115 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《物化分析》

此題為配對題，需將 FT-IR 和 XPS 儀器圖中的元件標號，與右側提供的元件名稱進行配對。

FT-IR (Fourier-Transform Infrared Spectrometer)
FT-IR 儀器主要包含光源、干涉儀、樣品室及偵測器。

1. 光源 (Source): FT-IR 通常使用寬頻紅外線光源，例如黑體輻射器或特殊燈泡，提供整個紅外線範圍的輻射。選項中，(B) Broad Band Infrared 最符合。
2. 干涉儀 (Interferometer): FT-IR 的核心是干涉儀，通常是 Michelson Interferometer。它包含一個固定鏡和一個移動鏡，以及一個分光鏡 (Beamsplitter)。移動鏡的位移會改變光程差，產生干涉圖樣。
   • (Q) Beamsplitter: 將入射光分成兩束，一束反射，一束穿透。
   • (K) Michelson Interferometer: 指的是整個干涉儀的結構。
   • (M) Moving Stage: 指的是帶動移動鏡移動的裝置。
3. 樣品室 (Sample Compartment): 放置樣品的地方。
4. 偵測器 (Detector): 偵測從干涉儀傳來的干涉光訊號，並將其轉換為電訊號。

XPS (X-ray Photoelectron Spectrometer)
XPS 儀器主要包含 X 光源、樣品台、電子分析器及偵測器。

此題考驗對紅外線光譜 (IR) 與拉曼光譜 (Raman) 的基本原理差異的理解。

• IR (Infrared Spectroscopy): 是一種吸收光譜。當分子中的振動模式能夠引起分子偶極矩的改變時，該振動模式就具有紅外活性，能夠吸收特定波長（或波数）的紅外光。
• Raman (Raman Spectroscopy): 是一種散射光譜。當分子中的振動模式能夠引起分子極化率的改變時，該振動模式就具有拉曼活性，能夠引起入射光發生非彈性散射，產生拉曼效應。

讓我們逐一分析選項：
(A) Raman is a scattering process which is often categorized as an absorption spectroscopy.
- 錯誤。Raman 是一種散射光譜，不是吸收光譜。

核心觀念

傅立葉轉換紅外光譜儀（FT-IR）以米歛干涉儀取得干涉圖，再經傅立葉轉換得到以波數表示的紅外光譜。干涉儀中的移動鏡改變光程差；紅外光源則提供一段波數範圍的寬頻光。

若移動鏡位移為 $x$，光束往返移動鏡造成的光程差為

$$\delta = 2x$$

對波數為 $\tilde{\nu}$ 的單色光，干涉訊號隨光程差呈週期變化，其相位項可寫成 $2\pi\tilde{\nu}\delta$。將干涉圖由光程差域轉換至波數域，便得到光譜。

解題方法

逐項檢查敘述是否符合干涉儀的光路與傅立葉轉換的物理意義：

1. 干涉圖是由哪個元件移動而產生？
2. 傅立葉轉換的輸入與輸出分別是什麼？
3. 紅外光源提供單色光還是寬頻光？
4. 光譜解析度取決於鏡面位置精度，還是可量測的最大光程差？

選項分析

(A) 錯誤。 干涉圖由干涉儀內移動鏡改變光程差而產生。移動鏡位於分光鏡的另一臂；樣品通常位於干涉儀之後的光路中。

核心觀念

本題考吸光度、透光率與光強度的定義，以及比耳－朗伯定律。透光率 $T$ 是透射光強度 $I$ 與入射光強度 $I_0$ 的比值；吸光度 $A$ 則定義為透光率的負十進位對數：

$$T=\frac{I}{I_0},\qquad A=-\log_{10}T$$

在比耳－朗伯定律中，若 $\epsilon$ 是十進位莫耳吸光係數，$c$ 是莫耳濃度，$b$ 是光徑長，則：

$$A=\epsilon bc$$

解題方法

先由定義確認 $T$ 與 $A$ 的關係，再代入比耳－朗伯定律。因為 $A=-\log_{10}T$，所以：

$$T=10^{-A}=10^{-\epsilon bc}$$

因此，描述光強度比值時，應有 $I/I_0=10^{-\epsilon bc}$，而反比值為 $I_0/I=10^{\epsilon bc}$。

選項分析

此題探討在高吸光度 (Absorbance, A) 情況下，實驗測量準確性及應對方式。當吸光度非常高，接近或超出儀器偵測範圍時，會產生訊號雜訊比 (Signal-to-Noise Ratio, SNR) 下降的問題。

分析選項：
(A) Such measurement provides very accurate quantitative information.
- 錯誤。當吸光度非常高時，透射光強度 ($I$) 會非常低。儀器的偵測器對低訊號的偵測能力有限，且雜訊的影響相對增加，導致訊號雜訊比下降，測量結果的準確性會降低，而非非常準確。

(B) The sample has no room for further dilution.
- 不一定正確。雖然目前測量數值很高，但這不代表無法進行稀釋。

核心觀念

反應為一級反應 $X \rightarrow Y$，速率定律為 $v=k[X]$。在總濃度守恆下，$[X]+[Y]=c$。由比耳－朗伯定律，若 $Y$ 是吸收物種，且忽略其他物種的吸收，則吸光度為

$$A(t)=\varepsilon b[Y](t)$$

其中 $\varepsilon$ 是莫耳吸光係數，$b$ 是光徑長。

解題方法

一級反應中，$X$ 的濃度隨時間衰減：

$$[X](t)=c e^{-kt}$$

由總濃度守恆可得生成物 $Y$ 的濃度：

$$[Y](t)=c-[X](t)=c\left(1-e^{-kt}\right)$$

題目以特徵時間常數 $\tau$ 表示時間變化，因此令 $\tau=1/k$，代入吸光度公式：

$$A(t)=\varepsilon bc\left(1-e^{-t/\tau}\right)$$

此式符合邊界條件：$t=0$ 時 $A=0$；$t\rightarrow\infty$ 時 $A\rightarrow\varepsilon bc$。

選項分析

核心觀念

XPS（X 光光電子能譜）藉由偵測樣品表面放出的光電子，分析元素組成與化學狀態。光電子在氣體中容易散射，因此傳統 XPS 通常在超高真空下操作；降低氣體散射可保留更多光電子訊號。

近常壓 XPS（NAP-XPS）和常壓 XPS（AP-XPS）則利用特殊樣品環境與差動抽氣，讓樣品處於較高壓力的氣體中，同時維持分析器內的低壓。近常壓 XPS 可在毫巴至數十毫巴等壓力下測量；特定常壓 XPS 系統也能在接近 1 bar 的環境下操作。RSC 綜述；常壓 XPS 系統研究

解題方法

核心觀念

在 XPS 與表面科學中，Langmuir（L）是氣體曝露量（exposure）的單位，定義為壓力與曝露時間的乘積：

$$1\ \mathrm{L}=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{Torr\cdot s}$$

因此，若氣體壓力為 $1.0\times10^{-6}\ \mathrm{Torr}$，持續曝露 $1\ \mathrm{s}$，即為 $1\ \mathrm{L}$。

在理想條件下，假設：

• 氣體分子對表面的黏著係數為 $1$；
• 表面可供吸附的位置足夠；
• 吸附過程沒有其他限制；

通常將 $1\ \mathrm{L}$ 視為約可形成一層單分子層（monolayer）的曝露量。但嚴格而言，Langmuir 本身定義的是 $P t$，不保證所有材料與氣體都一定形成完整單分子層。

解題方法

本題直接辨認 Langmuir 的定義即可。Langmuir 不是吸附熵、表面壓力變化，也不是在 $1\ \mathrm{atm}$ 下所需的時間，而是：

$$\text{曝露量}=\text{壓力}\times\text{時間}$$

其標準定義為：

$$1\ \mathrm{L}=10^{-6}\ \mathrm{Torr\cdot s}$$

若以「形成單分子層所需的理想曝露量」描述，則相當於在 $1\ \mathrm{s}$ 內，以約 $10^{-6}\ \mathrm{Torr}$ 的壓力進行吸附。因此選項中以「在 $1\ \mathrm{s}$ 內達到單分子層吸附所需的壓力」描述者最符合定義。

核心觀念

XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy，X 射線光電子能譜）需要先以 X 射線照射樣品，使原子內層電子被光電效應打出：

$$E_{\mathrm{kin}}=h\nu-E_{\mathrm{B}}-\phi$$

其中 $h\nu$ 是入射 X 射線能量，$E_{\mathrm{B}}$ 是電子束縛能，$\phi$ 是功函數。

本題重點在於辨認「X 射線的產生機制」。帶電粒子只要有加速度，即速度大小或方向改變，就可能放出電磁輻射；若輻射光子能量達到 keV 等級，即可成為 X 射線。

常見的 X 射線產生方式包括：

1. 高能電子撞擊金屬靶，因快速減速產生制動輻射（bremsstrahlung）。
2. 高速電子軌跡彎曲，因向心加速度產生同步輻射（synchrotron radiation）。
3. 內層電子空缺由較外層電子填補，產生特性 X 射線（characteristic X-ray）。

解題方法

逐一判斷各選項描述的過程是否能釋放出 X 射線。判斷時要注意：

• 「加速度」不只代表速度大小改變，也包括速度方向改變。
• 內層空缺的正確填補方向是「外層電子填入內層空缺」，而非內層電子移到外層空缺。
• 若單選題中出現兩個物理上皆可產生 X 射線的選項，題目本身即存在選項重複或敘述不嚴謹的問題。

選項分析

（A）Acceleration of a charged particle：正確

帶電粒子加速時會放出電磁輻射。X 射線管中，電子被高電壓加速後撞擊金屬靶，進入靶材時迅速減速，產生制動輻射：

$$e^-+\text{metal target}\rightarrow e^-+\text{metal target}+h\nu$$

若電子動能足夠高，所放出的光子能量即可落在 X 射線範圍。實驗室常見的 XPS 光源，例如鋁靶或鎂靶 X 射線源，便是利用此類機制產生 X 射線。因此（A）可以產生 XPS 所需的 X 射線。

（B）Changing the trajectory of an electron：正確

電子軌跡改變代表電子速度方向改變，因此具有向心加速度：

核心觀念

XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy，X 射線光電子能譜）利用光電效應量測電子。X 射線光子能量 $h\nu$ 被樣品吸收後，放出具有動能 $E_K$ 的光電子：

$$h\nu = E_B + E_K + \Phi$$

其中：

• $h\nu$：X 射線光子能量
• $E_B$：電子束縛能（binding energy）
• $E_K$：光電子動能（kinetic energy）
• $\Phi$：功函數相關修正項，通常包含分析器功函數或能量零點校正

因此，束縛能是由已知的 X 射線能量扣除量測到的光電子動能，再進行功函數與能量校正所得到：

$$E_B = h\nu - E_K - \Phi$$

XPS 儀器實際上先由電子能量分析器選定並量測光電子的動能，再將動能軸轉換成束縛能軸。

解題方法

判斷本題的關鍵，是分辨 XPS 儀器直接量測的物理量，以及最後光譜呈現的物理量。

1. 分析器依序選擇不同的電子動能 $E_K$。
2. 偵測器記錄各動能下的電子訊號強度。
3. 依照光電效應能量守恆式，將動能換算成束縛能：

$$E_B = h\nu - E_K - \Phi$$

在選項所列的概念中，束縛能軸是由 X 射線能量與分析器所選定的光電子動能之差建立，因此選擇 （C）。功函數修正屬於實際儀器的校正項，不改變本題所考的主要換算關係。

選項分析

（A）The energy of the collected electron.

錯誤。收集到的電子能量主要是其動能 $E_K$，而非束縛能。XPS 先量測電子動能，再利用

$$E_B = h\nu - E_K - \Phi$$

換算成束縛能。

此題考驗對 Auger 電子 (Auger electron) 的性質及其在 XPS 中的行為的理解。Auger 電子是通過 Auger 效應產生的，而 Auger 效應與光電效應是兩種不同的電子發射機制。

Auger 效應的產生過程如下：

1. 激發: 高能 X 光子或電子撞擊樣品，將原子中的一個內層電子 (core electron) 擊出，形成一個內層空穴 (core hole)。
2. 躍遷: 外層的電子躍遷到這個內層空穴，以釋放能量。
3. 能量傳遞: 釋放的能量可以以兩種方式釋放：
   • 發出一個 X 光子（稱為特徵 X 光，Characteristic X-ray）。
   • 將能量傳遞給另一個外層電子，使其從原子中逸出，這個逸出的電子就是 Auger 電子。

分析選項：
(A) It's kinetic energy correlated to the X-ray energy.
- 錯誤。Auger 電子的動能 (KE) 主要取決於原子能級結構，特別是參與 Auger 過程的幾個能級之間的能量差，以及樣品的功函數。它不是直接與激發 X 光子能量 ($h\nu$) 成正比的。雖然激發 X 光子能量必須足夠高才能產生內層空穴，但一旦空穴形成，Auger 電子的能量就基本由原子能級決定，與 $h\nu$ 的大小關係不大（只要 $h\nu$ 足夠高）。 Auger 電子的能量通常是幾個能級的差值，例如 $E_{Auger} \approx E_{core1} - E_{core2} - E_{valence}$。

(B) Generation of an electron hole is necessary for Auger electron emission.
- 正確。

核心觀念

本題考查科學圖表的圖說撰寫。完整圖說應交代：

1. 圖中研究對象：Cu-truxone。
2. 圖中各分圖的測量或示意內容。
3. 比較的狀態：colored 與 bleached。
4. 光譜種類及主要分析訊息：FTIR 的振動吸收，以及 XPS O 1s 的化學鍵結組成。

解題方法

依圖中分圖標示逐一描述：

• (a) 表示 Cu-truxone 在得電子與失電子過程中的結構及顏色轉換。
• (b) 為 colored、bleached 及 Cu-truxone 的 FTIR 光譜，以穿透率對波數呈現，並標示主要官能基振動。

此題要求根據提供的 FTIR 和 XPS (O 1s) 圖譜，對 Cu-truxone 在 "Bleached" 和 "Colored" 狀態之間的差異進行綜合描述、討論和結論，字數限制在 150 字以內。

分析圖譜：

• 圖 (a) 結構: 顯示 Cu-truxone 在兩種狀態下可能有結構上的差異，特別是與銅離子 (Cu) 和氧原子 (O) 的配位方式或鍵結狀態有關。
• 圖 (b) FTIR:
  • "Bleached" 狀態下的 FTIR 光譜顯示了幾個主要的吸收峰，例如在約 1700 cm$^{-1}$ 附近可能對應 C=O 伸縮振動，在較低波数（如 1600 cm$^{-1}$ 附近）可能是 C=C 振動，更低波数可能是 C-O 等。
  • "Colored" 狀態下的 FTIR 光譜與 "Bleached" 狀態相比，峰的位置、強度或形狀可能發生了變化。例如，C=O 峰的波数可能移動，或強度減弱/增強，這可能暗示 C=O 鍵的電子環境或鍵級發生了變化，可能與銅離子的配位有關。
• 圖 (c) XPS (O 1s):
  • "Bleached" 狀態下的 O 1s 光譜顯示一個主要的峰，可能對應某種類型的氧原子（例如，非配位的 C=O 氧或橋接的 C-O 氧）。
  • "Colored" 狀態下的 O 1s 光譜與 "Bleached" 狀態相比，可能出現峰位的偏移（通常是結合能的變化）或峰的展寬/分裂。結合能的增加或減少指示了氧原子的化學環境發生了變化（例如，氧原子的電子密度增加或減少）。圖中標示的 C=O-Cu 和 C=O-Cu 鍵暗示了銅離子與羰基氧的配位。

綜合討論與結論：

描述 (Description):
圖 1 展示了 Cu-truxone 分子在「Bleached」和「Colored」兩種狀態下的 FTIR 和 XPS (O 1s) 光譜。FTIR 光譜揭示了兩種狀態下官能團振動模式的差異，特別是羰基 (C=O) 和其他碳-氧鍵的振動行為。XPS O 1s 光譜則量化了這兩種狀態下氧原子的化學環境差異，表現為結合能的變化。

討論 (Discussion):
FTIR 光譜的變化（例如 C=O 峰的移動或強度變化）表明「Colored」狀態下，羰基的電子結構或鍵級發生了改變，可能與銅離子 (Cu) 的配位作用有關。XPS O 1s 光譜中結合能的偏移，進一步證實了氧原子處於不同的化學環境。圖 (a) 和 (c) 中標示的「C=O-Cu」鍵，暗示在「Colored」狀態下，羰基氧可能與銅離子形成了配位鍵，導致氧原子的電子密度降低，結合能增加。

結論 (Conclusion):
綜合 FTIR 和 XPS 的結果，Cu-truxone 在「Bleached」和「Colored」狀態之間存在顯著的結構和化學變化。這種變化很可能源於銅離子與分子中氧原子的配位，特別是羰基氧的配位，這改變了鍵的性質和氧原子的電子環境。

字數控制與潤飾：

Draft 1 (approx. 140 words):
Figure 1 presents FTIR and XPS (O 1s) spectra comparing "Bleached" and "Colored" states of Cu-truxone. FTIR spectra reveal distinct vibrational modes, particularly changes in carbonyl (C=O) and C-O stretches, indicating altered bonding environments in the "Colored" state. XPS O 1s spectra show a shift in binding energy, confirming a change in oxygen's chemical state. The presence of "C=O-Cu" labels in the figures suggests that in the "Colored" state, carbonyl oxygen likely coordinates with the copper ion. This coordination alters the electron density around oxygen, leading to changes in both vibrational frequencies (FTIR) and core-level binding energies (XPS). Therefore, the observed spectral differences strongly indicate a structural and electronic transformation in Cu-truxone

此題要求指出 FTIR 和 XPS (O 1s) 光譜比較在此圖中的潛在問題，並加以解釋。

潛在問題分析：

1. 不同分析對象/深度:

   • FTIR 測量的是分子內振動，主要反映的是整個分子或較大區域的化學鍵狀態。其穿透深度相對較大，對樣品整體情況較敏感。
   • XPS 測量的是光電子的動能，而光電子在固體中的平均自由程很短（通常為 1-10 nm）。因此，XPS 是一種表面敏感技術，主要提供樣品最表層幾奈米的化學訊息。

2. 狀態的定義:

   • 圖 (a) 標示了 "Bleached" 和 "Colored" 狀態。圖 (b) FTIR 和圖 (c) XPS 都分別測量了這兩種狀態。
   • 問題在於，這兩種狀態是如何製備或維持的？例如，"Bleached" 和 "Colored" 的狀態是通過化學反應、光照、熱處理還是其他方式轉換的？
   • 如果這兩種狀態的轉換涉及到表面與體相的差異，或者在製備過程中，樣品表面與體相的化學性質發生了變化，那麼 FTIR 和 XPS 的結果就可能無法直接對應。

3. 樣品製備與數據呈現:

   • FTIR 通常需要樣品呈固態（KBr 壓片、ATR 或反射模式）。
   • XPS 樣品通常是粉末或薄膜，需要導電。
   • 如果樣品在製備過程中（例如，從溶液中沉澱、乾燥、或暴露於空氣）發生了表面化學性質的改變，那麼 XPS 所觀測到的表面狀態可能與 FTIR 所觀測到的整體狀態不一致。

4. 特定於 O 1s 的問題:

   • XPS 僅分析了氧原子的 O 1s 能級。而 FTIR 則反映了所有具有紅外活性的官能團的振動，包括 C=O, C-O, O-H (如果存在) 等。
   • 圖 (c) 中的 XPS O 1s 光譜標示了 C=O-Cu 和 C=O-Cu。這表明 XPS 能夠區分與銅配位的氧和非配位的氧。
   • 然而，FTIR 的 C=O 伸縮振動峰的變化（如位置偏移）可能同時受到配位氧和非配位氧的影響，也可能受到其他因素（如晶格振動、分子間作用力）的影響，其變化不一定能直接、單獨地歸因於銅配位。

核心問題點：

最根本的問題在於 XPS 的表面敏感性與 FTIR 的整體性之間可能存在的差異。如果 "Bleached" 和 "Colored" 狀態的差異主要體現在樣品表面，而 FTIR 測量的是樣品的體相性質，那麼兩者之間的直接比較可能無法完全解釋觀察到的現象。

例如：
假設 Cu-truxone 在溶液中是 "Bleached" 狀態。當將其製備成固體樣品（例如，乾燥成粉末）時，表面可能會發生結構重排或與環境發生反應，使其呈現 "Colored" 狀態，並且這種變化主要發生在樣品表面。

• XPS (O 1s) 會清晰地觀測到表面氧原子的化學環境變化（例如，與銅配位）。
• FTIR 測量的是整個樣品的振動，如果體相的結構變化不大，或者表面變化對整體振動的影響較小，那麼 FTIR 的變化可能不明顯，或者與 XPS 的結論不完全一致。

仔細閱讀題目和圖例：
圖例中提到 "Cu-truxone shown below"。圖 (a) 顯示了兩種結構。圖 (b) FTIR，圖 (c) XPS。
圖 (c) 標示了 C=O-Cu。這強烈暗示了銅離子與羰基氧的配位是造成 "Colored" 狀態的關鍵。
FTIR 圖 (b) 中，"Colored" 狀態下的 C=O 峰似乎向低波数移動，並且可能存在其他峰的變化。

為什麼比較「不理想」？
「不理想」通常意味著比較可能存在局限性，或者需要進一步的解釋。

一個可能的解釋是：
FTIR 測量的是整個樣品的振動信息，而 XPS 測量的是樣品表面的化學訊息。如果 "Bleached" 和 "Colored" 狀態的轉變（特別是銅離子與羰基氧的配位）主要發生在樣品的表面，那麼 XPS 能夠精確地捕捉到這一表面現象。然而，FTIR 所觀察到的振動變化可能只是整體樣品中一部分區域（如表面）變化的體現，或者體相結構也發生了類似變化，但其影響程度可能不如表面明顯。因此，直接將 FTIR 的整體振動變化與 XPS 的表面化學狀態變化進行對比，可能無法完全解釋兩種狀態之間的轉換機制，尤其是在體相和表面性質可能不一致的情況下。

另外一個角度：
XPS 僅分析了氧元素的 O 1s 譜圖。而 FTIR 則分析了分子中所有具有紅外活性的官能團。如果 "Bleached" 和 "Colored" 狀態的差異不僅僅是銅與氧的配位，還涉及到其他官能團（如 C=C, C-H 等）的振動模式改變，而這些改變在 O 1s XPS 光譜中無法直接體現，那麼只比較 O 1s 的 XPS 和 FTIR 可能不夠全面。

總結「不理想」的原因：

1. 表面 vs. 整體/體相: XPS 的表面敏感性與 FTIR 的整體性可能導致兩者觀測到的信息不完全匹配，特別是當狀態變化主要發生在表面時。
2. 元素選擇性 vs. 官能團振動: XPS (O 1s) 僅關注氧的化學狀態，而 FTIR 則提供更廣泛的分子振動信息。如果狀態變化涉及多種官能團，僅比較 O 1s 的 XPS 可能不足以全面解釋 FTIR 的變化。

選擇一個主要理由來闡述：
最常見且最根本的「不理想」比較來源於技術本身的差異，即表面敏感性。

答案闡述：

The comparison between FTIR and XPS in this graph might not be ideal primarily due to the difference in their surface sensitivity. XPS, particularly when analyzing core level electrons like O 1s, is a surface-sensitive technique, probing only the top few nanometers of the sample. In contrast, FTIR probes vibrational modes of the entire molecule or a larger volume of the sample. If the transition between the "Bleached" and "Colored" states of Cu-truxone involves changes that are predomi

核心觀念

本題考查克拉佩龍方程（Clapeyron equation），描述兩相平衡時，壓力 $p$ 隨溫度 $T$ 改變的相界線斜率：

$$\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}$$

其中 $\Delta S$ 與 $\Delta V$ 分別是兩相轉變的熵變與體積變。在相平衡下，$\Delta G=0$，故有 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S=0$，因此 $\Delta S=\frac{\Delta H}{T}$。代入可得等價形式：

$$\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}$$

解題方法

辨認克拉佩龍方程的兩種等價寫法，再逐一比對選項。選項中的 $\Delta S$、$\Delta V$、$\Delta H$ 必須對應同一個相變方向；兩式皆表示相界線的斜率 $\frac{dp}{dT}$。

選項分析

• (A) $\frac{dp}{dT}=-\frac{\Delta V}{\Delta S}$：錯誤。 $\frac{\Delta V}{\Delta S}$ 是 $\frac{\Delta S}{\Delta V}$ 的倒數，且多了負號，與克拉佩龍方程不符。

核心觀念

本題考查正則系綜中，分子各種自由度對內能、熱容量、熵與配分函數的貢獻。

對線性剛性雙原子分子，

$$q(T)=q_{\mathrm{trans}}q_{\mathrm{rot}}q_{\mathrm{vib}}q_{\mathrm{elec}}$$

若各部分可分離，則總內能與熱容量可寫成各部分貢獻的總和：

$$U=U_{\mathrm{trans}}+U_{\mathrm{rot}}+U_{\mathrm{vib}}+U_{\mathrm{elec}}$$

在平動與轉動皆充分激發、振動尚未完全激發時：

• 平動熱容量：$\dfrac{3}{2}R$
• 線性分子轉動熱容量：$R$
• 一個振動模式的熱容量：介於 $0$ 與 $R$ 之間

因此定容莫耳熱容量為

$$C_{V,m}=\frac{5}{2}R+C_{V,m}^{\mathrm{vib}}, \qquad 0<C_{V,m}^{\mathrm{vib}}<R$$

所以在題目所述溫度範圍內，

$$\frac{5}{2}R<C_{V,m}<\frac{7}{2}R$$

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解題方法

振動配分函數可寫為

$$q_{\mathrm{vib}} = \frac{\exp(-\theta_{\mathrm{vib}}/2T)} {1-\exp(-\theta_{\mathrm{vib}}/T)}$$

其中 $\theta_{\mathrm{vib}}=h\nu/k_B$。忽略零點能後，振動內能為

$$U_{\mathrm{vib}} = R\frac{\theta_{\mathrm{vib}}} {\exp(\theta_{\mathrm{vib}}/T)-1}$$

振動熱容量為

$$C_{V,m}^{\mathrm{vib}} = R \left(\frac{\theta_{\mathrm{vib}}}{T}\right)^2 \frac{\exp(\theta_{\mathrm{vib}}/T)} {\left[\exp(\theta_{\mathrm{vib}}/T)-1\right]^2}$$

當振動尚未激發時，$C_{V,m}^{\mathrm{vib}}\to 0$；當振動進入經典高溫極限時，$C_{V,m}^{\mathrm{vib}}\to R$。

因此本題各選項可直接依據自由度的熱容量貢獻判斷。

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選項分析

(A) The molar heat capacity approaches $3R$ at low temperatures.

錯誤。

若平動與轉動已充分激發，但振動在低溫下尚未激發，則

$$C_{V,m}\approx \frac{3}{2}R+R=\frac{5}{2}R$$

而非 $3R$。

若討論極低溫且轉動也開始凍結，熱容量甚至會趨近平動貢獻 $\dfrac{3}{2}R$。因此 $3R$ 不是低溫極限。

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(B) The molar heat capacity approaches $R$ at intermediate temperatures.

錯誤。

僅平動與轉動的貢獻就已經是

$$\frac{3}{2}R+R=\frac{5}{2}R$$

振動模式只會再增加額外的正貢獻。因此總定容莫耳熱容量不可能降至或趨近 $R$。

核心觀念

若函數 $\psi(x)$ 經動能算符 $\hat T$ 作用後，只得到原函數乘上一個常數，即

$$\hat T\psi(x)=E\psi(x),$$

則 $\psi(x)$ 是 $\hat T$ 的本徵函數，而 $E$ 是對應本徵值。

本題動能算符為

$$\hat{T}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2},$$

要求本徵值為

$$E=\frac{\hbar^2 k^2}{2m}.$$

因此只要函數的二階導數滿足

$$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-k^2\psi,$$

即可得到指定本徵值。

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解題方法

逐一對各選項求二階導數，再代入動能算符判斷。

一般而言：

$$\frac{d^2}{dx^2}\cos(ax)=-a^2\cos(ax),$$ $$\frac{d^2}{dx^2}\sin(ax)=-a^2\sin(ax),$$ $$\frac{d^2}{dx^2}e^{\pm iax}=-a^2e^{\pm iax}.$$

因此這些函數的動能本徵值為

$$\frac{\hbar^2a^2}{2m}.$$

要符合題目指定的本徵值，必須有 $a^2=k^2$。

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選項分析

(A) $\sqrt{2}\sin(2kx)$

$$\frac{d^2}{dx^2}\left[\sqrt{2}\sin(2kx)\right] =-4k^2\sqrt{2}\sin(2kx).$$

所以

$$\hat T\left[\sqrt{2}\sin(2kx)\right] = \frac{4\hbar^2k^2}{2m}\sqrt{2}\sin(2kx).$$

雖然它是本徵函數，但本徵值為

$$\frac{4\hbar^2k^2}{2m},$$

不是題目指定的 $\frac{\hbar^2k^2}{2m}$，故錯誤。

核心觀念

本題考查兩個自旋 $\frac{1}{2}$ 粒子的自旋耦合。總自旋算符應寫成

$$\vec S_{\text{total}}=\vec S_1+\vec S_2$$

而具有「$\hbar^2$ 倍數」本徵值的通常是其平方：

$$S_{\text{total}}^2 =(\vec S_1+\vec S_2)^2$$

總自旋量子數為 $S$ 時，

$$S_{\text{total}}^2\Psi =S(S+1)\hbar^2\Psi$$

兩個電子各自為自旋 $\frac12$，耦合後可形成：

• 三重態（triplet）：$S=1$，本徵值為 $2\hbar^2$
• 單重態（singlet）：$S=0$，本徵值為 $0$

題目文字將 $\vec S_{\text{total}}$ 寫成具有 $\hbar^2$ 本徵值的算符，依物理量綱應理解為 $S_{\text{total}}^2$。

解題方法

四個波函數正是兩個自旋 $\frac12$ 粒子的標準耦合態：

$$\Phi_1=\alpha(1)\alpha(2)$$

對應 $m_S=1$；

$$\Phi_2=\beta(1)\beta(2)$$

對應 $m_S=-1$；

$$\Phi_3= \frac{\alpha(1)\beta(2)+\alpha(2)\beta(1)}{\sqrt2}$$

對應三重態的 $m_S=0$；

$$\Phi_4= \frac{\alpha(1)\beta(2)-\alpha(2)\beta(1)}{\sqrt2}$$

對應單重態的 $m_S=0$。

因此，

$$S_{\text{total}}^2\Phi_i=2\hbar^2\Phi_i, \qquad i=1,2,3$$

而

$$S_{\text{total}}^2\Phi_4=0\cdot\Phi_4$$

所以題目所給的本徵值 $\frac{\hbar^2}{2}$ 並不等於三重態的 $2\hbar^2$，也不等於單重態的 $0$。

選項分析

(A) $\Phi_1$ 和 $\Phi_2$

錯誤。$\Phi_1$ 與 $\Phi_2$ 都屬於三重態，滿足

核心觀念

以兩核連線為 $z$ 軸，軌道角動量在核間軸上的投影由 $m_l$ 表示：

$$\hat L_z\psi=m_l\hbar\psi$$

當 $m_l=0$ 時，軌域繞核間軸旋轉後形狀不變，具有圓柱對稱性，稱為 $\sigma$ 軌域。

分子軌域分類與角動量投影的關係為：

• $\sigma$：$|m_l|=0$
• $\pi$：$|m_l|=1$
• $\delta$：$|m_l|=2$

陰影與非陰影代表波函數相位不同，不代表電子密度大小。

解題方法

觀察各軌域相對於核間軸的形狀：

• I：電子雲沿核間軸分布，屬於 $\sigma$ 軌域，因此 $m_l=0$。
• II：電子雲沿核間軸分布，屬於 $\sigma$ 軌域，因此 $m_l=0$。
• III：電子雲位於核間軸的上下兩側，核間軸所在平面形成節面，屬於 $\pi$ 軌域，因此 $|m_l|=1$。
• IV：呈四瓣型分布，具有兩個包含核間軸的節面，屬於 $\delta$ 軌域，因此 $|m_l|=2$。
• V：電子雲沿核間軸分布，屬於 $\sigma$ 軌域，因此 $m_l=0$。

核心觀念

玻爾對應原理（Bohr’s correspondence principle）指出：

當量子數很大、系統尺度趨近宏觀極限時，量子力學的結果會逐漸趨近古典物理學的結果。

以氫原子為例，當主量子數 $n$ 很大時，電子能階間隔變小，量子化能量變化可近似為連續變化，並與古典電磁學的預測相符。因此，對應原理建立了量子力學與古典物理之間的連結。

解題方法

本題採用「辨認物理原理」的方法。先將題幹中的各敘述與常見量子力學、原子模型及熱力學原理配對，再判斷何者直接描述玻爾對應原理。

關鍵判斷句是：

$$\text{大量子數極限下，量子力學} \longrightarrow \text{古典物理學}$$

因此，符合「大 quantum number 時量子結果趨近古典結果」的選項即為正確答案。

選項分析

（A）位置與動量不能同時被精確測定

此敘述是海森堡不確定性原理（Heisenberg uncertainty principle）：

$$\Delta x \Delta p \geq \frac{\hbar}{2}$$

其中 $\Delta x$ 是位置的不確定度，$\Delta p$ 是動量的不確定度。

它描述的是位置與動量測量精度之間的限制，並非量子力學在大量子數下如何趨近古典物理。

錯誤。

（B）電磁波也具有粒子性

此敘述是波粒二象性（wave-particle duality）的內容。光既能表現出干涉、繞射等波動性，也能以光子形式表現出粒子性，例如光電效應。

這是在說明光的本質與行為，不是玻爾對應原理。

錯誤。

（C）電子沿著固定半徑的圓形軌道繞原子核運動

此題考驗對受激發射 (stimulated emission) 機制的理解，以及其與其他光與物質相互作用過程的區別。

受激發射是激光器工作的基本原理之一。其過程如下：

1. 一個處於較高能階 (state 2) 的原子或分子，在受到一個與其能級差 ($\Delta E = E_2 - E_1$) 相對應頻率的光子 ($\nu = \Delta E / h$) 的激發下，會從能階 2 躍遷到較低能階 (state 1)。
2. 這個激發過程是受激的，意味著外來光子的存在引發了躍遷。
3. 在躍遷過程中，原子或分子釋放一個與激發光子同頻率、同方向、同相位的光子。這就是受激發射。

分析選項：
(A) It is an incoherent process.
- 錯誤。受激發射產生的是相干光，即所有發射的光子都具有相同的頻率、方向和相位。這與自發發射 (spontaneous emission) 的非相干性不同。因此，這個敘述是錯誤的。

(B) Its rate constant is proportional to $|\mu_{12}|^2$, where $\mu_{12}$ is the transition dipole moment.

核心觀念

Arrhenius 方程式為

$$k(T)=A e^{-E_a/RT}$$

取自然對數後：

$$\ln k=\ln A-\frac{E_a}{R}\frac{1}{T}$$

因此，$\ln k$ 對 $1/T$ 的斜率為 $-E_a/R$；截距則與指前因子 $A$ 有關。線性 Arrhenius 圖支持在所測溫度範圍內可用單一表觀活化能描述反應速率，但不能單憑線性判定反應是否涉及量子穿隧。

過渡態理論將指前因子與活化熵連結。對相同反應類型，在標準條件與傳輸係數近似不變時，指前因子較小通常代表較不利的過渡態構型或取向，可視為活化熵的負貢獻較大。

解題方法

未催化反應的 $A$ 比碰撞理論預測值小 $100$ 倍，即比值為 $10^{-2}$。以指前因子的熵效應作標準近似，可將此因子換算為有效熵差：

$$\Delta(\Delta S^\ddagger) \approx R\ln\left(\frac{A_{\text{實驗}}}{A_{\text{碰撞理論}}}\right) =R\ln(10^{-2}) \approx -38\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$$

這表示實驗指前因子呈現明顯的熵懲罰，支持未催化反應具有較負的活化熵。因此，最受題目資料支持的是 (B)。

加入催化劑後，$E_a$ 由 $62$ 降至 $56\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，下降 $6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$；同時 $A$ 增為原來的 $20$ 倍。

核心觀念

本題考查動力同位素效應（kinetic isotope effect, KIE），用不同位置的氫同位素替換，判斷哪些化學鍵參與速率決定步驟，以及反應是否可能涉及量子穿隧。

主要同位素效應可分為：

• 初級同位素效應：替換直接在反應中斷裂或形成的鍵上的原子。若該鍵在速率決定過渡態中明顯改變，通常會觀察到較大的速率差異。
• 次級同位素效應：替換反應位置附近、但沒有直接斷鍵或成鍵的原子。效應通常較小，可反映鄰近鍵的振動或雜化狀態變化。

一般以速率常數比表示同位素效應。題幹寫作 $k_H/k_p=6.11$；以下將 $k_p$ 視為題目所指的氘代速率常數。比值遠大於 1，代表氫代反應明顯較快。

解題方法

先依同位素替換的位置判斷它是初級或次級效應，再看效應大小與溫度變化：

1. 轉移中的氫換成氘，量到較大的初級同位素效應 $k_H/k_p=6.11$。這表示轉移氫的鍵在速率決定過渡態中有顯著變化，支持該氫轉移與速率決定步驟有關。
2. 鄰近的 $\beta$-C-H 換成 C-D，速率比約為 $1.03$，接近 1，表示該位置造成的效應很小，支持 $\beta$ 氫沒有直接參與斷鍵或成鍵。
3. 初級同位素效應在 $5^\circ\mathrm{C}$ 至 $45^\circ\mathrm{C}$ 間近乎不變，與量子穿隧造成的弱溫度依賴相容；這是支持證據，並非單獨的定論。
4. 題目並未提供任何證據能從 KIE 的溫度變化推出「同位素替換使反應機構改變」。因此須辨認選項 E 把觀察結果誇大成了必然結論。

選項分析

此題考驗對穩態近似 (steady-state approximation) 在反應速率定律推導中的應用。

反應機理為：

1. A $\xrightarrow{k_1}$ I (生成中間產物 I)
2. I + B $\xrightarrow{k_2}$ P (生成產物 P)
3. I $\xrightarrow{k_3}$ Q (中間產物 I 分解)

其中 I 是反應中間產物，其濃度很低，且近似認為其生成和消失的速率相等（穩態近似）。
題目假設 [A] 和 [B] 在反應過程中濃度保持恆定。
我們需要推導產物 P 的生成速率定律，即 $d[P]/dt$。

根據機理，產物 P 的生成速率由步驟 2 決定：
$\frac{d[P]}{dt} = k_2 [I][B]$

現在我們需要利用穩態近似來表達中間產物 I 的濃度 [I]。
中間產物 I 的生成速率是來自步驟 1：$k_1 [A]$。
中間產物 I 的消失速率來自步驟 2（反應掉）和步驟 3（分解）：$k_2 [I][B] + k_3 [I]$。

根據穩態近似，中間產物 I 的淨生成速率為零：
$\frac{d[I]}{dt} = 0$
$k_1 [A] - k_2 [I][B] - k_3 [I] = 0$

核心觀念

He⁺ 是類氫離子，只有一個電子。其能階可用類氫原子公式計算：

$$E_n=-\frac{Z^2(13.6\ \text{eV})}{n^2}$$

其中 He⁺ 的核電荷數 $Z=2$。電子由較高能階降至較低能階時，放出的光子能量等於兩能階的能量差。

解題方法

He II 光子的能量為 $40.81\ \text{eV}$。檢查由 $n=2$ 降至 $n=1$ 的能量差：

核心觀念

He II 譜線來自單電離氦離子 He⁺。He⁺ 只有一個電子，其基態為 $1s$，激發態為 $2p$。原子項符號寫作 $^{2S+1}L$，其中 $S$ 是總自旋量子數，$L$ 是總軌道角動量量子數。

解題方法

He⁺ 是單電子系統，因此電子自旋 $s=\frac12$，兩個能態皆有 $S=\frac12$，自旋多重度為 $2S+1=2$。

• 基態 $1s$：軌道角動量量子數 $l=0$，對應 $L=0$，即 $S$ 項，符號為 $^2S$。

核心觀念

原子項符號寫作 $^{2S+1}L_J$：$S$ 是總自旋量子數，$L$ 是總軌道角動量量子數，$J$ 是總角動量量子數，滿足 $J=|L-S|,\ldots,L+S$。

解題方法

**$1s^2$ 基態：**兩個電子都在 $s$ 軌域，故各自的 $l=0$，合成總軌道角動量 $L=0$。兩電子在同一軌域，泡利不相容原理要求自旋反平行，因此 $S=0$。所以 $J=0$，項符號為

$$1s^2:\quad {}^1S_0$$

核心觀念

本題考查氦原子的 LS 耦合項符號、精細結構與電偶極躍遷選擇定則。項符號寫作 ${}^{2S+1}L_J$，其中 $S$ 是總自旋量子數、$L$ 是總軌道角動量、$J$ 是總角動量。上標 $o$ 表示奇宇稱。

電偶極（E1）躍遷需符合：

• $\Delta S=0$
• $\Delta L=0,\pm1$，但 $L=0\leftrightarrow L=0$ 禁止
• $\Delta J=0,\pm1$，但 $J=0\leftrightarrow J=0$ 禁止
• 宇稱必須改變

解題方法

(c) 的兩種組態是基態 $1s^2$ 與激發態 $1s2p$。基態兩電子自旋成對，$S=0$、$L=0$，因此項符號為 ${}^{1}S_0$。激發態 $1s2p$ 的總軌道角動量為 $L=1$；自旋單重態有 $S=0$，三重態有 $S=1$，因此項符號分別是 ${}^{1}P^{o}_1$ 與 ${}^{3}P^{o}_{0,1,2}$。

定性能階圖由高到低畫成：

• $1s2p\ {}^{1}P^{o}_1$（單重態，最高）
• $1s2p\ {}^{3}P^{o}_{0,1,2}$：三重態整體比單重態低，並因自旋—軌道耦合分裂成 $J=0,1,2$ 三條很靠近的能階（實際的氦 $2\,{}^{3}P$ 是倒轉的，$J=2$ 最低、$J=0$ 最高，分裂只有約 $10^{-4}\ \text{eV}$；

此題要求利用一階微擾理論 (first-order perturbation theory) 估計 He I 發射線的能量，並與實驗值比較。He I 線是由中性氦原子 (He) 的 $1s2p$ 激發態躍遷到 $1s^2$ 基態產生的。

1. He I 發射線的能量：
He I 線能量為 21.22 eV。這是 $1s2p$ 激發態的平均能量與 $1s^2$ 基態的能量差。

2. 基態 $1s^2$ 的能量估計 (使用微擾理論)：

• 考慮氦原子 (Z=2)。基態是 $1s^2$。
• 核心哈密頓量 $H_0$ 描述了兩個電子獨立繞原子核運動的能量。
• 微擾 $H'$ 描述了兩個電子之間的庫侖相互作用。
• 對於 $1s^2$ 組態，兩個電子的軌道角動量 $l_1=0, l_2=0$，所以 $L=0$。總自旋 $S=0$ (單態)。
• $H_0$ 的能量是 $2 \times E_{1s}$，其中 $E_{1s}$ 是單電子在 $1s$ 軌道的能量。
• $E_{1s} = -\frac{Z^2 R_H}{n^2} = -\frac{2^2 \times 13.6 \text{ eV}}{1^2} = -54.4 \text{ eV}$。
• 所以，$H_0$ 的能量是 $2 \times (-54.4 \text{ eV}) = -108.8 \text{ eV}$。
• 微擾 $H'$ 描述了兩個電子之間的庫侖排斥。對於 $1s^2$ 組態，庫侖積分 $J_{1s1s}$ 是兩個電子之間平均的庫侖排斥能。
• $J_{1s1s}$ 在題目中給出為 34.0 eV。
• 根據微擾理論，基態能量 $E(1s^2) = E_0(1s^2) + \langle \psi_{1s^2} | H' | \psi_{1s^2} \rangle$。
• 對於 $1s^2$ 組態，微擾能量就是庫侖積分 $J_{1s1s}$。
• 因此，$E(1s^2) = 2 E_{1s} + J_{1s1s} = -108.8 \text{ eV} + 34.0 \text{ eV} = -74.8 \text{ eV}$。

3. 激發態 $1s2p$ 的能量估計 (使用微擾理論)：

• 組態是 $1s2p$。
• $H_0$ 的能量是 $E_{1s} + E_{2p}$。
  • $E_{1s} = -54.4 \text{ eV}$。
  • $E_{2p} = -\frac{Z^2 R_H}{n^2} = -\frac{2^2 \times 13.6 \text{ eV}}{2^2} = -13.6 \text{ eV}$。
  • $E_{1s} + E_{2p} = -54.4 \text{ eV} - 13.6 \text{ eV} = -68.0 \text{ eV}$。
• 微擾 $H'$ 包含庫侖積分 $J_{1s2p}$ 和交換積分 $K_{1s2p}$。
  • 庫侖積分 $J_{1s2p}$ 描述了兩個電子之間的平均庫侖排斥。
  • 交換積分 $K_{1s2p}$ 是由於電子交換引起的相互作用（與自旋相關）。
• 對於 $1s2p$ 組態，能量是 $E_0(1s2p) + J_{1s2p} \pm K_{1s2p}$。
  • 符號 $\pm$ 取決於自旋狀態 (單態或三態)。
  • 單態 ($S=0$) 能量為 $E_0 + J_{1s2p} - K_{1s2p}$。
  • 三態 ($S=1$) 能量為 $E_0 + J_{1s2p} + K_{1s2p}$。
• 題目給出 $J_{1s2p} = 13.2$ eV, $K_{1s2p} = 0.9$ eV。
• 所以，激發態的能量是：
  • 單態 ($^{1}P_1$): $E(1s2p, S=0) = -68.0 \text{ eV} + 13.2 \text{ eV} - 0.9 \text{ eV} = -55.7 \text{ eV}$。
  • 三態 ($^{3}P_J$): $E(1s2p, S=1) = -68.0 \text{ eV} + 13.2 \text{ eV} + 0.9 \text{ eV} = -53.9 \text{ eV}$。

4. 估計 He I 發射線的能量：
He I 線是從 $1s2p$ 激發態躍遷到 $1s^2$ 基態的能量差。
我們需要取 $1s2p$ 激發態的平均能量。通常，He I 線的能量是 $1s2p$ 的平均能量與 $1s^2$ 基態的能量差。
在這裡，我們取三態的平均能量，因為三態的能量通常比單態低。
或者，我們取兩個項的平均能量。
He I 線的能量是 $E_{avg}(1s2p) - E(1s^2)$。
$E_{avg}(1s2p) = \frac{1}{4} (E(^{1}P_1) + E(^{3}P_0) + E(^{3}P_1) + E(^{3}P_2))$
這裡我們直接使用計算出的單態和三態能量。
He I 線對應的躍遷是 $1s2p \to 1s^2$。
能量差 $\Delta E = E_{激發態} - E_{基態}$。

核心觀念

定壓熱容量與熵的關係為

$$C_{P,m}=\left(\frac{\partial S_m}{\partial T}\right)_P$$

因此在定壓下，若 $C_{P,m}$ 可視為常數，從溫度 $T_1$ 升至 $T_2$ 時：

$$S_m(T_2)=S_m(T_1)+C_{P,m}\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$$

溫度比中的溫度必須使用絕對溫標，也就是 K。

解題方法

題目表中 $N_2O_4(g)$ 的數據為 $S_m(25^\circ\mathrm{C})=304.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$，$C_{P,m}=79.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。換算溫度：

$$T_1=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}$$

核心觀念

標準反應焓與標準反應熵，分別由生成物與反應物的標準生成焓、標準莫耳熵依化學計量係數加總求得：

$$\Delta_r H^\circ=\sum_i \nu_i\Delta_f H_i^\circ,\qquad \Delta_r S^\circ=\sum_i \nu_i S_{m,i}^\circ$$

生成物的係數取正，反應物的係數取負。

解題方法

依原卷表格，$\mathrm{N_2O_4(g)}$ 的 $\Delta_f H_m^\circ=9.16\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$、$S_m^\circ=304.3\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$；$\mathrm{NO_2(g)}$ 的相應數值為 $33.18\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 與 $240.5\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$。反應為 $\mathrm{N_2O_4(g)\rightarrow 2NO_2(g)}$，因此將 $\mathrm{NO_2}$ 的數值乘以係數 $2$，再減去 $\mathrm{N_2O_4}$ 的數值。

標準反應焓：