(butadiene)=(4α−2.000β)−(4α−4β)E_{\text{deloc}}(\text{butadiene}) = (4\alpha - 2.000\beta) - (4\alpha - 4\beta)
Edeloc(butadiene)=2.000βE_{\text{deloc}}(\text{butadiene}) = 2.000\beta。

2. 苯 (Benzene)
結構：環狀結構，6 個碳原子，6 個 π\pi 電子。
Hückel 理論給出苯的 π\pi 分子軌域能量：
n=6n=6。
j=1:E1=α+2βcos⁡(2π/7)j=1: E_1 = \alpha + 2\beta \cos(2\pi/7)
j=2:E2=α+2βcos⁡(4π/7)j=2: E_2 = \alpha + 2\beta \cos(4\pi/7)
j=3:E3=α+2βcos⁡(6π/7)j=3: E_3 = \alpha + 2\beta \cos(6\pi/7)
j=4:E4=α+2βcos⁡(8π/7)=α+2βcos⁡(6π/7)j=4: E_4 = \alpha + 2\beta \cos(8\pi/7) = \alpha + 2\beta \cos(6\pi/7) (與 E3E_3 相同)
j=5:E5=α+2βcos⁡(10π/7)=α+2βcos⁡(4π/7)j=5: E_5 = \alpha + 2\beta \cos(10\pi/7) = \alpha + 2\beta \cos(4\pi/7) (與 E2E_2 相同)
j=6:E6=α+2βcos⁡(12π/7)=α+2βcos⁡(2π/7)j=6: E_6 = \alpha + 2\beta \cos(12\pi/7) = \alpha + 2\beta \cos(2\pi/7) (與 E1E_1 相同)

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第 19 題

  1. (5%) Acetylene is a symmetrical linear molecule. It has seven normal modes of vibration, two of which are doubly degenerate. These normal modes may be represented as follows:
    H−C≡C−H→ν1=3374 cm−1\text{H}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{H} \to \nu_1 = 3374 \text{ cm}^{-1}
    H−C≡C−H↓↑ν4=612 cm−1\text{H}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{H} \downarrow \uparrow \quad \nu_4 = 612 \text{ cm}^{-1}
    H−C≡C−H↑↓ν2=1974 cm−1\text{H}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{H} \uparrow \downarrow \quad \nu_2 = 1974 \text{ cm}^{-1}
    H−C≡C−H→ν5=729 cm−1\text{H}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{H} \to \quad \nu_5 = 729 \text{ cm}^{-1}
    H−C≡C−H→ν3=3287 cm−1\text{H}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{H} \to \quad \nu_3 = 3287 \text{ cm}^{-1}
    (a) Which are the doubly degenerate vibrations?
    (b) Which vibrations are infrared active?
    (c) Which vibrations are Raman active?

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此題考驗分子振動光譜學，包括簡正振動模式、簡併振動、紅外活性和拉曼活性。

分子：乙炔 (Acetylene, C2H2\text{C}_2\text{H}_2)，結構為 H−C≡C−H\text{H}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{H}。
它是一個線性分子，對稱性為 D∞hD_{\infty h}。
自由度總數 =3N−5=3×4−5=12−5=7= 3N - 5 = 3 \times 4 - 5 = 12 - 5 = 7。
其中，7 個簡正振動模式。
兩個是雙重簡併的。

已知振動頻率：
ν1=3374 cm−1\nu_1 = 3374 \text{ cm}^{-1}
ν2=1974 cm−1\nu_2 = 1974 \text{ cm}^{-1}
ν3=3287 cm−1\nu_3 = 3287 \text{ cm}^{-1}
ν4=612 cm−1\nu_4 = 612 \text{ cm}^{-1}
ν5=729 cm−1\nu_5 = 729 \text{ cm}^{-1}

題目提到有 7 個簡正模式，但只給出了 5 個頻率。這意味著其中有兩個是雙重簡併的，所以總共有 5−2=35 - 2 = 3 個不同的頻率，加上 2 個雙重簡併的模式，總共是 3+2×2=73 + 2 \times 2 = 7 個模式。
從給出的頻率來看，ν4\nu_4 和 ν5\nu_5 的數值較小，且通常較小的頻率對應於彎曲振動，而彎曲振動在線性分子中常常是簡併的。
另外，振動的表示圖也暗示了簡併振動。
ν4\nu_4 和 ν5\nu_5 的圖示顯示了平面內和平面外的彎曲運動，這通常是雙重簡併的。

(a) 哪些是雙重簡併振動？
對於線性分子，彎曲振動通常是雙重簡併的。
從圖示和頻率數值來看，ν4=612 cm−1\nu_4 = 612 \text{ cm}^{-1} 和 ν5=729 cm−1\nu_5 = 729 \text{ cm}^{-1} 可能是雙重簡併的彎曲振動。
ν1\nu_1 和 ν3\nu_3 是 C-H 伸縮振動。
ν2\nu_2 是 C≡\equivC 伸縮振動。
這些伸縮振動通常是簡併的。

在 D∞hD_{\infty h} 對稱群中，振動模式的對稱性標記如下：
Σg+,Σu+,Σg−,Σu−,Πg,Πu,Δg,Δu,...\Sigma_g^+, \Sigma_u^+, \Sigma_g^-, \Sigma_u^-, \Pi_g, \Pi_u, \Delta_g, \Delta_u, ...
Σ\Sigma 模式是非簡併的。
Π\Pi 模式是雙重簡併的。
Δ\Delta 模式是雙重簡併的。

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第 20 題

  1. (5%) The pressure in interplanetary space is estimated to be of the order of 10−14 Pa10^{-14} \text{ Pa}. Calculate (a) the average number of molecules per cubic centimeter, (b) the collision frequency, and (c) the mean free path λ=⟨v⟩/z\lambda = \langle v \rangle / z. Assume that only hydrogen atoms are present and that the temperature is 1000 K1000 \text{ K}. Assume that the diameter of a hydrogen atom d=0.2 nmd = 0.2 \text{ nm}. Hint: The collision frequency z=ρπd2⟨v⟩z = \rho \pi d^2 \langle v \rangle, where ρ\rho is the number density of hydrogen gas and ⟨v⟩=(8kBT/πm)1/2\langle v \rangle = (8 k_B T / \pi m)^{1/2} the mean relative speed. Boltzmann constant kB=1.38×10−23 J T−1k_B = 1.38 \times 10^{-23} \text{ J T}^{-1}, Avogadro constant NA=6.02×1023 mol−1N_A = 6.02 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}.

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此題考驗氣體動力論在極低壓強環境下的應用，包括計算數密度、碰撞頻率和平均自由程。

已知參數：
壓強 P=10−14 PaP = 10^{-14} \text{ Pa}。
溫度 T=1000 KT = 1000 \text{ K}。
氣體為氫原子 (H)。
氫原子直徑 d=0.2 nm=0.2×10−9 md = 0.2 \text{ nm} = 0.2 \times 10^{-9} \text{ m}。
kB=1.38×10−23 J/Kk_B = 1.38 \times 10^{-23} \text{ J/K}。
NA=6.02×1023 mol−1N_A = 6.02 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}。

(a) 計算每立方公分的平均分子數（數密度 ρ\rho）。
根據理想氣體定律 PV=nRTPV = nRT。
將 n/V=P/RTn/V = P/RT 代入。
數密度 ρ=n/V=P/RT\rho = n/V = P/RT。
這裡 RR 是理想氣體常數。R=NAkB=(6.02×1023 mol−1)×(1.38×10−23 J/K)≈8.31 J/mol⋅KR = N_A k_B = (6.02 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}) \times (1.38 \times 10^{-23} \text{ J/K}) \approx 8.31 \text{ J/mol·K}。
ρ=10−14 Pa(8.31 J/mol⋅K)×(1000 K)=10−14 Pa8.31×103 J/mol≈1.20×10−18 mol/m3\rho = \frac{10^{-14} \text{ Pa}}{(8.31 \text{ J/mol·K}) \times (1000 \text{ K})} = \frac{10^{-14} \text{ Pa}}{8.31 \times 10^3 \text{ J/mol}} \approx 1.20 \times 10^{-18} \text{ mol/m}^3。
題目要求每立方公分。
1 m3=(100 cm)3=106 cm31 \text{ m}^3 = (100 \text{ cm})^3 = 10^6 \text{ cm}^3。
ρ=(1.20×10−18 mol/m3)×(1 m3/106 cm3)=1.20×10−24 mol/cm3\rho = (1.20 \times 10^{-18} \text{ mol/m}^3) \times (1 \text{ m}^3 / 10^6 \text{ cm}^3) = 1.20 \times 10^{-24} \text{ mol/cm}^3。

題目問的是「average number of molecules per cubic centimeter」，所以我們需要將莫耳數轉換為分子數。
數密度 (分子數密度) =ρmolecules=ρmoles×NA= \rho_{\text{molecules}} = \rho_{\text{moles}} \times N_A。
ρmolecules=(1.20×10−18 mol/m3)×(6.02×1023 molecules/mol)\rho_{\text{molecules}} = (1.20 \times 10^{-18} \text{ mol/m}^3) \times (6.02 \times 10^{23} \text{ molecules/mol})
ρmolecules=7.22×105 molecules/m3\rho_{\text{molecules}} = 7.22 \times 10^5 \text{ molecules/m}^3。
轉換為每立方公分：
ρmolecules=(7.22×105 molecules/m3)×(1 m3/106 cm3)=0.722 molecules/cm3\rho_{\text{molecules}} = (7.22 \times 10^5 \text{ molecules/m}^3) \times (1 \text{ m}^3 / 10^6 \text{ cm}^3) = 0.722 \text{ molecules/cm}^3。

檢查單位：P=ρkBTP = \rho k_B T (粒子數密度)。
ρ=P/(kBT)=10−14 Pa/((1.38×10−23 J/K)×(1000 K))\rho = P / (k_B T) = 10^{-14} \text{ Pa} / ((1.38 \times 10^{-23} \text{ J/K}) \times (1000 \text{ K}))
ρ=10−14/(1.38×10−20) m−3=(1/1.38)×106 m−3≈0.725×106 m−3\rho = 10^{-14} / (1.38 \times 10^{-20}) \text{ m}^{-3} = (1/1.38) \times 10^6 \text{ m}^{-3} \approx 0.725 \times 10^6 \text{ m}^{-3}。
轉換為每立方公分：
ρ=(0.725×106 m−3)×(1 m3/106 cm3)=0.725 cm−3\rho = (0.725 \times 10^6 \text{ m}^{-3}) \times (1 \text{ m}^3 / 10^6 \text{ cm}^3) = 0.725 \text{ cm}^{-3}。
這個結果與上面用 R 計算的略有差異，可能是由於 R 的近似值。使用 kBk_B 和 NAN_A 計算的 R 值可能更精確。
我們使用 kBTk_B T 直接計算。

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第 21 題

  1. (5%) The half-life of a first-order chemical reaction A → B is 10 min. What percentage of A remains after 1 h?

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此題考驗一級反應動力學，包括半衰期與剩餘濃度的關係。

已知：
一級反應 A → B。
半衰期 t1/2=10 mint_{1/2} = 10 \text{ min}。
時間 t=1 h=60 mint = 1 \text{ h} = 60 \text{ min}。

一級反應的速率定律為：Rate=−d[A]/dt=k[A]\text{Rate} = -d[\text{A}]/dt = k[\text{A}]。
積分形式為：[A]t=[A]0e−kt[\text{A}]_t = [\text{A}]_0 e^{-kt}。
其中 [A]t[\text{A}]_t 是時間 tt 時的濃度，[A]0[\text{A}]_0 是初始濃度。

半衰期 t1/2t_{1/2} 與速率常數 kk 的關係為：t1/2=ln⁡2kt_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}。
所以，k=ln⁡2t1/2=ln⁡210 min≈0.69310 min=0.0693 min−1k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}} = \frac{\ln 2}{10 \text{ min}} \approx \frac{0.693}{10 \text{ min}} = 0.0693 \text{ min}^{-1}。

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第 22 題

  1. (5%) Derive the relation between the relaxation time and the rate constants for the reaction,
    A⇌k1k2B\text{A} \underset{k_2}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{B}
    which is subjected to a small displacement from equilibrium.

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這一題的完整詳解

此題考驗化學反應動力學中的弛豫時間 (relaxation time) 的概念。弛豫時間描述了反應體系從平衡狀態受到微小擾動後，恢復到平衡狀態所需的時間。

反應為：A⇌k1k2B\text{A} \underset{k_2}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{B}。
假設反應物 A 和 B 的初始濃度分別為 [A]0[\text{A}]_0 和 [B]0[\text{B}]_0。
在平衡時，濃度為 [A]eq[\text{A}]_{eq} 和 [B]eq[\text{B}]_{eq}。
平衡常數 K=k1/k2=[B]eq/[A]eqK = k_1/k_2 = [\text{B}]_{eq} / [\text{A}]_{eq}。

假設在時間 t=0t=0，體系受到一個微小的擾動，導致濃度偏離平衡。
令平衡時的濃度為 [A]eq[\text{A}]_{eq} 和 [B]eq[\text{B}]_{eq}。
在受到擾動後，任意時刻 tt 的濃度為 [A]t[\text{A}]_t 和 [B]t[\text{B}]_t。
我們定義偏離平衡的量為：
x(t)=[A]t−[A]eqx(t) = [\text{A}]_t - [\text{A}]_{eq}。
由於物質守恆，[B]t−[B]eq=−([A]t−[A]eq)=−x(t)[\text{B}]_t - [\text{B}]_{eq} = - ([\text{A}]_t - [\text{A}]_{eq}) = -x(t)。
所以，[A]t=[A]eq+x(t)[\text{A}]_t = [\text{A}]_{eq} + x(t)。
[B]t=[B]eq−x(t)[\text{B}]_t = [\text{B}]_{eq} - x(t)。

反應速率的變化率：
d[A]dt=k1[A]−k2[B]\frac{d[\text{A}]}{dt} = k_1 [\text{A}] - k_2 [\text{B}]。
d[A]tdt=ddt([A]eq+x(t))=dxdt\frac{d[\text{A}]_t}{dt} = \frac{d}{dt}([\text{A}]_{eq} + x(t)) = \frac{dx}{dt} (因為 [A]eq[\text{A}]_{eq} 是常數)。

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第 23 題

  1. (5%) Suppose we construct an electrochemical cell as shown in the following figure at the standard state (Zn/Zn2+(1 M)||(1 M)Cl- |AgCl|Ag)\text{Zn/Zn}^{2+}\text{(1 M)||(1 M)Cl- |AgCl|Ag)}). Assume that the extent of reaction is small enough to keep the concentrations essentially unchanged. During the discharge, heat will evolve from the resistor and from the cell, and we would measure the heat change by placing the cell and resistor in separate calorimeters. If we take QcQ_c as the heat change in the cell and QRQ_R as that in the resistor, we find Qc+QR=−233 kJ/molQ_c + Q_R = -233 \text{ kJ/mol} independent of R. In the limit of infinite R, QcQ_c approaches −43 kJ/mol-43 \text{ kJ/mol} and QRQ_R tends toward −190 kJ/mol-190 \text{ kJ/mol}.
    a) What are the enthalpy, entropy and Gibbs energy changes of the reaction, Zn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl−\text{Zn} + 2\text{AgCl} \to \text{Zn}^{2+} + 2\text{Ag} + 2\text{Cl}^-.
    b) What is the maximal thermodynamic efficiency (i.e. converting the heat released to non-PV work) of this electrochemical cell?
    🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
原卷第 4 頁

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題利用三個熱力學關係：

  • 將電池與外接電阻視為整體時，電池輸出的電功在電阻中轉化為熱，因此總熱變化等於反應焓變：
    ΔH=Qc+QR\Delta H=Q_c+Q_R
  • 無限大電阻代表放電速度趨近於零，過程達可逆極限；可逆熱滿足：
    Qc,rev=TΔSQ_{c,\mathrm{rev}}=T\Delta S
  • 定溫、定壓下，反應可輸出的最大非體積功為：
    wnon−PV,max=−ΔGw_{\mathrm{non-PV,max}}=-\Delta G
    且
    ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

以下採標準熱力學常用溫度 T=298 KT=298\ \mathrm{K}。

解題方法

題目中的負號表示放熱。反應以題目所寫的 1 mol 反應進行：

Zn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl−\mathrm{Zn}+2\mathrm{AgCl}\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2\mathrm{Ag}+2\mathrm{Cl^-}

  1. 求反應焓變

由題目給出的總熱變化：

ΔH=Qc+QR=−233 kJ mol−1\Delta H=Q_c+Q_R =-233\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

因此

ΔH=−233 kJ mol−1\boxed{\Delta H=-233\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}
  1. 求反應熵變

在 R→∞R\to\infty 的可逆極限：

Qc,rev=−43 kJ mol−1Q_{c,\mathrm{rev}}=-43\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

利用 Qc,rev=TΔSQ_{c,\mathrm{rev}}=T\Delta S：

ΔS=−43.0×103298=−144.3 J mol−1K−1\Delta S=\frac{-43.0\times10^3}{298} =-144.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}

故

ΔS≈−144 J mol−1K−1\boxed{\Delta S\approx -144\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}}
  1. 求 Gibbs 自由能變

先計算 TΔST\Delta S：

TΔS=−43 kJ mol−1T\Delta S=-43\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

因此

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