109 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《物化分析》

核心觀念

本題考查描述統計量的定義：

• 平均數：$\bar{x}=\dfrac{\sum x_i}{n}$
• 中位數：資料由小到大排列後，位於中央位置的數值
• 母體變異數：$\sigma^2=\dfrac{\sum (x_i-\bar{x})^2}{n}$
• 母體標準差：$\sigma=\sqrt{\sigma^2}$
• 樣本數：資料筆數 $n$

題目以 $\sigma^2$ 與 $\sigma$ 表示母體變異數與母體標準差，因此變異數分母使用 $n$。

解題方法

原始資料為：

$$7,\ 5,\ 9,\ 15,\ 11,\ 8,\ 10$$

共有 $7$ 筆資料，因此：

$$n=7$$

1. 平均數

資料總和為：

$$\sum x_i=7+5+9+15+11+8+10=65$$

所以平均數為：

$$\bar{x}=\frac{65}{7}\approx 9.2857$$

2. 中位數

先將資料由小到大排列：

$$5,\ 7,\ 8,\ 9,\ 10,\ 11,\ 15$$

共有 $7$ 筆資料，中間第 $4$ 筆為：

$$\text{Median}=9$$

3. 母體變異數

先計算各資料平方和：

$$\sum x_i^2 =7^2+5^2+9^2+15^2+11^2+8^2+10^2 =665$$

利用變異數的快捷公式：

$$\sigma^2=\frac{\sum x_i^2}{n}-\bar{x}^2$$

代入：

$$\sigma^2 =\frac{665}{7}-\left(\frac{65}{7}\right)^2 =\frac{430}{49} \approx 8.7755$$

因此：

本題考驗對常態分布 (Normal Distribution) 的理解，特別是其面積比例與標準差的關係。圖中顯示一個標準常態分布的曲線，並標示出 $\mu$ (平均值) 與 $\mu \pm k\sigma$ (平均值加上或減去 $k$ 倍標準差) 的位置。陰影區域表示從 $\mu - \sigma$ 到 $\mu + \sigma$ 之間的面積。

標準常態分布的性質如下：

1. 平均值 $\mu$ 處是曲線的最高點。
2. 曲線對稱於平均值 $\mu$。
3. 總面積為 1 (或 100%)。
4. 約有 68.2% 的面積落在 $\mu \pm 1\sigma$ 的範圍內。
5. 約有 95.4% 的面積落在 $\mu \pm 2\sigma$ 的範圍內。
6. 約有 99.7% 的面積落在 $\mu \pm 3\sigma$ 的範圍內。

本題考驗對統計學中 P 值 (p-value) 概念的理解。P 值是假設檢定中的一個重要指標，它代表在虛無假設 (Null Hypothesis, $H_0$) 為真的情況下，觀察到現有數據或比現有數據更極端的結果的機率。

在此案例中：
虛無假設 ($H_0$)：藥物 X 對腫瘤沒有效果 (即腫瘤大小的縮小是隨機的或由安慰劑造成的)。
對立假設 ($H_1$)：藥物 X 對腫瘤有效果 (即腫瘤大小的縮小與藥物 X 有關)。

實驗結果的 P 值為 0.02。這表示：
在虛無假設 ($H_0$) 為真的情況下 (即藥物 X 並無效果)，我們觀察到腫瘤大小有顯著縮小的結果的機率是 0.02 (或 2%)。

現在我們來分析各個選項：

A) There is a 98% chance drug X is an effective anticancer drug.
這是對 P 值的常見誤解。P 值不是後驗機率，它不能直接告訴我們藥物有效的機率。P 值是基於虛無假設為真的前提下的機率。因此，選項 A 是錯誤的。

B) There is a 98% chance that this experiment can be reproduced by other scientists.

核心觀念

UV-Vis 分光法的吸光度定義為

$$A=\log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right)$$

其中：

• $I_0$：光束通過溶劑或空白樣品後的光強度
• $I$：光束通過含分析物溶液後的光強度

透射率定義為

$$T=\frac{I}{I_0}$$

因此吸光度與透射率的關係為

$$A=-\log_{10}T$$

Beer–Lambert 定律為

$$A=\varepsilon b c$$

其中 $\varepsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長度，$c$ 為分析物濃度。

---

解題方法

逐一檢查各選項是否符合吸光度定義、Beer–Lambert 定律及莫耳吸光係數的性質。此題只有一個正確敘述。

---

選項分析

A) 正確

題目給出的定義為

$$A=\log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right)$$

這正是吸光度的定義。$I_0$ 是光通過溶劑後的入射光強度，$I$ 是光通過含分析物溶液後的透射光強度，因此 A 選項正確。

---

B) 錯誤

由透射率定義

$$T=\frac{I}{I_0}$$

可得

$$A=\log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right) =\log_{10}\left(\frac{1}{T}\right) =-\log_{10}T$$

吸光度不是透射率的倒數。透射率倒數為 $1/T$，而吸光度是其常用對數：

$$A=\log_{10}(1/T)$$

因此 B 選項錯誤。

---

C) 正確

由 Beer–Lambert 定律

$$A=\varepsilon b c$$

吸光度 $A$ 沒有單位。採用 SI 單位時：

• $b$ 的單位為 $\mathrm{m}$
• $c$ 的單位為 $\mathrm{mol\,m^{-3}}$

因此

本題考驗對傅立葉轉換紅外光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) 的原理與特點的理解。

FT-IR 的核心原理是干涉儀 (interferometer)，而不是傳統光譜儀中的單色儀 (monochromator)。干涉儀會將紅外光分成兩束，經過不同的光程後再重新合併，產生干涉圖案。這個干涉圖案 (interferogram) 包含了所有波長 (或波数) 的資訊。然後，透過傅立葉轉換 (Fourier Transform) 這個數學運算，將時間域的干涉圖案轉換成頻率域 (波数) 的光譜。

我們來逐一分析各個選項：

A) It accurately measures the spectroscopic response one wavelength at a time.
這是傳統的掃描式紅外光譜儀 (scanning IR spectrometer) 的工作方式，它會逐一掃描不同的波長。FT-IR 則不同，它一次測量所有波長的干涉資訊。所以 A 是錯誤的。

B) It needs more time to acquire a spectrum than a scanning IR spectrometer.
這是錯誤的。

本題考驗對原子 X 射線光譜學 (Atomic X-ray Spectrometry) 的基本知識，特別是 X 射線的產生機制、種類及其特性。

X 射線是電磁波的一種，波長範圍很短。原子光譜學中的 X 射線通常是通過兩種機制產生：

1. 連續 X 射線 (Bremsstrahlung)：高速運動的帶電粒子（如電子）在原子核的電場作用下減速時發射。
2. 特徵 X 射線 (Characteristic X-rays)：當原子內層電子的軌域被高能粒子（如電子束）轟擊而脫落，留下一個空穴。隨後，外層電子躍遷到這個內層空穴，釋放出能量，形成具有特定波長的 X 射線，稱為特徵 X 射線。

特徵 X 射線的能量（波長）高度依賴於原子序和電子組態，因此稱為「特徵」X 射線。

我們來逐一分析各個選項：

A) X-rays are electromagnetic radiation with very short wavelengths (≤ 10 nm).
X 射線的波長範圍大致在 0.01 nm 到 10 nm 之間。10 nm 屬於 X 射線的長波端。因此，說 X 射線的波長「非常短 (≤ 10 nm)」是正確的，因為這個範圍涵蓋了 X 射線的大部分。

B) X-ray line spectra involves electronic transitions of the innermost atomic orbitals.
這是正確的。特徵 X 射線是由原子內層軌域的電子躍遷產生的。例如，K 殼層的躍遷能量遠高於 L 或 M 殼層，因此是產生高能 X 射線的主要來源。

本題考驗對不同形式光發射現象的理解，包括螢光 (Fluorescence)、磷光 (Phosphorescence) 和化學冷光 (Chemiluminescence)。

我們逐一分析各個選項：

A) Fluorescence and phosphorescence signals are typically measured at a 90° angle to the excitation beam.
這是正確的。螢光和磷光是散射現象，它們通常在與激發光束成 90° 角的方向進行測量，以避免直接的激發光進入偵測器，從而提高訊號的信噪比。

B) In fluorescence spectra, the emitted radiation usually has a longer wavelength than the excitation radiation; this
difference is called the Stokes shift.
這是正確的。當分子吸收激發光後，會躍遷到較高的電子激態。在弛豫回基態的過程中，可能會發生一些非輻射躍遷（如振動弛豫），導致電子回到激態的最低振動能階。然後，再從這個能階輻射出光子回到基態。由於回到基態的能量通常低於激發到最高電子態的能量，因此發射的光的波長通常比激發光的波長長。這個波長差稱為斯托克斯位移 (Stokes shift)。

C) The average lifetime of an excited triplet state is orders of magnitude shorter than that of an excited singlet st

本題考驗對標準還原電位 (Standard Reduction Potential, $E^\circ_{red}$) 與氧化還原反應自發性、氧化劑（電子接受者）與還原劑（電子給予者）強度之間關係的理解。

核心概念：

1. 氧化劑強度與還原電位： 氧化劑是接受電子的物種。還原電位越正（越大），表示該物種越容易接受電子，越強的氧化劑。
2. 反應自發性： 在標準狀態下，若電池反應的標準電動勢 ($E^\circ_{cell} = E^\circ_{red}(\text{cathode}) - E^\circ_{red}(\text{anode})$) 為正，則反應自發進行。
3. 給定反應的判斷： 題目給出了一些反應式，並標示出它們是自發向右進行的。這有助於我們判斷相對的還原電位。

步驟一：整理已知資訊

我們已知兩個標準還原電位：

• $Ag^+ + e^- \rightleftharpoons Ag(s)$ $E^\circ_{red}(Ag^+/Ag) = +0.799 \, V$
• $Cu^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons Cu(s)$ $E^\circ_{red}(Cu^{2+}/Cu) = +0.337 \, V$

從這兩個值，我們可以初步判斷 $Ag^+$ 是比 $Cu^{2+}$ 更強的氧化劑（因為 $E^\circ_{red}(Ag^+) > E^\circ_{red}(Cu^{2+})$）。

步驟二：分析給定的自發反應，推斷其他物種的相對還原電位

1. $2H^+ + Cd(s) \rightleftharpoons H_2 + Cd^{2+}$
   這個反應向右自發。我們可以將其分解為兩個半反應：
   氧化半反應：$Cd(s) \rightleftharpoons Cd^{2+} + 2e^-$
   還原半反應：$2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_2$
   所以，這個電池的反應為 $Cd(s) + 2H^+ \rightleftharpoons Cd^{2+} + H_2$。
   由於反應自發，我們可以推斷：$E^\circ_{cell} = E^\circ_{red}(H^+/H_2) - E^\circ_{red}(Cd^{2+}/Cd) > 0$。
   我們知道標準還原電位 $E^\circ_{red}(H^+/H_2) = 0 \, V$ (這是氫電極的定義)。
   所以，$0 \, V - E^\circ_{red}(Cd^{2+}/Cd) > 0$。
   這意味著 $E^\circ_{red}(Cd^{2+}/Cd) < 0 \, V$。
   因此，$Cd^{2+}$ 作為氧化劑的強度弱於 $H^+$。

2. $2Ag^+ + H_2(g) \rightleftharpoons 2Ag(s) + 2H^+$
   這個反應向右自發。
   氧化半反應：$H_2 \rightleftharpoons 2H^+ + 2e^-$
   還原半反應：$2Ag^+ + 2e^- \rightleftharpoons 2Ag(s)$
   這個電池的反應為 $H_2 + 2Ag^+ \rightleftharpoons 2H^+ + 2Ag(s)$。
   由於反應自發，我們可以推斷：$E^\circ_{cell} = E^\circ_{red}(Ag^+/Ag) - E^\circ_{red}(H^+/H_2) > 0$。
   $E^\circ_{red}(Ag^+/Ag) = +0.799 \, V$，$E^\circ_{red}(H^+/H_2) = 0 \, V$。
   $0.799 \, V - 0 \, V = +0.799 \, V > 0$。
   這個結果與已知資訊一致，並再次確認 $Ag^+$ 比 $H^+$ 是更強的氧化劑。

本題考驗對四種常見光譜分析技術（IR, NMR, EPR, MS）的 X 軸標籤和單位知識。

我們逐一分析這四種光譜圖的 X 軸：

1. IR (Infrared Spectroscopy)：
   紅外光譜通常以波数 (wavenumber) 為橫座標，單位是 $cm^{-1}$ (或稱 1/cm)。波数與波長成反比。圖中顯示的範圍是 4000 到 500 $cm^{-1}$，這是典型的紅外光譜範圍。
   選項 A 和 D 的單位是 Micrometer (µm)，這是波長單位，通常用於遠紅外或太赫茲光譜，但不是標準的近紅外或中紅外光譜。
   選項 B, C, E 的第一個單位都是 Wavenumber (1/cm)，這是正確的。

2. NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)：
   核磁共振光譜的橫座標通常是化學位移 (chemical shift)，單位是 ppm (parts per million)。化學位移是一個無單位的值，但通常表示為 ppm。它反映了原子核所處化學環境的差異，與外加磁場強度無關。
   選項 A 和 B 的 NMR 單位是 magnetic field (MHz)，這不正確。MHz 是頻率單位，雖然 NMR 訊號的頻率與磁場強度相關，但圖譜的橫座標是化學位移。
   選項 C, D, E 的 NMR 單位是 chemical shift (ppm)，這是正確的。

3. EPR (Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy)：
   電子順磁共振光譜（也稱 ESR，Electron Spin Resonance）的橫座標通常是磁場強度 (magnetic field)，單位是高斯 (Gauss, G) 或特斯拉 (Tesla, T)。圖中顯示的範圍是 3440 到 3520 G，這是典型的 EPR 掃描範圍。
   選項 A, B, D, E 的 EPR 單位有 magnetic field (MHz), magnetic field (G), Coulomb (C), resistance (Ω)。其中 magnetic field (G) 是正確的。
   選項 C 的 EPR 單位是 magnetic field (G)，這是正確的。

本題考驗對溶解度積 (Ksp)、緩衝溶液、酸鹼度 (pH) 等化學平衡與溶液性質的理解。

我們逐一分析各個選項：

A) The solubility product constant (Ksp) of aluminum hydroxide (Al(OH)3) is 3 x 10-34; the Ksp of cadmium sulfide (CdS)
is 1 x 10-27. Based on this information, we know that Al(OH)3 is less soluble than CdS in pure water.

首先，寫出溶解平衡方程式和 Ksp 的表達式：
$Al(OH)_3(s) \rightleftharpoons Al^{3+}(aq) + 3OH^-(aq)$
$K_{sp}(Al(OH)_3) = [Al^{3+}][OH^-]^3$

$CdS(s) \rightleftharpoons Cd^{2+}(aq) + S^{2-}(aq)$
$K_{sp}(CdS) = [Cd^{2+}][S^{2-}]$

為了比較溶解度，我們需要計算在純水中的溶解度。
設 $s$ 為 Al(OH)3 的莫耳溶解度。則 $[Al^{3+}] = s$，$[OH^-] = 3s$。
$K_{sp}(Al(OH)_3) = (s)(3s)^3 = 27s^4 = 3 \times 10^{-34}$
$s^4 = \frac{3 \times 10^{-34}}{27} = \frac{1}{9} \times 10^{-34} \approx 0.111 \times 10^{-34}$
$s = (0.111 \times 10^{-34})^{1/4} \approx (1.11 \times 10^{-35})^{1/4} \approx 0.32 \times 10^{-8.75} \approx 1.78 \times 10^{-9} \, M$

設 $s'$ 為 CdS 的莫耳溶解度。則 $[Cd^{2+}] = s'$, $[S^{2-}] = s'$。
$K_{sp}(CdS) = (s')(s') = (s')^2 = 1 \times 10^{-27}$
$s' = (1 \times 10^{-27})^{1/2} = 1 \times 10^{-13.5} = 10^{0.5} \times 10^{-14} \approx 3.16 \times 10^{-14} \, M$

比較溶解度：$s \approx 1.78 \times 10^{-9} \, M$，$s' \approx 3.16 \times 10^{-14} \, M$。
$s > s'$，表示 Al(OH)3 的溶解度比 CdS 大。
因此，選項 A 說 Al(OH)3 較 CdS 不易溶解是錯誤的。

B) A glass of aqueous solution (100 mL) contains [Ca2+] = 2.13 x 10-4 M, [F-] = 4.26 x 10-4 M, and 0.781 g of insoluble
CaF2 solid. Based on this information, we can estimate the Ksp of CaF2 to be ~3.9 × 10-11.

首先，計算 CaF2 的莫耳質量。Ca: 40.08 g/mol, F: 19.00 g/mol。
$M(CaF_2) = 40.08 + 2 \times 19.00 = 40.08 + 38.00 = 78.08 \, g/mol$。
0.781 g 的 CaF2 的莫耳數為：
$n(CaF_2) = \frac{0.781 \, g}{78.08 \, g/mol} \approx 0.01 \, mol$。
這 0.01 mol 的 CaF2 固體存在於 100 mL (0.1 L) 的溶液中，這意味著 CaF2 處於飽和狀態（因為有固體存在）。
在飽和溶液中，CaF2 的溶解平衡為：
$CaF_2(s) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + 2F^-(aq)$
$K_{sp}(CaF_2) = [Ca^{2+}][F^-]^2$

然而，題目給出的離子濃度是溶液中已有的濃度，而不是由 CaF2 溶解產生的濃度。
這是一個陷阱。題目給的離子濃度是「現有」的濃度，而不是 CaF2 溶解後「新增」的濃度。

核心觀念

本題考查兩個質譜核心概念：

1. 同一種分子仍會因天然同位素組成不同，產生 $M+1$、$M+2$ 等同位素峰。
2. 多重帶電離子的同位素峰間距可用來判斷電荷數：
   $\Delta(m/z)\approx\frac{1.003}{z}$
   其中 $z$ 為電荷數。

---

解題方法與推導

A) 為何在 $m/z=116$ 有小峰？

3-庚酮的分子式為 $\mathrm{C_7H_{14}O}$，其質子化分子為：

$$[M+H]^+=\mathrm{C_7H_{15}O^+}$$

單同位素分子主要由 ${}^{12}\mathrm{C}$、${}^{1}\mathrm{H}$ 與 ${}^{16}\mathrm{O}$ 組成，因此主峰約在：

$$m/z\approx114.10+1.0073=115.11$$

若七個碳原子中有一個 ${}^{13}\mathrm{C}$ 取代 ${}^{12}\mathrm{C}$，質量會增加約 $1.003$ Da，因此產生：

$$m/z\approx116.11$$

這就是 $m/z=116$ 的小峰，主要來源為含一個 ${}^{13}\mathrm{C}$ 的 $[M+H]^+$ 同位素異構體。其相對強度約為：

$$\frac{I_{M+1}}{I_M}\approx7\times1.1\%=7.7\%$$

HPLC 只有分離不同化學物種；${}^{13}\mathrm{C}$ 與 ${}^{12}\mathrm{C}$ 所形成的是同一種化合物的天然同位素分子，會一起流出。

核心觀念

本題考查：

1. 羰基鄰位（$\alpha$-position）質子的化學位移較低場。
2. $n+1$ 分裂規則：某組質子與相鄰碳上的 $n$ 個等價氫耦合，會分裂成 $n+1$ 重峰。
3. 同核去耦合：照射某組質子使其飽和，消除該組質子與鄰近質子間的 $J$-coupling，使相應訊號簡化。

3-heptanone 的質子標示如下：

$$\mathrm{a-CH_3-b-CH_2-C(=O)-c-CH_2-d-CH_2-e-CH_2-f-CH_3}$$

A) 峰群由左至右的指定

圖中化學位移由左至右由約 $3$ ppm 降至 $0$ ppm，因此依去屏蔽程度排列。

1. b：羰基左側的 $\alpha$-$\mathrm{CH_2}$，與 a 的 $3$ 個氫耦合，呈 quartet，約在 $2.4$–$2.5$ ppm。
2. c：羰基右側的 $\alpha$-$\mathrm{CH_2}$，與 d 的 $2$ 個氫耦合，呈 triplet，約在 $2.3$–$2.4$ ppm。
3. d：$\beta$-$\mathrm{CH_2}$，同時與 c、e 的氫耦合，約在 $1.5$–$1.7$ ppm，呈 quintet 或複合 multiplet。
4. e：較遠離羰基的 $\mathrm{CH_2}$，與 d 的 $2$ 個氫及 f 的 $3$ 個氫耦合，約在 $1.3$–$1.4$ ppm，呈 sextet 或複合 multiplet。

核心觀念

本題考查：

• 熱力學基本關係式
  $TdS=dU+PdV-\mu\,dn$
• 熵 $S(U,V,n)$ 為狀態函數，因此 $dS$ 必須是恰當微分。
• 恰當微分的混合偏微分必須相等，例如

$$\frac{\partial}{\partial n}\left(\frac{1}{T}\right)_{U,V} = \frac{\partial}{\partial U}\left(-\frac{\mu}{T}\right)_{V,n}$$

以下將題目中的 (a') 解讀為

$U=nCT^\delta,\qquad \delta\neq 1$

否則常數 $\delta$ 無法出現在題目中。

---

(a) 求 $S(U,V,n)$

由

$dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV-\frac{\mu}{T}dn$

先由條件 (a)、(b)、(c) 消去 $T$、$P$、$\mu$。

由 $U=nCT$，

$T=\frac{U}{nC},\qquad \frac{1}{T}=\frac{nC}{U}$

由 $PV=nRT$，

$\frac{P}{T}=\frac{nR}{V}$

又由化學勢

$\mu=RT\ln\frac{n}{V}+CT\ln\frac{n}{U}$

可得

$\frac{\mu}{T}=R\ln\frac{n}{V}+C\ln\frac{n}{U}$

因此

$$dS=\frac{nC}{U}dU+\frac{nR}{V}dV -\left(R\ln\frac{n}{V}+C\ln\frac{n}{U}\right)dn$$

將 $dU$、$dV$、$dn$ 三項分別比較，可得

$$\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,n} =\frac{nC}{U}$$

積分得

$S=nC\ln U+f(V,n)$

再利用

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,n} =\frac{nR}{V}$$

得到

$f(V,n)=nR\ln V+g(n)$

故

$S=nC\ln U+nR\ln V+g(n)$

對 $n$ 微分：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial n}\right)_{U,V} =C\ln U+R\ln V+g'(n)$$

另一方面，

$$-\frac{\mu}{T} =-R\ln\frac{n}{V}-C\ln\frac{n}{U} =C\ln U+R\ln V-(C+R)\ln n$$

比較兩式可得

$g'(n)=-(C+R)\ln n$

積分後，

$$g(n)=-(C+R)n\ln n+(C+R)n$$

因此熵為

$$\boxed{ S(U,V,n) =nC\ln\frac{U}{n} +nR\ln\frac{V}{n} +(C+R)n+S_0 }$$

其中 $S_0$ 為任意加性常數。若要求熵具廣延性，可將參考狀態的常數吸收到對數中的參考尺度內。

---

(b) 證明 $dS$ 非恰當

現在採用

$U=nCT^\delta,\qquad \delta\neq 1$

因此

$$T=\left(\frac{U}{nC}\right)^{1/\delta}$$

以及

$$\frac{1}{T} =\left(\frac{nC}{U}\right)^{1/\delta}$$

條件 (b) 仍給出

$\frac{P}{T}=\frac{nR}{V}$

而原化學勢條件 (c) 給出

$$\frac{\mu}{T} =R\ln\frac{n}{V}+C\ln\frac{n}{U}$$

所以

$$dS= \left(\frac{nC}{U}\right)^{1/\delta}dU +\frac{nR}{V}dV -\left(R\ln\frac{n}{V}+C\ln\frac{n}{U}\right)dn$$

令

$A=\left(\frac{nC}{U}\right)^{1/\delta}$

以及

$$N=-\frac{\mu}{T} =-R\ln\frac{n}{V}-C\ln\frac{n}{U}$$

若 $dS$ 為恰當微分，必須滿足

$$\frac{\partial A}{\partial n} = \frac{\partial N}{\partial U}$$

左側為

$$\frac{\partial A}{\partial n} = \frac{1}{\delta n} \left(\frac{nC}{U}\right)^{1/\delta}$$

右側為

$$\frac{\partial N}{\partial U} =\frac{C}{U}$$

本題考驗化學反應動力學中，關於連鎖反應 (consecutive reactions) 的速率定律、穩態近似 (steady-state approximation) 的應用以及精確解的求解。

反應機構：
$A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$
此為兩步驟的一級反應連鎖。

Part (a): 寫出 d[A(t)]/dt 和 d[B(t)]/dt 的速率定律 (2 pts)

根據反應機構，A 轉化為 B 的速率由 $k_1$ 控制，B 轉化為 C 的速率由 $k_2$ 控制。

• d[A(t)]/dt：
  A 只參與第一步反應，以速率 $k_1[A]$ 消耗。
  所以，$\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A]$

• d[B(t)]/dt：
  B 是中間產物。它由 A 生成，速率為 $k_1[A]$。
  它同時也參與反應，以速率 $k_2[B]$ 消耗。
  所以，$\frac{d[B]}{dt} = k_1[A] - k_2[B]$

Part (b): 應用穩態近似求解 [C(t)] (3 pts)

初始條件：$[A]_0 = A_0$, $[B]_0 = 0$, $[C]_0 = 0$。
穩態近似 (Steady-State Approximation, SSA) 應用於中間產物 B。
SSA 假設中間產物的生成速率等於其消耗速率，因此其淨濃度變化率為零：
$\frac{d[B]}{dt} \approx 0$

從 Part (a) 我們得到：
$\frac{d[B]}{dt} = k_1[A] - k_2[B]$
應用穩態近似：
$k_1[A] - k_2[B] = 0$
$k_1[A] = k_2[B]$
$[B] = \frac{k_1}{k_2}[A]$

我們還需要知道 $[A]$ 作為時間的函數。由於 A 只轉化為 B，其濃度變化遵循一級反應定律：
$[A] = [A]_0 e^{-k_1 t} = A_0 e^{-k_1 t}$

將 $[A]$ 代入 $[B]$ 的表達式：
$[B] = \frac{k_1}{k_2} (A_0 e^{-k_1 t})$

現在，我們需要求解產物 C 的濃度 $[C(t)]$。
C 的生成速率由第二步反應決定：
$\frac{d[C]}{dt} = k_2[B]$

將 $[B]$ 的表達式代入：
$\frac{d[C]}{dt} = k_2 \left( \frac{k_1}{k_2} A_0 e^{-k_1 t} \right) = k_1 A_0 e^{-k_1 t}$

對上式進行積分，以求解 $[C(t)]$。
$[C(t)] = \int_0^t k_1 A_0 e^{-k_1 t'} dt'$
$[C(t)] = k_1 A_0 \int_0^t e^{-k_1 t'} dt'$
$[C(t)] = k_1 A_0 \left[ -\frac{1}{k_1} e^{-k_1 t'} \right]_0^t$
$[C(t)] = -A_0 [e^{-k_1 t'} ]_0^t$
$[C(t)] = -A_0 (e^{-k_1 t} - e^0)$
$[C(t)] = -A_0 (e^{-k_1 t} - 1)$
$[C(t)] = A_0 (1 - e^{-k_1 t})$

注意： 這裡的積分是從 $t=0$ 開始，初始條件 $[C]_0 = 0$。
最終結果是 $[C(t)] = A_0 (1 - e^{-k_1 t})$。

Part (c): 精確解法與穩態近似條件 (5 pts)

不使用穩態近似，精確求解 $[C(t)]$。
我們有三個速率定律：

1. $\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A]$
2. $\frac{d[B]}{dt} = k_1[A] - k_2[B]$
3. $\frac{d[C]}{dt} = k_2[B]$

步驟 1：求解 [A(t)]
這是最簡單的一級反應，初始條件 $[A]_0 = A_0$。
$[A(t)] = A_0 e^{-k_1 t}$

步驟 2：求解 [B(t)]
將 $[A(t)]$ 代入 $\frac{d[B]}{dt}$ 方程式：
$\frac{d[B]}{dt} = k_1 (A_0 e^{-k_1 t}) - k_2[B]$
這是一個線性一階微分方程：$\frac{d[B]}{dt} + k_2[B] = k_1 A_0 e^{-k_1 t}$
積分因子為 $e^{\int k_2 dt} = e^{k_2 t}$。
乘以積分因子：
$e^{k_2 t} \frac{d[B]}{dt} + k_2 e^{k_2 t} [B] = k_1 A_0 e^{-k_1 t} e^{k_2 t}$
$\frac{d}{dt} (e^{k_2 t} [B]) = k_1 A_0 e^{(k_2 - k_1) t}$

積分兩邊：
$e^{k_2 t} [B] = \int_0^t k_1 A_0 e^{(k_2 - k_1) t'} dt' + [B]_0$
由於 $[B]_0 = 0$：
$e^{k_2 t} [B] = k_1 A_0 \int_0^t e^{(k_2 - k_1) t'} dt'$

分兩種情況討論積分：

• 情況 1：$k_1 \neq k_2$
  $e^{k_2 t} [B] = k_1 A_0 \left[ \frac{1}{k_2 - k_1} e^{(k_2 - k_1) t'} \right]_0^t$
  $e^{k_2 t} [B] = \frac{k_1 A_0}{k_2 - k_1} (e^{(k_2 - k_1) t} - 1)$
  $[B] = e^{-k_2 t} \frac{k_1 A_0}{k_2 - k_1} (e^{(k_2 - k_1) t} - 1)$
  $[B] = \frac{k_1 A_0}{k_2 - k_1} (e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t})$

• 情況 2：$k_1 = k_2 = k$
  $e^{k t} [B] = \int_0^t k A_0 e^0 dt' = k A_0 t$
  $[B] = e^{-k t} (k A_0 t) = k A_0 t e^{-k t}$

步驟 3：求解 [C(t)]
我們知道 $\frac{d[C]}{dt} = k_2[B]$。
初始條件 $[C]_0 = 0$。

• 情況 1：$k_1 \neq k_2$
  $\frac{d[C]}{dt} = k_2 \left( \frac{k_1 A_0}{k_2 - k_1} (e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t}) \right)$
  $\frac{d[C]}{dt} = \frac{k_1 k_2 A_0}{k_2 - k_1} (e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t})$
  積分：
  $[C(t)] = \int_0^t \frac{k_1 k_2 A_0}{k_2 - k_1} (e^{-k_1 t'} - e^{-k_2 t'}) dt'$
  $[C(t)] = \frac{k_1 k_2 A_0}{k_2 - k_1} \left[ -\frac{1}{k_1} e^{-k_1 t'} + \frac{1}{k_2} e^{-k_2 t'} \right]_0^t$
  $[C(t)] = \frac{k_1 k_2 A_0}{k_2 - k_1} \left[ (-\frac{1}{k_1} e^{-k_1 t} + \frac{1}{k_2} e^{-k_2 t}) - (-\frac{1}{k_1} + \frac{1}{k_2}) \right]$
  $[C(t)] = \frac{k_1 k_2 A_0}{k_2 - k_1} \left[ -\frac{1}{k_1} e^{-k_1 t} + \frac{1}{k_2} e^{-k_2 t} + \frac{1}{k_1} - \frac{1}{k_2} \right]$