109 年 國立臺灣大學海洋研究所物理與化學與地物組(3組聯招)《分析化學(A)》

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第 1 題

The color change of a chemical indicator requires an over-titration of 0.03 mL. What is the percent relative error if the total volume is 25.0 mL?
(a) 0.1%
(b) 0.5%
(c) 0.6%
(d) 0.3%
(e) 0.2%

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此題考驗相對誤差的計算。相對誤差是指測量值與真實值之間差異的絕對值,除以真實值後再乘以百分比。在此題中,過量滴定的體積 0.03 mL 被視為測量中的誤差,而總滴定體積 25.0 mL 則為真實值(或可視為基準值)。

計算公式為:

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第 2 題

What is the density of seawater at 25°C, salinity of 35 psu and 1 atm pressure?
(a) 0.9821 kg/m³
(b) 0.9992 kg/m³
(c) 1.0000 kg/m³
(d) 0.9982 kg/m³
(e) 1.024 kg/m³

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此題為一記憶性或查表題,考驗對海水物理性質的了解。海水的密度會隨著溫度、鹽度和壓力而變化。在標準條件下(25°C, 35 psu 鹽度, 1 atm 壓力),海水的密度約為 1024 kg/m³。

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第 3 題

The mercury in a 0.7152 g sample was precipitated with an excess of paraperiodic acid, H₅IO₆: (reaction as, 5 Hg²⁺ + 2 H₅IO₆ → Hg₅(IO₆)₂ (s) + 10 H⁺). The precipitate was filtered, washed free of precipitating agent, dried, and found to weigh 0.3408 g. What is the percentage of Hg₂Cl₂ in the sample?
(a) 38.8%
(b) 54.3%
(c) 5.43%
(d) 3.88%
(e) 58.8%

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核心觀念

本題考查重量分析法:先將樣品中的汞定量沉澱為 Hg5(IO6)2\mathrm{Hg_5(IO_6)_2},再由沉澱質量反推樣品中 Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 的質量百分比。

反應式為:

5Hg2++2H5IO6→Hg5(IO6)2(s)+10H+5\mathrm{Hg^{2+}}+2\mathrm{H_5IO_6} \rightarrow \mathrm{Hg_5(IO_6)_2(s)}+10\mathrm{H^+}

由反應式可知:

  • 11 mol Hg5(IO6)2\mathrm{Hg_5(IO_6)_2} 含有 55 mol Hg。
  • 11 mol Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 含有 22 mol Hg。

因此,必須先由沉澱量求出汞的莫耳數,再換算成 Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 的質量。

解題方法

採用原子量:

MHg=200.59,MI=126.90,MO=16.00,MCl=35.45M_{\mathrm{Hg}}=200.59,\qquad M_{\mathrm{I}}=126.90,\qquad M_{\mathrm{O}}=16.00,\qquad M_{\mathrm{Cl}}=35.45

1. 計算沉澱 Hg5(IO6)2\mathrm{Hg_5(IO_6)_2} 的莫耳質量

MHg5(IO6)2=5(200.59)+2[126.90+6(16.00)]M_{\mathrm{Hg_5(IO_6)_2}} =5(200.59)+2[126.90+6(16.00)] =1002.95+2(222.90)=1448.75 g/mol=1002.95+2(222.90) =1448.75\ \mathrm{g/mol}

2. 計算沉澱的莫耳數

沉澱質量為 0.3408 g0.3408\ \mathrm{g},所以:

nHg5(IO6)2=0.34081448.75=2.352×10−4 moln_{\mathrm{Hg_5(IO_6)_2}} =\frac{0.3408}{1448.75} =2.352\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

3. 由化學計量關係求汞的莫耳數

每 11 mol Hg5(IO6)2\mathrm{Hg_5(IO_6)_2} 含有 55 mol Hg:

nHg=5(2.352×10−4)=1.176×10−3 moln_{\mathrm{Hg}} =5(2.352\times10^{-4}) =1.176\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

4. 將汞換算為 Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2}

Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 的莫耳質量為:

MHg2Cl2=2(200.59)+2(35.45)=472.08 g/molM_{\mathrm{Hg_2Cl_2}} =2(200.59)+2(35.45) =472.08\ \mathrm{g/mol}

每 11 mol Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 含有 22 mol Hg,因此:

nHg2Cl2=nHg2=1.176×10−32=5.88×10−4 moln_{\mathrm{Hg_2Cl_2}} =\frac{n_{\mathrm{Hg}}}{2} =\frac{1.176\times10^{-3}}{2} =5.88\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

其質量為:

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第 4 題

The organic matter in a 3.776 g sample of an ointment is decomposes with nitric acid. After dilution, the Hg²⁺ in the digested ointment is titrated with 21.3 mL of a 0.1144 M solution of NH₄SCN. Calculate the percent Hg (fw = 200.59 g) in the ointment?
Hg²⁺ + 2 SCN⁻ → Hg(SCN)₂
(a) 23.5%
(b) 6.47%
(c) 48.6%
(d) 35.7%
(e) 14.8%

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此題考驗分析化學中的沉澱滴定與化學計量計算,從滴定結果反推出樣品中特定元素(汞)的含量。

步驟 1: 理解反應。
題目給定的反應是 Hg²⁺ + 2 SCN⁻ → Hg(SCN)₂。這表示一個汞離子需要兩個硫氰酸根離子來沉澱。

步驟 2: 計算硫氰酸根離子的莫耳數。
滴定劑是 0.1144 M 的 NH₄SCN 溶液,用量為 21.3 mL。
NH₄SCN 在水中完全解離為 NH₄⁺ 和 SCN⁻。因此,SCN⁻ 的莫耳濃度也是 0.1144 M。
SCN⁻ 的莫耳數 = 體積 (L) × 莫耳濃度 (mol/L)
SCN⁻ 的莫耳數 = (21.3 mL / 1000 mL/L) × 0.1144 mol/L
SCN⁻ 的莫耳數 = 0.0213 L × 0.1144 mol/L = 0.00243752 mol。

步驟 3: 計算汞離子 (Hg²⁺) 的莫耳數。
根據反應式 Hg²⁺ + 2 SCN⁻ → Hg(SCN)₂,1 莫耳的 Hg²⁺ 與 2 莫耳的 SCN⁻ 反應。

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第 5 題

Prior to the 1900s, the study of seawater focused on the composition of the salts. The first published work in 1674 was by an English chemist, whom also discovered and described the behavior of ideal gases, which explains the inversely proportional relationship between the absolute pressure and volume of a gas, if the temperature is kept constant within a closed system. Name the scientist.
(a) Robert Boyle
(b) William Dittmar
(c) Joseph Gay-Lussac
(d) Svante Arrhenius
(e) Alfred Redfield

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此題考驗科學史知識,特別是關於氣體定律和海洋化學研究的歷史人物。

題目中描述的科學家是:

  1. 英國化學家。
  2. 研究海水成分(在 1900 年代之前)。
  3. 發現並描述了理想氣體的行為。
  4. 解釋了在恆溫恆容條件下,氣體的絕對壓力與體積成反比的關係。

這四個特徵都指向了羅伯特·波以耳 (Robert Boyle)。

  • Robert Boyle (1627-1691) 是愛爾蘭出生的英國化學家和物理學家,他最著名的貢獻之一是提出了波以耳定律 (Boyle's Law),即在恆溫下,一定量氣體的壓力與其體積成反比 (P₁V₁ = P₂V₂)。他對化學的早期發展做出了重要貢獻,包括對氣體性質的研究。雖然他對海水成分的研究可能不是他最廣為人知的成就,但他的氣體研究與題目描述完全吻合。
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第 6 題

Treatment of a 0.4 g sample of impure potassium chloride with an excess of AgNO₃ resulted in the formation of 0.7332 g of AgCl. What is the percentage of KCl in the sample?
(a) 32.88%
(b) 27.85%
(c) 28.86%
(d) 95.36%
(e) 33.86%

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此題考驗分析化學中的沉澱法定量分析,從沉澱物的質量反推出原樣品中目標成分的百分比。

步驟 1: 確認反應及化學計量關係。
樣品中的氯化鉀 (KCl) 與硝酸銀 (AgNO₃) 反應生成氯化銀 (AgCl) 沉澱。反應式為:
KCl(aq) + AgNO₃(aq) → AgCl(s) + KNO₃(aq)
從反應式可知,1 莫耳的 KCl 會生成 1 莫耳的 AgCl。

步驟 2: 計算 AgCl 的分子量。
Ag 的原子量 ≈ 107.87 g/mol
Cl 的原子量 ≈ 35.45 g/mol
AgCl 的分子量 ≈ 107.87 + 35.45 = 143.32 g/mol

步驟 3: 計算 AgCl 的莫耳數。
AgCl 的質量為 0.7332 g。
AgCl 的莫耳數 = 質量 / 分子量
AgCl 的莫耳數 = 0.7332 g / 143.32 g/mol ≈ 0.005116 mol

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第 7 題

What is the hydronium ion concentration in 0.120 M nitrous acid (Ka = 5.1 x 10⁻⁴)?
(a) 0.0092
(b) 0.0839
(c) 0.0078
(d) 0.0532
(e) 0.0656

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核心觀念

亞硝酸 HNO2HNO_2 是弱酸,在水中部分解離:

HNO2+H2O⇌H3O++NO2−HNO_2 + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + NO_2^-

酸解離常數定義為:

Ka=[H3O+][NO2−][HNO2]K_a=\frac{[H_3O^+][NO_2^-]}{[HNO_2]}

題目要求的是水溶液中的氫氧鎓離子濃度 [H3O+][H_3O^+]。

解題方法

設亞硝酸解離所產生的氫氧鎓離子濃度為 xx:

[H3O+]=x[H_3O^+]=x

初始濃度與平衡濃度如下:

物種初始濃度變化量平衡濃度
HNO2HNO_20.1200.120−x-x0.120−x0.120-x
H3O+H_3O^+約 00+x+xxx
NO2−NO_2^-00+x+xxx

代入酸解離常數:

5.1×10−4=x20.120−x5.1\times10^{-4} = \frac{x^2}{0.120-x}

由於弱酸解離程度不大,可先採用弱酸近似:

0.120−x≈0.1200.120-x\approx 0.120

因此:

Ka≈x20.120K_a\approx\frac{x^2}{0.120} x≈Ka(0.120)x\approx\sqrt{K_a(0.120)} x≈(5.1×10−4)(0.120)x\approx\sqrt{(5.1\times10^{-4})(0.120)} x≈6.12×10−5x\approx\sqrt{6.12\times10^{-5}} x≈7.8×10−3 Mx\approx7.8\times10^{-3}\ \text{M}

所以:

[H3O+]≈0.0078 M[H_3O^+]\approx0.0078\ \text{M}

若使用二次方程式求精確值:

x2+Kax−KaC=0x^2+K_ax-K_aC=0 x=−Ka+Ka2+4KaC2x= \frac{-K_a+\sqrt{K_a^2+4K_aC}}{2}
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第 8 題

What is called for a compound can act either as an acid or a base, undergo self-ionization to form a pair of ion species?
(a) Amphiprotic species
(b) Adiabatic species
(c) Aerobic species
(d) Agostic species
(e) Alicyclic species

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此題考驗化學術語的定義,特別是關於酸鹼性質的術語。

題目描述的化合物具有以下特徵:

  1. 可以作為酸或作為鹼。
  2. 能夠發生自偶電離(self-ionization),形成一對離子。

我們來分析各選項:
(a) Amphiprotic species (兩性質子物種): 能夠給出或接受質子 (H⁺) 的物種。這意味著它們既可以表現為酸(給出質子),也可以表現為鹼(接受質子)。許多兩性物種(如水 H₂O、碳酸氫根 HCO₃⁻、氨水 NH₃)在純淨狀態下會發生自偶電離。例如,水自偶電離生成 H₃O⁺ 和 OH⁻。這個定義非常符合題目的描述。

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第 9 題

The solubility-product constant for Ag₂CrO₄ is 1.1×10⁻¹², what is the concentration of chromate-ion is needed to lower the silver-ion concentration to 5.0 x 10⁻⁶ M?
(a) 6.5×10⁻⁸
(b) 5.8×10⁻⁸
(c) 6.9×10⁻⁸
(d) 5.5×10⁻⁸
(e) 4.4×10⁻²

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核心觀念

微溶鹽的溶解平衡為:

Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42−(aq)\mathrm{Ag_2CrO_4(s)\rightleftharpoons 2Ag^+(aq)+CrO_4^{2-}(aq)}

其溶度積定義為:

Ksp=[Ag+]2[CrO42−]K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}]^2[\mathrm{CrO_4^{2-}}]

題目給定:

Ksp=1.1×10−12K_{sp}=1.1\times10^{-12}

並要求將銀離子濃度降至:

[Ag+]=5.0×10−6 M[\mathrm{Ag^+}]=5.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}

因此可直接由溶度積公式求所需的鉻酸根離子濃度。


解題方法

將已知數值代入:

1.1×10−12=(5.0×10−6)2[CrO42−]1.1\times10^{-12} = (5.0\times10^{-6})^2[\mathrm{CrO_4^{2-}}]

先計算銀離子濃度的平方:

(5.0×10−6)2=25×10−12=2.5×10−11(5.0\times10^{-6})^2 = 25\times10^{-12} = 2.5\times10^{-11}

因此:

[CrO42−]=1.1×10−122.5×10−11[\mathrm{CrO_4^{2-}}] = \frac{1.1\times10^{-12}}{2.5\times10^{-11}} [CrO42−]=0.044=4.4×10−2 M[\mathrm{CrO_4^{2-}}] = 0.044 = 4.4\times10^{-2}\ \mathrm{M}

所以所需的鉻酸根離子濃度為:

[CrO42−]=4.4×10−2 M[\mathrm{CrO_4^{2-}}]=4.4\times10^{-2}\ \mathrm{M}

選項分析

  • (a) 6.5×10−86.5\times10^{-8}:錯誤。此濃度代入溶度積後,所得銀離子濃度會大於題目要求的 5.0×10−6 M5.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}。
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第 10 題

What is the pH of a 0.100 M solution of acetic acid (pKa = 4.76)?
(a) 5.73
(b) 4.84
(c) 6.52
(d) 2.88
(e) 3.26

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此題考驗弱酸解離平衡計算,從酸的濃度和 Ka 值(或 pKa 值)計算 pH。

醋酸 (CH₃COOH) 是弱酸,在水中解離:
CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + CH₃COO⁻(aq)
其酸解離常數 Ka 的表達式為:
Ka=[H3O+][CH3COO−][CH3COOH]K_a = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+][\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}
題目給定了 pKa = 4.76。我們可以計算出 Ka:
Ka=10−pKa=10−4.76K_a = 10^{-\text{pKa}} = 10^{-4.76}
Ka≈1.74×10−5K_a \approx 1.74 \times 10^{-5}

初始濃度為 0.100 M 的醋酸。設平衡時生成 x M 的 H₃O⁺ 和 x M 的 CH₃COO⁻,醋酸濃度減少 x M。
初始濃度: [CH₃COOH] = 0.100 M, [H₃O⁺] ≈ 0, [CH₃COO⁻] = 0
平衡濃度: [CH₃COOH] = 0.100 - x M, [H₃O⁺] = x M, [CH₃COO⁻] = x M

代入 Ka 表達式:
1.74×10−5=x⋅x0.100−x1.74 \times 10^{-5} = \frac{x \cdot x}{0.100 - x}
1.74×10−5=x20.100−x1.74 \times 10^{-5} = \frac{x^2}{0.100 - x}

由於 Ka 值相對較小,我們可以做近似計算,假設 x 遠小於 0.100,則 0.100 - x ≈ 0.100。

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第 11 題

If tap water at 25°C is in contact with serpentine (Mg₃Si₂O₅(OH)₄) and reach equilibrium, has a Mg²⁺ molarity of 10⁻³.³⁸ and a pH of 8.5, what is the H₄SiO₄ concentration in mg/L? Assume a = m. The dissolution of serpentine can be written as;
Mg₃Si₂O₅(OH)₄ + 6H⁺ ⇌ 3Mg²⁺ + 2H₄SiO₄ + H₂O
(a) 3.7 mg/L
(b) 9.7 mg/L
(c) 7.7 mg/L
(d) 6.7 mg/L
(e) 2.7 mg/L

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核心觀念

本題考查礦物溶解平衡的平衡常數,以及活度與濃度的換算。

反應為:

Mg3Si2O5(OH)4+6H+⇌3Mg2++2H4SiO4+H2O\mathrm{Mg_3Si_2O_5(OH)_4+6H^+ \rightleftharpoons 3Mg^{2+}+2H_4SiO_4+H_2O}

純固體礦物與純液態水的活度視為 11,且題目指定 a=ma=m,因此:

K=[Mg2+]3[H4SiO4]2[H+]6K=\frac{[\mathrm{Mg^{2+}}]^3[\mathrm{H_4SiO_4}]^2}{[\mathrm{H^+}]^6}

25°C 時,此反應的平衡常數取:

log⁡K=32.67\log K=32.67

解題方法

由題目給定:

[Mg2+]=10−3.38 M[\mathrm{Mg^{2+}}]=10^{-3.38}\ \mathrm{M} pH=8.5⇒[H+]=10−8.5 M\mathrm{pH}=8.5 \quad\Rightarrow\quad [\mathrm{H^+}]=10^{-8.5}\ \mathrm{M}

設:

[H4SiO4]=x M[\mathrm{H_4SiO_4}]=x\ \mathrm{M}

代入平衡常數式:

1032.67=(10−3.38)3x2(10−8.5)610^{32.67} = \frac{(10^{-3.38})^3x^2}{(10^{-8.5})^6}

取常用對數:

32.67=3(−3.38)+2log⁡x−6(−8.5)32.67=3(-3.38)+2\log x-6(-8.5)

整理得:

32.67=−10.14+2log⁡x+5132.67=-10.14+2\log x+51 2log⁡x=32.67−40.86=−8.192\log x=32.67-40.86=-8.19 log⁡x=−4.095\log x=-4.095

因此:

x=10−4.095≈8.0×10−5 Mx=10^{-4.095}\approx 8.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}
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第 12 題

Please calculate the ionic strength of a 0.1 M solution of NaBr?
(a) 0.02
(b) 0.1
(c) 0.06
(d) 0.05
(e) 0.04

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此題考驗離子強度 (Ionic Strength, I) 的計算。離子強度是衡量溶液中離子總濃度的指標,常用於計算離子的活度係數。

離子強度的定義公式為:
I=12∑icizi2I = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2
其中 cic_i 是第 i 種離子的莫耳濃度,ziz_i 是第 i 種離子的電荷數。

題目給定的溶液是 0.1 M 的 NaBr。
NaBr 在水中完全解離成 Na⁺ 和 Br⁻ 離子:
NaBr(aq) → Na⁺(aq) + Br⁻(aq)
因此,0.1 M 的 NaBr 溶液中:
[Na⁺] = 0.1 M
[Br⁻] = 0.1 M

Na⁺ 的電荷數 zNa+=+1z_{Na^+} = +1。
Br⁻ 的電荷數 zBr−=−1z_{Br^-} = -1。

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第 13 題

A 20-tablet sample of soluble saccharin was treated with 20 ml of 0.08181 M AgNO₃. After removal of the solid, titration of the filtrate and washings required 2.81 ml of 0.04124 M KSCN. Calculate the average number of milligrams of saccharin (fw = 205.17) in each tablet.
(a) 14.5
(b) 15.6
(c) 16.5
(d) 17.5
(e) 12.5

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核心觀念

本題考查以過量硝酸銀沉澱分析 saccharin,再以硫氰酸鉀回滴剩餘銀離子的反滴定法。

銀離子與 saccharin 陰離子形成難溶的銀鹽,反應莫耳比為 1:11:1:

Ag++Saccharin−→AgSaccharin(s)\mathrm{Ag^+ + Saccharin^- \rightarrow AgSaccharin(s)}

過量的銀離子留在濾液與洗液中,再以硫氰酸根滴定:

Ag++SCN−→AgSCN(s)\mathrm{Ag^+ + SCN^- \rightarrow AgSCN(s)}

因此:

n(saccharin)=n(Ag+initially)−n(Ag+excess)n(\text{saccharin})= n(\mathrm{Ag^+ initially})- n(\mathrm{Ag^+ excess})

題目給定的分子量 205.17205.17 對應每莫耳 saccharin 的式量。

解題方法

1. 計算加入的銀離子莫耳數

加入 20.00 mL20.00\ \mathrm{mL}、0.08181 M0.08181\ \mathrm{M} 的 AgNO3\mathrm{AgNO_3}:

n(Ag+initially)=0.02000 L×0.08181 mol L−1n(\mathrm{Ag^+ initially}) = 0.02000\ \mathrm{L}\times 0.08181\ \mathrm{mol\,L^{-1}} n(Ag+initially)=1.6362×10−3 mol=1.6362 mmoln(\mathrm{Ag^+ initially}) = 1.6362\times10^{-3}\ \mathrm{mol} = 1.6362\ \mathrm{mmol}

2. 計算剩餘銀離子莫耳數

濾液與洗液消耗 2.81 mL2.81\ \mathrm{mL}、0.04124 M0.04124\ \mathrm{M} 的 KSCN\mathrm{KSCN}:

n(SCN−)=0.00281 L×0.04124 mol L−1n(\mathrm{SCN^-}) = 0.00281\ \mathrm{L}\times0.04124\ \mathrm{mol\,L^{-1}} n(SCN−)=1.158844×10−4 mol=0.1158844 mmoln(\mathrm{SCN^-}) = 1.158844\times10^{-4}\ \mathrm{mol} = 0.1158844\ \mathrm{mmol}

由於 Ag+\mathrm{Ag^+} 與 SCN−\mathrm{SCN^-} 的反應比為 1:11:1:

n(Ag+excess)=0.1158844 mmoln(\mathrm{Ag^+ excess}) = 0.1158844\ \mathrm{mmol}

3. 計算 20 顆錠劑中的 saccharin 莫耳數

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第 14 題

Calculate the equilibrium constant for the following reaction (2 Fe³⁺ + 3 I⁻ ⇌ 2 Fe²⁺ + I₃⁻; 2 Fe³⁺ + 2e⁻ ⇌ 2 Fe²⁺, Eº = 0.771 V; I₃⁻ + 2e⁻ ⇌ 3 I⁻, Eº = 0.536 V)?
(a) 8.7×10⁷
(b) 2.8×10⁷
(c) 3.6×10³
(d) 8.7×10³
(e) 2.8×10³

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此題考驗電化學的能斯特方程式 (Nernst equation) 和標準還原電位與平衡常數之間的關係。

題目給定了兩個半反應及其標準還原電位:
(1) 2 Fe³⁺ + 2e⁻ ⇌ 2 Fe²⁺, Eº₁ = 0.771 V
(2) I₃⁻ + 2e⁻ ⇌ 3 I⁻, Eº₂ = 0.536 V

我們要計算的總反應是:
2 Fe³⁺ + 3 I⁻ ⇌ 2 Fe²⁺ + I₃⁻

首先,我們需要將給定的半反應組合起來,得到總反應。
觀察總反應,Fe³⁺ 變成 Fe²⁺,I⁻ 變成 I₃⁻。
半反應 (1) 描述了 Fe³⁺/Fe²⁺ 的氧化還原過程。
半反應 (2) 描述了 I₃⁻/I⁻ 的氧化還原過程。

為了得到總反應,我們需要讓一個半反應作為氧化反應,另一個作為還原反應。
總反應中 Fe³⁺ 被還原成 Fe²⁺,所以半反應 (1) 應為還原反應。
總反應中 I⁻ 被氧化成 I₃⁻,這意味著半反應 (2) 需要反向進行(作為氧化反應)。

將半反應 (1) 保持不變:
2 Fe³⁺ + 2e⁻ → 2 Fe²⁺, Eº(cathode) = 0.771 V

將半反應 (2) 反向:
3 I⁻ → I₃⁻ + 2e⁻
當半反應反向時,其標準電極電位符號改變:
Eº(anode) = -Eº₂ = -0.536 V

現在將這兩個半反應相加,得到總反應:
(2 Fe³⁺ + 2e⁻ → 2 Fe²⁺) + (3 I⁻ → I₃⁻ + 2e⁻)

2 Fe³⁺ + 3 I⁻ → 2 Fe²⁺ + I₃⁻ + 2e⁻ - 2e⁻
2 Fe³⁺ + 3 I⁻ ⇌ 2 Fe²⁺ + I₃⁻
這正是我們要計算的總反應。

總反應的標準電池電位 Eº_cell 為:
Eº_cell = Eº(cathode) + Eº(anode)
Eº_cell = 0.771 V + (-0.536 V)
Eº_cell = 0.771 V - 0.536 V = 0.235 V

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第 15 題

Calculate the hydronium ion concentration for a buffer solution that is 2.00 M in phosphoric acid and 1.50 M in potassium dihydrogen phosphate. (K₁ = 7.11 × 10⁻³; K₂ = 6.34 × 10⁻⁸; K₃ = 4.2 × 10⁻¹³ )
(a) 5.48×10⁻³
(b) 4.58×10⁻³
(c) 9.48×10⁻³
(d) 2.88×10⁻³
(e) 1.48×10⁻³

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此題考驗緩衝溶液的 pH 計算,特別是對於多質子酸(如磷酸)的緩衝體系。

緩衝溶液由弱酸及其共軛鹼組成。磷酸 (H₃PO₄) 是三質子酸,有三個解離常數 K₁, K₂, K₃。
H₃PO₄ ⇌ H⁺ + H₂PO₄⁻ (Ka₁)
H₂PO₄⁻ ⇌ H⁺ + HPO₄²⁻ (Ka₂)
HPO₄²⁻ ⇌ H⁺ + PO₄³⁻ (Ka₃)

緩衝溶液中含有 2.00 M 的磷酸 (H₃PO₄) 和 1.50 M 的磷酸氫鉀 (KH₂PO₄)。KH₂PO₄ 在水中解離產生 K⁺ 和 H₂PO₄⁻。
因此,這個緩衝體系是基於 H₃PO₄ / H₂PO₄⁻ 的共軛酸鹼對。
H₃PO₄ 是弱酸,H₂PO₄⁻ 是它的共軛鹼。

緩衝溶液的 pH 可以使用 Henderson-Hasselbalch 方程式計算:
pH=pKa1+log⁡([共軛鹼][弱酸])\text{pH} = \text{pKa}_1 + \log \left( \frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{弱酸}]} \right)
在此緩衝體系中,弱酸是 H₃PO₄,共軛鹼是 H₂PO₄⁻。
[弱酸] = [H₃PO₄] = 2.00 M
[共軛鹼] = [H₂PO₄⁻] = 1.50 M

我們需要 Ka₁ 的值。題目給定了 K₁, K₂, K₃。
K₁ = 7.11 × 10⁻³
K₂ = 6.34 × 10⁻⁸
K₃ = 4.2 × 10⁻¹³

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第 16 題

Limestone, CaCO₃(s), is in equilibrium with water in which carbonate, CO₃²⁻ concentration is 10⁻⁵ M. What is the concentration of the calcium ions, Ca²⁺ in the water?
(a) 5×10⁻⁷ mol/L
(b) 5×10⁻⁴ mol/L
(c) 3×10⁻⁷ mol/L
(d) 6×10⁻⁷ mol/L
(e) 5×10⁻¹⁰ mol/L

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此題考驗溶度積 (Ksp) 的應用,計算難溶性鹽在含有共同離子的溶液中的溶解度。

碳酸鈣 (CaCO₃) 是石灰石的主要成分,它在水中溶解度很小,是一個難溶性鹽。
CaCO₃(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + CO₃²⁻(aq)
其溶度積表達式為:
Ksp=[Ca2+][CO32−]K_{sp} = [\text{Ca}^{2+}][\text{CO}_3^{2-}]
題目中給定水中 CO₃²⁻ 的濃度為 10⁻⁵ M。
我們需要計算 Ca²⁺ 的濃度。

CaCO₃ 的溶度積 Ksp 是一個常數。我們需要查找 CaCO₃ 的 Ksp 值。
CaCO₃ 的 Ksp 值約為 3.36 × 10⁻⁹ (在 25°C)。
(請注意,不同的參考資料可能提供略有差異的 Ksp 值,例如 3.86 × 10⁻⁹ 或 4.4 × 10⁻⁹。這裡我們使用 3.36 × 10⁻⁹ 作為計算依據。)

將已知值代入 Ksp 表達式:
3.36×10−9=[Ca2+][10−5 M]3.36 \times 10^{-9} = [\text{Ca}^{2+}][10^{-5} \text{ M}]
解出 [Ca²⁺]:
[Ca2+]=3.36×10−910−5 M[\text{Ca}^{2+}] = \frac{3.36 \times 10^{-9}}{10^{-5} \text{ M}}
[Ca2+]=3.36×10−4 M[\text{Ca}^{2+}] = 3.36 \times 10^{-4} \text{ M}

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第 17 題

Which of the following acid-base indicators can be used to identify a ground water sample with a pH of 8.5?
(a) Bromphenol Blue
(b) Phenol Red
(c) Methyl Yellow
(d) Phenolphthalein
(e) Nile Blue

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此題考驗酸鹼指示劑的變色範圍與 pH 的匹配。酸鹼指示劑在特定的 pH 範圍內發生顏色變化,這個範圍稱為指示劑的變色範圍。為了正確指示某個 pH 值,指示劑的變色範圍應該包含該 pH 值。

我們需要知道每個指示劑的變色範圍:
(a) Bromphenol Blue (溴酚藍): 變色範圍約為 pH 3.0 - 4.6。在此範圍的低 pH 值呈黃色,高 pH 值呈藍色。
(b) Phenol Red (酚紅): 變色範圍約為 pH 6.8 - 8.2。在此範圍的低 pH 值呈黃色,高 pH 值呈紅色/粉紅色。
(c) Methyl Yellow (甲基黃): 變色範圍約為 pH 2.9 - 4.0。在此範圍的低 pH 值呈紅色,高 pH 值呈黃色。
(d) Phenolphthalein (酚酞): 變色範圍約為 pH 8.2 - 10.0。在此範圍的低 pH 值無色,高 pH 值呈粉紅色。
(e) Nile Blue (尼羅藍): 變色範圍較寬,且有兩種變色點,pH 4.0-6.0 (藍色到紫色) 和 pH 6.0-8.0 (紫色到紅色)。

題目要求識別 pH 為 8.5 的地下水樣本。我們需要找到其變色範圍包含 8.5 的指示劑。

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第 18 題

What is the standard oxidation/reduction potential for the O₂/H₂O couple?
(a) 1.35 V
(b) 0.229 V
(c) 0.239 V
(d) 0.259 V
(e) 1.23 V

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此題考驗標準還原電位 (Standard Reduction Potential) 的知識,特別是氧氣與水之間的電化學反應。

氧氣 (O₂) 在水中可以作為氧化劑(被還原)或氧化劑(被氧化)。這裡的 O₂/H₂O 耦合通常指的是氧氣在酸性或鹼性條件下與水之間的還原反應。

在標準條件下 (25°C, 1 atm O₂, 1 M 濃度),最常見的標準還原電位是:

  1. 在酸性介質中:
    O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e⁻ → 2H₂O(l)
    這個反應的標準還原電位 E° = +1.23 V。

  2. 在鹼性介質中:
    O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻ → 4OH⁻(aq)
    這個反應的標準還原電位 E° = +0.40 V。

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第 19 題

Who received the 1920 Nobel Prize in Chemistry, was the chemist known especially in electrochemistry for establish of an equation that relates the reduction potential of an electrochemical reaction (half-cell or full cell reaction) to the standard electrode potential, temperature, and activities of the chemical species undergoing reduction and oxidation? (a) Alfred Werner, (b) Ernest Rutherford, (c) Luigi Galvani, (d) Alessandro Volta, (e) Walther Nernst

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此題考驗科學史與電化學知識,特別是關於能斯特方程式 (Nernst equation) 的提出者。

題目描述的科學家特徵:

  1. 獲得 1920 年諾貝爾化學獎。
  2. 在電化學領域做出貢獻。
  3. 建立了一個方程式,將電化學反應(半電池或全電池反應)的還原電位與標準電極電位、溫度以及參與反應的化學物質的活度聯繫起來。

這個方程式就是著名的能斯特方程式 (Nernst Equation)。能斯特方程式的標準形式為:
E=E0−RTnFln⁡QE = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln Q
其中 E 是非標準條件下的電極電位,E⁰ 是標準電極電位,R 是氣體常數,T 是絕對溫度,n 是轉移的電子數,Q 是反應商。

我們來分析各個選項:
(a) Alfred Werner (1866-1919): 瑞士化學家,因其在無機化合物配位化學方面的研究而獲得 1913 年諾貝爾化學獎。他不是以電化學聞名,也不是能斯特方程式的提出者。

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第 20 題

Calculate the pH of the 0.30M NH₃/0.36M NH₄Cl buffer system, pKa = 9.25?
(a) 9.17
(b) 3.6
(c) 7.8
(d) 8.9
(e) 9.8

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核心觀念

本題考查弱鹼 NH3NH_3 與其共軛酸 NH4+NH_4^+ 所形成的緩衝溶液。

緩衝系統可使用 Henderson–Hasselbalch 方程式:

pH=pKa+log⁡[共軛鹼][弱酸]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{弱酸}]}

此題中:

  • 共軛鹼:NH3NH_3
  • 弱酸:NH4+NH_4^+
  • pKa=9.25\mathrm{p}K_a=9.25
  • [NH3]=0.30 M[NH_3]=0.30\ \mathrm{M}
  • [NH4+]=0.36 M[NH_4^+]=0.36\ \mathrm{M}

解題方法

NH3/NH4+NH_3/NH_4^+ 的酸解離反應為:

NH4+⇌H++NH3NH_4^+ \rightleftharpoons H^+ + NH_3

其酸解離常數為:

Ka=[H+][NH3][NH4+]K_a=\frac{[H^+][NH_3]}{[NH_4^+]}

取負對數後:

pH=pKa+log⁡[NH3][NH4+]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}

代入題目數據:

pH=9.25+log⁡0.300.36\mathrm{pH}=9.25+\log\frac{0.30}{0.36} 0.300.36=0.8333\frac{0.30}{0.36}=0.8333 log⁡(0.8333)≈−0.079\log(0.8333)\approx -0.079

因此:

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第 1 題10 分

What is Peptization? (10分)

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Peptization(膠體鹽析或膠溶作用)是指在沉澱形成後,通過加入電解質或改變 pH 值等方式,使沉澱物重新分散成膠體粒子(膠粒)的過程。這個過程通常發生在新鮮沉澱物上。

當一個沉澱物剛形成時,其表面的粒子可能帶有電荷。為了中和這些表面電荷,膠體粒子會吸附溶液中的反離子(與粒子表面帶電相反的離子)。同時,也會有一定數量的同種離子(與粒子表面帶相同電荷的離子)被吸附,形成一個雙電層。

如果加入的電解質濃度足夠高(例如,加入含有大量相反離子的電解質),則會中和掉粒子表面的淨電荷,使得粒子間的斥力減小,甚至轉為吸引力,導致粒子聚集並沉澱出來,這個過程稱為鹽析(coagulation 或 flocculatio

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第 2 題10 分

In 1923, P. Debye and E Hückel used model to derive a theoretical expression that permits the calculation of activity coefficients of ions from their charge and average size. Please write out this Debye-Huckel equation and explain each terms. (10分)

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這一題的完整詳解

Debye-Hückel 方程式是物理化學中用於計算溶液中離子活度係數的理論公式。它基於離子在溶液中受到靜電作用和離子氛效應的影響。Debye 和 Hückel 在 1923 年提出了這個模型。

Debye-Hückel 方程式(擴展形式)為:
log⁡γ±=−A∣z+z−∣I1+Ba0I\log \gamma_{\pm} = -\frac{A |z_+ z_-| \sqrt{I}}{1 + B a_0 \sqrt{I}}
其中:

  • γ±\gamma_{\pm} 是平均離子活度係數 (mean ionic activity coefficient)。活度係數描述了真實溶液中離子行為偏離理想溶液行為的程度。平均離子活度係數通常用於表示電解質溶液的活度。
  • log⁡\log 表示以 10 為底的對數。
  • AA 是 Deby​​e-Hückel 常數,它與溶劑的介電常數和溫度有關。在 25°C (298 K) 的水溶液中,A ≈ 0.509 L¹/² mol⁻¹/²。
  • ∣z+z−∣|z_+ z_-| 是陽離子和陰離子的電荷數絕對值的乘積。例如,對於 NaCl (z₊ = +1, z₋ = -1), ∣z+z−∣=∣(+1)(−1)∣=1|z_+ z_-| = |(+1)(-1)| = 1。對於 MgSO₄ (z₊ = +2, z₋ = -2), ∣z+z−∣=∣(+2)(−2)∣=4|z_+ z_-| = |(+2)(-2)| = 4。
  • I\sqrt{I} 是溶液離子強度 (I) 的平方根。離子強度是衡量溶液中離子總濃度的參數,定義為 I=12∑icizi2I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2,其中 cic_i 是離子 i 的莫耳濃度,ziz_i 是離子 i 的電荷數。
  • BB 也是一個常數,與溶劑的介電常數和溫度有關。在 25°C 的水溶液中,B ≈ 3.29 × 10⁹ L⁻¹/² mol⁻¹/²。
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第 3 題10 分

What are the structural characteristics of a chelates? Please also give one example. (10分)

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這一題的完整詳解

Chelate (螯合物)

結構特徵:
螯合物是指一種分子,其中一個中心原子(通常是金屬離子)與一個或多個配位體(ligand)中的多個原子通過配位鍵結合,形成一個環狀結構。這個過程稱為「螯合作用」(chelation),而形成這種環狀結構的配位體稱為「螯合劑」(chelating agent)或「多齒配位體」(polydentate ligand)。

主要的結構特徵包括:

  1. 多齒配位體: 螯合劑必須至少具有兩個或多個可以與中心原子配位的「供位原子」(donor atoms)。這些供位原子通常是氮 (N)、氧 (O)、硫 (S) 或磷 (P)。
  2. 環狀結構: 螯合劑的供位原子與中心原子結合時,會形成一個或多個穩定的環。這種環結構通常是五元環或六元環,因為它們在幾何上最穩定。
  3. 金屬離子中心: 螯合物的核心通常是一個金屬離子,它通過配位鍵與螯合劑的供位原子結合。
  4. 高穩定性: 相較於僅通過一個配位原子與金屬離子結合形成的單齒配位化合物,螯合物由於形成了環狀結構,通常具有更高的穩定性。這種額外的穩定性被稱為「螯合效應」(chelate effect)。

例子:

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第 4 題10 分

Please briefly describe the basic laws and operation principles of atomic absorption spectrometry. (10分)

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原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 是一種用於測定樣品中元素濃度的化學分析技術。其基本原理是利用元素基態原子對特定波長光的吸收來定量分析。

基本定律:

  1. 比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law): 這是 AAS 的核心定律。它指出,在特定波長下,被吸收的光的強度與溶液中吸收物質的濃度成正比。
    A=log⁡(I0I)=ϵbcA = \log \left( \frac{I_0}{I} \right) = \epsilon b c
    其中:
    • AA 是吸光度 (Absorbance)。
    • I0I_0 是入射光的強度 (Intensity of incident light)。
    • II 是透射光的強度 (Intensity of transmitted light)。
    • ϵ\epsilon 是摩爾吸光係數 (Molar absorptivity),是一個與特定原子、波長和溶劑相關的常數。
    • bb 是光程長度 (Path length),即光通過樣品溶液的距離。
    • cc 是溶液中吸收物質的濃度 (Concentration)。
      在 AAS 中,ϵ\epsilon 和 bb 通常是固定的,因此吸光度 AA 與原子濃度 cc 成正比。

操作原理:

AAS 的操作過程大致如下:

  1. 樣品製備與霧化:

    • 將液態樣品(或溶解的固態樣品)通過霧化器 (nebulizer) 處理,將其轉化為細小的氣溶膠(霧滴)。
    • 這些氣溶膠被導入一個高溫區域(如火焰或石墨爐),在該區域中,溶劑被蒸發,分子被分解,最終形成基態的原子蒸氣。
  2. 光源:

    • 使用一個特定元素空心陰極燈 (Hollow Cathode Lamp, HCL) 或無電極放電燈 (Electrodele
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其他考古題