108 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《物化分析》

本題考查朗伯-比爾定律 (Lambert-Beer Law)，其數學形式為 $A = \epsilon bc$，其中 $A$ 為吸光度，$\epsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長度，$c$ 為莫耳濃度。

題目中提到，在 580 nm 波長下，樣品溶液在 2.50 cm 的光徑長度下測得的吸光度，與 4.00x10⁻⁵ M 的標準溶液在 1.00 cm 的光徑長度下測得的吸光度相等。由於兩者的吸光度相等，且測量條件（波長、物質）相同，因此其莫耳吸光係數 $\epsilon$ 也相同。

設樣品溶液的莫耳濃度為 $c_{sample}$，則根據朗伯-比爾定律，我們有：
$A_{sample} = \epsilon \times (2.50 \, \text{cm}) \times c_{sample}$

標準溶液的吸光度為：
$A_{standard} = \epsilon \times (1.00 \, \text{cm}) \times (4.00 \times 10^{-5} \, \text{M})$

此題考查光譜儀中常用於偵測特定波長光的感測器。在 580 nm 的可見光區域，需要能夠將光訊號轉換為電訊號的偵測器。

(A) 光導體 (Photoconductor)：對光敏感的電阻，其電導度隨光強度變化。可用於偵測可見光，但通常不如光電二極體精確。
(B) 發射器-接收器線圈 (Transmitter-receiver coil)：通常用於無線電通訊或感應式耦合，與偵測可見光無關。
(C) 正比計數器 (Proportional counter)：常用於偵測游離輻射（如α、β粒子、γ射線），而非可見光。

核心觀念

本題考查「輻射吸收」的基本性質，以及其在分子光譜、磁共振、原子吸收與濾光器中的應用，重點包括：

1. 輻射能量以量子形式被吸收：
   $\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$
2. 電荷轉移吸收（charge-transfer absorption）。
3. 原子吸收光譜儀中的光源調制。
4. 截止濾光片組合形成窄頻通帶。

逐一判斷選項即可確認是否存在錯誤敘述。

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解題方法

本題沒有數值計算，採用「基本定義＋儀器原理」逐項檢查：

• 若敘述符合吸收光譜學的定律與儀器設計，判定為正確。
• 若其描述與實際物理過程或儀器功能矛盾，才是「不正確」選項。
• 若 A～E 均正確，則選擇 (F) none of these。

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選項分析

(A) 正確

UV、IR、光聲光譜、核磁共振（NMR）與電子自旋共振（ESR）皆涉及能量吸收。

當入射輻射頻率符合兩個能階差時，系統吸收能量：

$\Delta E=E_2-E_1=h\nu$

例如：

• UV：電子能階躍遷。
• IR：分子振動或轉動—振動能階躍遷。
• NMR：核自旋能階躍遷。
• ESR：未成對電子自旋能階躍遷。
• 光聲光譜：樣品吸收光能後，部分能量轉成熱，造成壓力或聲波訊號。

因此，題目所列的這些光譜與光譜測量技術都以輻射吸收為基礎。

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(B) 正確

輻射能量不能以任意連續值被物質吸收，而是以離散的能量量子吸收：

$E=h\nu$

其中：

• $E$ 為單一光子能量；
• $h$ 為普朗克常數；
• $\nu$ 為輻射頻率。

宏觀上雖可觀察到連續的吸收強度，但微觀上每一次吸收都對應一個光子能量，必須滿足：

$h\nu=E_2-E_1$

因此「輻射能只能以明確的單位或量子被吸收」是正確的。

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(C) 正確

Fe(III)-thiocyanate complex 的顯色來自電荷轉移吸收。

吸收光後，電子主要由硫氰酸根離子 $\mathrm{SCN^-}$ 的軌域轉移至主要與 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 相關的受體軌域，可表示為：

$$\longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}-SCN^\bullet}$$

核心觀念

本題將 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 視為一元弱酸：

$$\mathrm{Fe^{3+}+H_2O\rightleftharpoons FeOH^{2+}+H^+}$$

其酸解離常數為

$$K_a=6.46\times10^{-3},\qquad pK_a=2.19$$

題目明確假設不生成 $\mathrm{Fe(OH)_3}$，因此只需考慮 $\mathrm{Fe^{3+}/FeOH^{2+}}$ 的酸鹼平衡。

初始 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 莫耳數為

$$n_{\mathrm{Fe^{3+}}}=0.05000\times0.100=5.000\ \mathrm{mmol}$$

與 $\mathrm{NaOH}$ 為一比一中和，因此當加入 $50.00\ \mathrm{mL}$ NaOH 時達當量點：

$$V_{\mathrm{eq}}=50.00\ \mathrm{mL}$$

稀釋十倍後，兩者濃度同時變為原來的 $1/10$，但莫耳比不變，所以當量體積仍為 $50.00\ \mathrm{mL}$。

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解題方法

1. 初始點

初始時只有弱酸 $\mathrm{Fe^{3+}}$：

$$K_a=\frac{x^2}{C-x}$$

原濃度 $C=0.100\ \mathrm{M}$，解得

$$[\mathrm{H^+}]\approx2.24\times10^{-2}\ \mathrm{M}$$

因此

$$\mathrm{pH}\approx1.65$$

稀釋十倍後，$C=0.0100\ \mathrm{M}$：

$$[\mathrm{H^+}]\approx5.43\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

因此

$$\mathrm{pH}\approx2.27$$

稀釋後初始 pH 較高，因為弱酸濃度降低。

2. 當量點前

加入 NaOH 後形成 $\mathrm{FeOH^{2+}}$，溶液為弱酸／共軛鹼緩衝系統。嚴格計算時使用：

$$K_a=\frac{[\mathrm{FeOH^{2+}}][\mathrm{H^+}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}$$

在遠離初始點與當量點時，也可用 Henderson–Hasselbalch 形式估算：

$$\mathrm{pH}\approx pK_a+ \log\frac{n_{\mathrm{FeOH^{2+}}}}{n_{\mathrm{Fe^{3+}}}}$$

曲線在當量點前緩慢上升。

3. 當量點

當量點時主要物種為 $\mathrm{FeOH^{2+}}$，其可逆水解：

$$\mathrm{FeOH^{2+}+H_2O\rightleftharpoons Fe^{3+}+OH^-}$$ $$K_b=\frac{K_w}{K_a} =\frac{1.00\times10^{-14}}{6.46\times10^{-3}} =1.55\times10^{-12}$$

原濃度在當量點為

$$C_{\mathrm{eq}}= \frac{5.000\ \mathrm{mmol}}{100.00\ \mathrm{mL}} =0.0500\ \mathrm{M}$$

因此

核心觀念

題目給出的平衡反應為氫氧化鐵的溶解平衡：

$$\mathrm{Fe(OH)_3(s)\rightleftharpoons Fe^{3+}+3OH^-}$$

其平衡常數為溶度積：

$$K_{\mathrm{sp}} = \frac{a_{\mathrm{Fe^{3+}}}a_{\mathrm{OH^-}}^3} {a_{\mathrm{Fe(OH)_3(s)}}} = 1.55\times10^{-39}$$

純固體的活性度視為 $1$，因此反應倒轉時，平衡常數必須取倒數。

解題方法

題目所要求的反應寫成：

$$\mathrm{FeOH^{2+}+2OH^-\rightleftharpoons Fe(OH)_3(s)}$$

此反應的反應物是 $\mathrm{FeOH^{2+}}$，而題目給定的平衡式反應物是 $\mathrm{Fe^{3+}}$。兩者並非同一物種，因此不能僅由已知的 $K_{\mathrm{sp}}$ 直接求得所要求的平衡常數。

若補充水解平衡：

$$\mathrm{FeOH^{2+}\rightleftharpoons Fe^{3+}+OH^-}$$

其平衡常數設為 $K_d$，則將下列兩式相加：

$$\mathrm{FeOH^{2+}\rightleftharpoons Fe^{3+}+OH^-} \qquad K_d$$ $$\mathrm{Fe^{3+}+3OH^-\rightleftharpoons Fe(OH)_3(s)} \qquad \frac{1}{K_{\mathrm{sp}}}$$

相加後得到：

此題分為兩部分：(i) 描述 Fe³⁺ 溶液與 NaOH 滴定過程中可能發生的多重平衡反應，(ii) 繪製多重平衡問題的系統性解題流程圖。

(i) 多重平衡反應

當 NaOH 緩慢加入 Fe³⁺ 溶液時，會發生一系列的離子反應和沉澱反應。Fe³⁺ 是一種強的電荷密度金屬離子，容易水解並形成多種氫氧化物物種，最終可能形成 Fe(OH)₃ 沉澱。此外，溶液中還存在水的自偶電離。

以下是可能發生的反應，從分析化學的角度出發，考慮不同的 pH 範圍和濃度條件：

1. Fe³⁺ 的水解反應 (低 pH 範圍，早期加入 NaOH)：
Fe³⁺ 在水中會水解，產生酸性。加入 OH⁻ 後，OH⁻ 會與水解產生的 H⁺ 反應，促進水解平衡向右移動，生成一系列的 Fe(III) 羥基錯合物。

• $Fe^{3+} + H_2O \rightleftharpoons FeOH^{2+} + H^+$ ($K_{a1} = 6.46 \times 10^{-3}$)
  • 條件：這是 Fe³⁺ 溶液開始就存在的反應，加入少量 NaOH 會中和 H⁺，使此反應向右進行。
• $FeOH^{2+} + H_2O \rightleftharpoons Fe(OH)_2^{+} + H^+$ ($K_{a2}$)
  • 條件：當溶液 pH 升高，FeOH²⁺ 濃度增加後，此反應開始變得顯著。
• $Fe(OH)_2^{+} + H_2O \rightleftharpoons Fe(OH)_3(s) + H^+$ ($K_{a3}$)
  • 條件：當溶液 pH 進一步升高，且 Fe(OH)₂⁺ 濃度足夠高時，Fe(OH)₃ 沉澱開始形成。

2. Fe(III) 羥基錯合物的形成 (中性至鹼性 pH 範圍)：
這些反應描述了 Fe³⁺ 與 OH⁻ 直接結合形成可溶性或不溶性物種。

• $Fe^{3+} + OH^{-} \rightleftharpoons FeOH^{2+}$ ($K_{f1} = K_{a1}/K_w = 6.46 \times 10^{11}$)
• $Fe^{3+} + 2OH^{-} \rightleftharpoons Fe(OH)_2^{+}$ ($K_{f2}$)
• $Fe^{3+} + 3OH^{-} \rightleftharpoons Fe(OH)_3(s)$ ($K_{f3} = 1/K_{sp} = 6.45 \times 10^{38}$)
  • 這裡 $K_{f1}, K_{f2}, K_{f3}$ 是 Fe³⁺ 與 OH⁻ 的累積形成常數。Fe(OH)₂⁺ 的形成常數 $K_{f2}$ 可以從 $K_{f1}$ 和 FeOH²⁺ 的形成常數推導。
  • FeOH²⁺ + OH⁻ ⇌ Fe(OH)₂⁺, $K'_{f2}$
  • $K_{f2} = K_{f1} \times K'_{f2}$
  • Fe(OH)₂⁺ + OH⁻ ⇌ Fe(OH)₃(s), $K'_{f3}$
  • $K_{f3} = K_{f2} \times K'_{f3} = K_{f1} \times K'_{f2} \times K'_{f3}$
  • 條件：隨著 NaOH 的加入，OH⁻ 濃度增加，這些形成反應會變得越來越重要。Fe(OH)₃(s) 的形成是當 OH⁻ 濃度達到一定程度時的最終結果。

3. Fe(OH)₃ 的溶解與沉澱平衡：

• $Fe(OH)_3(s) \rightleftharpoons Fe^{3+} + 3OH^{-}$ ($K_{sp} = 1.55 \times 10^{-39}$)
  • 條件：當溶液達到飽和時，沉澱會溶解或形成。在 NaOH 加入初期，OH⁻ 濃度不高，Fe(OH)₃ 可能會溶解。當 OH⁻ 濃度升高，超過溶度積時，Fe(OH)₃ 會形成沉澱。在高 pH 下，Fe(OH)₃ 也可能與過量的 OH⁻ 形成可溶性的錯合物 (例如 Fe(OH)₄⁻)，但 Fe(OH)₃ 的溶解度通常在 pH 較高時反而增加，這是因為 Fe³⁺ 的水解產物（如 FeOH²⁺）在高 pH 下會進一步與 OH⁻ 反應。然而，Fe(OH)₃ 本身在高 pH 下的溶解度增加，是形成 Fe(OH)₄⁻ 的緣故。
• $Fe(OH)_3(s) + OH^{-} \rightleftharpoons Fe(OH)_4^{-}$ ($K_{f,Fe(OH)_4^-}$)
  • 條件：在高 pH 值下，Fe(OH)₃ 沉澱會重新溶解，形成四羥基鐵酸鹽離子。

4. 水的自偶電離：

• $H_2O \rightleftharpoons H^{+} + OH^{-}$ ($K_w = 1.0 \times 10^{-14}$ at 25°C)
  • 條件：在所有 pH 範圍內都存在。

總結：
早期加入 NaOH 時，主要反應是 Fe³⁺ 的水解以及 Fe³⁺ 與少量 OH⁻ 的反應，pH 緩慢上升。隨著 NaOH 的增加，OH⁻ 濃度升高，Fe³⁺ 逐步形成 FeOH²⁺, Fe(OH)₂⁺, 直至 Fe(OH)₃(s) 沉澱。在中性至鹼性條件下，Fe(OH)₃ 沉澱的形成與溶解達到平衡。在高 pH 下，Fe(OH)₃ 可能會溶解形成 Fe(OH)₄⁻。

此題考查的是 EDTA 和 NH₃ 在進行 Fe(II) 和 Fe(III) 的絡合滴定中，EDTA 更受青睞的原因。

(i) 化學效應的名稱

這個化學效應稱為 「形成常數的差異」 或 「熱力學穩定性的差異」 (Difference in Formation Constants / Thermodynamic Stability)。更具體地說，是指 EDTA 與金屬離子形成的錯合物的 穩定性常數 (Formation Constant, K_f) 遠大於 NH₃ 與金屬離子形成的錯合物的穩定常數。

(ii) 基於熱力學的解釋

絡合滴定 (Complexometric titration) 的原理是利用滴定劑 (EDTA 或 NH₃) 與金屬離子 (Fe²⁺ 或 Fe³⁺) 形成非常穩定錯合物的反應。一個好的絡合滴定劑應該能夠與待測金屬離子形成熱力學上非常穩定的錯合物，這樣滴定反應才能進行得完全，並且在滴定終點時會有明顯的訊號變化。

熱力學穩定性可以通過形成常數 (K_f) 來衡量。形成常數越大，表示錯合物越穩定。

• EDTA 的形成常數： EDTA 是一種六齒配體 (hexadentate ligand)，它可以與大多數金屬離子形成非常穩定的五元環螯合物。對於 Fe(II) 和 Fe(III) 離子，EDTA 的形成常數非常大。

  • $\log K_f(\text{Fe(II)-EDTA}) \approx 14.3$
  • $\log K_f(\text{Fe(III)-EDTA}) \approx 25.1$

• NH₃ 的形成常數： NH₃ 是一種單齒配體 (monodentate ligand)，它與金屬離子形成的錯合物通常不如 EDTA 穩定，尤其是對於電荷密度較高的金屬離子。

  • $\log K_f(\text{Fe(II)-NH₃})$ (對於形成 Fe(NH₃)₆²⁺) 總形成常數約為 4.6。
  • Fe(III) 與 NH₃ 的絡合相對較弱，且 Fe(III) 在氨水溶液中容易形成 Fe(OH)₃ 沉澱，這使得 NH₃ 不是一個好的 Fe(III) 絡合滴定劑。

熱力學論證：

此題考查絡合滴定，特別是 EDTA 滴定 Fe(II) 和 Fe(III) 的應用。需要注意的是，EDTA 的形成常數對 pH 非常敏感，不同的 pH 值會影響滴定結果。

核心概念：
EDTA 與金屬離子形成的錯合物的穩定性與 pH 有關。pH 越低，EDTA 的質子化程度越高，其與金屬離子形成錯合物的能力越弱。因此，在較低的 pH 值下，只有非常穩定的錯合物才能被定量滴定。

題目給了兩個滴定實驗：

1. 在 pH 2.0 時，滴定 50.00 mL 樣品溶液，消耗 6.00 mL 的 0.01500 M EDTA。
2. 在 pH 6.0 時，滴定 50.00 mL 樣品溶液，消耗 8.00 mL 的 0.01500 M EDTA。

分析：

• pH 2.0 的滴定： 在 pH 2.0 的酸性條件下，EDTA 的有效配位能力大大降低。只有與 EDTA 形成極其穩定錯合物的金屬離子才能被滴定。Fe(III) 與 EDTA 的形成常數 ($\log K_f \approx 25.1$) 遠大於 Fe(II) 與 EDTA 的形成常數 ($\log K_f \approx 14.3$)。這意味著在 pH 2.0 時，主要被滴定的是 Fe(III)。

  • Fe(III) + EDTA → Fe(III)-EDTA 錯合物
  • 此時消耗的 EDTA 體積主要代表 Fe(III) 的量。

• pH 6.0 的滴定： 在 pH 6.0 的條件下，EDTA 的質子化程度降低，其配位能力增強。此時，不僅 Fe(III) 可以被滴定，Fe(II) 也能夠被有效滴定。

  • Fe(III) + EDTA → Fe(III)-EDTA 錯合物
  • Fe(II) + EDTA → Fe(II)-EDTA 錯合物
  • 此時消耗的 EDTA 體積代表 Fe(II) 和 Fe(III) 的總量。

計算：

設：

• $n_{Fe^{3+}}$ 為溶液中 Fe³⁺ 的莫耳數。
• $n_{Fe^{2+}}$ 為溶液中 Fe²⁺ 的莫耳數。
• $V_{EDTA, pH=2.0}$ 為 pH 2.0 時消耗的 EDTA 體積 = 6.00 mL = 0.00600 L。
• $V_{EDTA, pH=6.0}$ 為 pH 6.0 時消耗的 EDTA 體積 = 8.00 mL = 0.00800 L。
• $C_{EDTA}$ 為 EDTA 的濃度 = 0.01500 M。

1. 計算 Fe³⁺ 的莫耳數：
在 pH 2.0 時，EDTA 主要與 Fe³⁺ 反應。
$n_{Fe^{3+}} = V_{EDTA, pH=2.0} \times C_{EDTA}$
$n_{Fe^{3+}} = 0.00600 \, \text{L} \times 0.01500 \, \text{mol/L} = 9.00 \times 10^{-5} \, \text{mol}$。

2. 計算 Fe(II) 和 Fe(III) 的總莫耳數：
在 pH 6.0 時，EDTA 與 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 都反應。
總莫耳數 $n_{total} = V_{EDTA, pH=6.0} \times C_{EDTA}$
$n_{total} = 0.00800 \, \text{L} \times 0.01500 \, \text{mol/L} = 1.20 \times 10^{-4} \, \text{mol}$。
這個總莫耳數等於 $n_{Fe^{2+}} + n_{Fe^{3+}}$。

3. 計算 Fe²⁺ 的莫耳數：
$n_{Fe^{2+}} = n_{total} - n_{Fe^{3+}}$
$n_{Fe^{2+}} = (1.20 \times 10^{-4} \, \text{mol}) - (9.00 \times 10^{-5} \, \text{mol})$
$n_{Fe^{2+}} = 3.00 \times 10^{-5} \, \text{mol}$。

4. 計算濃度 (ppm)：
題目要求計算 ppm (parts per million) 濃度。ppm 通常指 mg/kg 或 mg/L。假設是 mg/L，且溶液密度近似為 1 g/mL。
首先，我們需要知道 Fe(II) 和 Fe(III) 的原子量。
Fe 的原子量約為 55.845 g/mol。

核心觀念

本題考查 EDTA 複合滴定中「輔助錯合試劑」（auxiliary complexing reagent）的功能與判斷條件。

輔助錯合試劑 $L$ 會先與待測金屬離子 $M^{n+}$ 形成錯合物：

$$M^{n+}+L \rightleftharpoons ML$$

其主要用途是降低溶液中自由金屬離子 $[M^{n+}]$，避免金屬離子生成氫氧化物或其他沉澱，使滴定能在適當的 pH 下順利進行。

但 $ML$ 必須能被 EDTA 取代：

$$ML+Y^{4-}\rightleftharpoons MY^{(n-4)-}+L$$

因此，輔助錯合試劑與金屬的錯合穩定性必須小於 EDTA 與金屬的錯合穩定性，即：

$$K_{f}(M\text{-}L)<K_{f}(M\text{-}Y)$$

其中 $Y^{4-}$ 代表 EDTA 的有效配位形式。

解題方法

逐一對照輔助錯合試劑的定義與功能：

1. 它不是主要用來調節 pH。
2. 它不是用來控制自由 EDTA 的量，而是控制自由金屬離子的濃度。
3. 它與金屬形成的錯合物必須能被 EDTA 取代。
4. 輔助錯合物的形成常數必須小於金屬—EDTA 錯合物的形成常數。
5. 它本身正是會參與錯合反應的試劑。

因此若前五項均不正確，應選擇「以上皆非」。

選項分析

(A) The reagent is used to control the pH.

錯誤。控制 pH 的主要試劑是緩衝溶液，例如氨—氯化銨緩衝液。某些輔助錯合試劑可能同時具有酸鹼性，因而對 pH 產生影響，但控制 pH 並不是其定義上的主要功能。

(B) The reagent is used to control the amount of free EDTA.

此題考查電化學中的「形式電位」 (Formal Potential) 概念，以及為何在某些情況下會使用形式電位而非標準電位。

定義：

形式電位 (Formal Potential, E°') 是指在特定條件下（通常是非標準狀態，例如特定的離子強度、pH 值、或存在其他絡合劑）的電極電勢。它定義為當反應物和產物的分析濃度（總濃度）為 1 M 時的電極電勢。與標準電位不同，形式電位不要求活度等於 1，而是考慮了溶液中特定條件下的實際電勢。

具體來說，對於一個半反應：
$Ox + ne^- \rightleftharpoons Red$
其形式電勢 E°' 定義為：當 $[Ox]_{total} = [Red]_{total} = 1 \, \text{M}$ 且溶液條件（如 pH, 離子強度, 絡合劑濃度）固定時的電極電勢。

解釋為何 E°(Fe³⁺/Fe²⁺) 在表格中是形式電位，而不是標準電位：

標準電位 (Standard Potential, E°) 是在標準狀態下測得的電極電勢，其定義為：

• 溫度為 25°C (298.15 K)。
• 壓力為 1 atm (現已改為 1 bar)。
• 所有溶液中物質的活度 (activity) 皆為 1。

對於 Fe³⁺/Fe²⁺ 的氧化還原對，標準電極電勢 $E^\circ(Fe^{3+}/Fe^{2+}) = +0.771 \, \text{V}$。

然而，在實際分析應用中，尤其是涉及水溶液的電化學反應，要使所有物種的活度都等於 1 是非常困難的，甚至是不可能的。更重要的是，Fe³⁺ 和 Fe²⁺ 在水溶液中並不是以簡單的離子形式存在，它們會與水分子形成水合離子，並且會發生水解或形成錯合物。

1. 水合離子和水解：
   Fe³⁺ 離子在水中會形成水合離子 $[Fe(H_2O)_6]^{3+}$，並且會進一步水解，生成如 $[Fe(H_2O)_5(OH)]^{2+}$ 等物種。
   Fe²⁺ 離子也會形成水合離子 $[Fe(H_2O)_6]^{2+}$。
   這些水合作用和水解反應會顯著影響離子的「有效濃度」（即活度），使得活度為 1 的條件難以實現，並且這些水合/水解的程度會受到溶液 pH 值、離子強度等因素的影響。

此題要求計算 Fe(II) 與 KMnO₄ 滴定反應在 pH 2、25°C 下的平衡常數 $K_{eq}$ 和標準自由能變化 $\Delta G^\circ$。

首先，需要寫出 Fe(II) 與 KMnO₄ 之間的氧化還原反應方程式。
反應物：

• Fe²⁺ (被氧化)
• MnO₄⁻ (氧化劑)
• H⁺ (酸性條件，pH=2，表示有 H⁺ 參與反應)

產物：

• Fe³⁺ (Fe²⁺ 的氧化產物)
• Mn²⁺ (MnO₄⁻ 的還原產物)
• H₂O (酸性條件下的還原產物)

半反應方程式：

氧化半反應：
$Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-$
標準電極電勢 $E^\circ(Fe^{3+}/Fe^{2+}) = +0.771 \, \text{V}$ (從題目或參考資料中得知)。

還原半反應：
$MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$
標準還原電勢 $E^\circ(MnO_4^-/Mn^{2+}) = +1.51 \, \text{V}$ (題目提供)。

總反應方程式：
為了使電子轉移數量相等，需要將氧化半反應乘以 5，還原半反應乘以 1。
$5Fe^{2+} \rightarrow 5Fe^{3+} + 5e^-$
$MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$

將兩半反應相加得到總反應：
$5Fe^{2+} + MnO_4^- + 8H^+ \rightarrow 5Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4H_2O$

計算標準自由能變化 ($\Delta G^\circ$)：

標準自由能變化與標準電極電勢的關係為：
$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{cell}$
其中：

• $n$ 是反應中轉移的電子數，在此反應中 $n=5$。
• $F$ 是法拉第常數，約為 $96485 \, \text{C/mol}$。
• $E^\circ_{cell}$ 是標準電池電勢。

標準電池電勢 $E^\circ_{cell}$ 可以通過還原半反應的標準電勢減去氧化半反應的標準電勢計算：
$E^\circ_{cell} = E^\circ_{reduction} - E^\circ_{oxidation}$
$E^\circ_{cell} = E^\circ(MnO_4^-/Mn^{2+}) - E^\circ(Fe^{3+}/Fe^{2+})$
$E^\circ_{cell} = +1.51 \, \text{V} - (+0.771 \, \text{V})$
$E^\circ_{cell} = +0.739 \, \text{V}$

現在計算 $\Delta G^\circ$：
$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{cell}$
$\Delta G^\circ = -(5 \, \text{mol e}^-) \times (96485 \, \text{C/mol e}^-) \times (+0.739 \, \text{V})$
$\Delta G^\circ = -(5 \times 96485 \times 0.739) \, \text{J}$
$\Delta G^\circ \approx -356570 \, \text{J}$
$\Delta G^\circ \approx -356.6 \, \text{kJ}$

計算平衡常數 ($K_{eq}$)：

標準自由能變化與平衡常數的關係為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K_{eq}$
其中：

• $R$ 是理想氣體常數，約為 $8.314 \, \text{J/(mol·K)}$。
• $T$ 是絕對溫度，25°C = $25 + 273.15 = 298.15 \, \text{K}$。

重新整理公式以求解 $K_{eq}$：
$\ln K_{eq} = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$
$\ln K_{eq} = -\frac{-356570 \, \text{J}}{8.314 \, \text{J/(mol·K)} \times 298.15 \, \text{K}}$
$\ln K_{eq} = \frac{356570}{2478.96}$
$\ln K_{eq} \approx 143.83$

$K_{eq} = e^{143.83}$
$K_{eq} \approx 1.40 \times 10^{62}$

注意：pH 的影響
題目指定 pH = 2。標準電極電勢是活度為 1 的條件。pH=2 的意思是 $[H^+] = 10^{-2} \, \text{M}$。
在 Nernst 方程式中，H⁺ 的濃度會影響電極電勢。
對於還原半反應：$MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$
Nernst 方程式為：
$E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln \frac{[Mn^{2+}]}{[MnO_4^-][H^+]^8}$
在這個問題中，我們計算的是 $\Delta G^\circ$ 和 $K_{eq}$，這些是基於標準電勢的。然而，實際反應電勢會受到 pH 的影響。
題目要求的是 "redox reaction involved in the titration of Fe(II) with KMnO₄ at pH 2"。這可能意味著我們應該計算在 pH 2 下的實際電池電勢，然後再計算 $\Delta G$ 和 $K_{eq}$。

在 pH 2 下計算電池電勢 ($E_{cell}$)：
我們需要使用 Nernst 方程式，並假設 Fe³⁺/Fe²⁺ 的半反應電勢也受 pH 影響（儘管標準電勢 E°(Fe³⁺/Fe²⁺) 的 Nernst 方程式中沒有 H⁺ 項，但 Fe³⁺ 的水解會受 pH 影響，這在標準電勢的定義中被忽略了）。
假設 Fe³⁺/Fe²⁺ 的標準電勢 $E^\circ(Fe^{3+}/Fe^{2+}) = +0.771 \, \text{V}$ 是在特定條件下的形式電位，或者我們假設其不受 pH 影響（這是一個簡化）。

我們需要計算在 pH 2 下的還原電勢 $E(MnO_4^-/Mn^{2+})$。
$E(MnO_4^-/Mn^{2+}) = E^\circ(MnO_4^-/Mn^{2+}) - \frac{RT}{nF} \ln \frac{[Mn^{2+}]}{[MnO_4^-][H^+]^8}$
在滴定過程中，假設 $[MnO_4^-]$ 和 $[Mn^{2+}]$ 的濃度變化不大，或者我們計算的是滴定開始時的電勢。
更常見的做法是，如果題目要求在特定 pH 下計算，那麼 $E^\circ$ 應該是該 pH 下的「形式電勢」。但是題目只給了 $E^\circ(MnO_4^-/Mn^{2+}) = +1.51V$，這通常指的是標準電勢。

一種可能的解釋是，題目要求計算的是基於標準電勢的 $\Delta G^\circ$ 和 $K_{eq}$，而 pH 2 的條件只是描述了反應發生的環境。
然而，如果我們嚴格按照 Nernst 方程式來計算，pH 會極大影響 $E(MnO_4^-/Mn^{2+})$。
在 pH 2 下，$[H^+] = 10^{-2} \, \text{M}$。
假設 $[MnO_4^-]$ 和 $[Mn^{2+}]$ 的活度均為 1 (標準狀態下的假設)。
$E(MnO_4^-/Mn^{2+})$ 在 pH 2 下的電勢：
$E = 1.51 \, \text{V} - \frac{0.05916 \, \text{V}}{5} \log \frac{1}{(10^{-2})^8}$ (在 25°C, $\frac{RT}{F}\ln(x) = 0.05916 \log(x)$)
$E = 1.51 \, \text{V} - \frac{0.05916}{5} \log (10^{16})$
$E = 1.51 \, \text{V} - \frac{0.05916}{5} \times 16$
$E = 1.51 \, \text{V} - 0.19 \, \text{V} = 1.32 \, \text{V}$。

如果我們使用這個在 pH 2 下計算的電勢（作為形式電勢 $E'_{cell}$），則：
$E'_{cell} = E(MnO_4^-/Mn^{2+}) - E^\circ(Fe^{3+}/Fe^{2+})$ (這裡假設 Fe³⁺/Fe²⁺ 的電勢不受 pH 影響，或其標準電勢已經是適用的形式電勢)。
$E'_{cell} = 1.32 \, \text{V} - 0.771 \, \text{V} = 0.549 \, \text{V}$。

然後計算 $\Delta G^\circ$ 和 $K_{eq}$：
$\Delta G^\circ = -nFE'_{cell}$
$\Delta G^\circ = -(5) \times (96485) \times (0.549) \, \text{J}$
$\Delta G^\circ \approx -264870 \, \text{J} \approx -264.9 \, \text{kJ}$。

$\ln K_{eq} = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$
$\ln K_{eq} = -\frac{-264870 \, \text{J}}{8.314 \, \text{J/(mol·K)} \times 298.15 \, \text{K}}$
$\ln K_{eq} \approx 106.85$
$K_{eq} = e^{106.85} \approx 1.05 \times 10^{46}$。

考慮題目措辭：
"Calculate the $K_{eq}$ and $\Delta G^\circ$ of the redox reaction involved in the titration of Fe(II) with KMnO₄ at pH 2 at 25°C."

核心觀念

測定試樣中的鐵時，常先將 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 定量還原成 $\mathrm{Fe^{2+}}$，再以標準氧化劑滴定，例如以高錳酸鉀滴定：

$$\mathrm{MnO_4^-+5Fe^{2+}+8H^+ \rightarrow Mn^{2+}+5Fe^{3+}+4H_2O}$$

因此，合格的輔助還原劑必須具備下列條件：

1. 能快速、完全地將 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 還原為 $\mathrm{Fe^{2+}}$。
2. 還原劑本身及其反應產物不能干擾後續滴定。
3. 過量還原劑應能容易移除，且不能造成鐵的沉澱或損失。

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解題方法

逐一判斷各物質是否適合作為「先還原鐵、再進行滴定」的輔助還原劑。重點不只是看還原能力，也要檢查其副反應及過量試劑是否會干擾分析。

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選項分析

(A) Walden reductor

Walden reductor 通常以金屬銀作為還原介質，可將溶液中的 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 還原為 $\mathrm{Fe^{2+}}$：

$$\mathrm{Fe^{3+}+Ag\rightarrow Fe^{2+}+Ag^+}$$

金屬銀本身為固體，完成還原後可藉由過濾移除，不會以大量還原性物質留在滴定溶液中，因此可作為鐵分析的輔助還原劑。

故 (A) 正確可用。

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(B) Jones reductor

Jones reductor 使用鋅金屬作為還原介質，鋅可將 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 還原成 $\mathrm{Fe^{2+}}$：

$$\mathrm{2Fe^{3+}+Zn\rightarrow 2Fe^{2+}+Zn^{2+}}$$

在適當酸性條件下，Jones reductor 可有效完成鐵的還原；過量鋅可藉由移除還原柱或過濾處理。因此可用於鐵的氧化還原滴定前處理。

故 (B) 正確可用。

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(C) $\mathrm{Zn(Hg)}$

鋅汞齊是常用的強還原介質，可提供電子使 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 轉變為 $\mathrm{Fe^{2+}}$：

$$\mathrm{2Fe^{3+}+Zn(Hg)\rightarrow 2Fe^{2+}+Zn^{2+}+Hg}$$

此題考查質譜儀中不同質量分析器 (mass analyzer) 的理論性能，特別是在研究生物系統時，需要考慮的因素是「通量 (throughput)」和「高質量/電荷比 (high m/z)」。

• 通量 (Throughput)： 指單位時間內能夠分析的樣品量或離子數。高通量意味著分析速度快。
• 高 m/z 範圍： 生物系統中的分子（如蛋白質、肽類）分子量可以非常大，因此需要能夠分析高質量離子的質量分析器。

我們來分析各個質量分析器的特點：

(A) Quadrupole (四極桿)：

• 原理：利用掃描射頻 (RF) 和直流 (DC) 電壓來選擇性地穩定特定 m/z 的離子通過。
• 優點：結構簡單，價格相對便宜，易於操作，掃描速度快（有利於通量），可以實現相當寬的 m/z 範圍。
• 缺點：解析度 (resolution) 通常不高，在高 m/z 時靈敏度會下降。

(B) Magnetic sector (磁場分析器)：

• 原理：利用磁場使不同 m/z 的離子沿不同軌跡運動。
• 優點：可以達到很高的解析度，並且在高 m/z 範圍內靈敏度較好。
• 缺點：通量相對較低（通常是掃描式或固定式），儀器體積較大，價格昂貴。

(C) Electrostatic sector (靜電場分析器)：

• 原理：利用靜電場分離離子，通常與磁場分析器串聯（如 Double-focusing mass spectrometer）以提高解析度。
• 優點：提高解析度。
• 缺點：本身通量不高，通常作為提高解析度的組件。

(D) TOF (Time-of-Flight, 飛行時間質譜儀)：

• 原理：離子在一個恆定的電場中被加速，然後進入一個沒有電場的飛行管。不同 m/z 的離子由於動量不同，到達檢測器的時間也不同。
• 優點：理論上可以達到很高的質量範圍（高 m/z），離子利用率高（脈衝式注入），掃描速度快（高通量），解析度可調且可達很高。

此題考查質譜儀的離子源選擇，特別是用於即時監測海洋中微量溶解態鐵（以絡合物形式存在）的應用。

核心要求：

• 即時監測 (Real-time monitoring)： 需要離子源能夠快速產生離子。
• 溶解態鐵（絡合物形式）： 樣品是水溶液，且鐵以絡合物存在。
• 微量濃度 (<1 nM)： 需要高靈敏度的離子源。

我們來分析各個離子源的特點：

(A) EI (Electron Ionization, 電子游離)：

• 適用於：氣態、揮發性、低分子量有機物。
• 特點：離子化能量高，通常會導致分子碎片化嚴重，不利於分子量測定。樣品需要先氣化。
• 不適用：水溶液樣品，大分子，絡合物，微量痕量分析。

(B) FI (Field Ionization, 場游離)：

• 適用於：氣態、揮發性樣品。
• 特點：碎片化較 EI 小，但仍需要氣化。

(C) CI (Chemical Ionization, 化學游離)：

• 適用於：氣態、揮發性樣品。
• 特點：離子化能量較 EI 低，碎片化較少，通常能獲得分子離子。但仍需要氣化。

(D) ESI (Electrospray Ionization, 電噴霧離子化)：

• 適用於：液態樣品，特別是極性、大分子（蛋白質、肽類、核酸等）或絡合物。
• 特點：是一種軟離子化技術，能夠產生帶電的液滴，然後通過蒸發和離子轉移產生離子。它非常適合直接從溶液中導入樣品，對大分子和絡合物的解析度較好，靈敏度高。

此題考查螢光強度與樣品濃度之間的關係。

螢光強度 (Fluorescence Intensity, FI) 的基本理論關係，在稀溶液條件下，與樣品濃度 C 和激發光強度 I₀ 成正比，並與激發光和發射光的吸收有關。

螢光產生的過程可以簡化為：

1. 分子吸收激發光，躍遷到激發態。
2. 分子從激發態回到基態，並釋放出螢光。

螢光強度與樣品濃度 C 的關係，在濃度較低時（稀溶液），近似為線性關係。這是因為此時大部分激發光能夠穿透樣品，並且分子間的螢光淬滅效應（quenching）可以忽略。

根據朗伯-比爾定律，樣品對激發光的吸收程度與濃度 C 和光程長度 b 成正比：
$A = \epsilon bc$
其中 A 是吸光度，$\epsilon$ 是莫耳吸光係數。

激發光強度 I₀ 穿過樣品後，到達樣品內部的激發區域的強度會減弱。
如果我們考慮在樣品體積內產生螢光的總量，那麼這個總量正比於：

• 樣品濃度 C
• 樣品對激發光的吸收程度 (即有多少激發光被吸收)
• 螢光量子產率 ($\Phi_F$)
• 樣品的光程長度 (b)

在稀溶液條件下，吸收很小，我們可以近似認為被吸收的激發光強度正比於濃度 C。
所以，螢光強度 FI ∝ $C \times (\text{被吸收的激發光強度}) \times \Phi_F$
由於被吸收的激發光強度在稀溶液條件下近似正比於 C，所以：

此題考查發光 (luminescence) 的基本概念，要求找出不正確的敘述。

我們逐一分析各選項：

(A) The quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is the ratio of the number of molecules that luminesce to the total number of excited molecules.

• 正確。 量子產率 (Quantum yield or quantum efficiency) 定義為發射的光子數與吸收的光子數之比，或者更精確地說，是激發態分子返回基態並發射光子的分子數與總共被激發到激發態的分子數之比。此敘述正確。

(B) The quantum efficiency of most complex molecules is independent of the wavelength of exciting light.

• 正確。 對於大多數螢光體，在可見光和紫外光的範圍內，螢光量子產率通常不隨激發光的波長而顯著變化，只要激發光能夠被吸收，並且使分子躍遷到相應的激發態（通常是 S₁ 激發單線態）。這種現象稱為斯托克斯轉換 (Stokes shift) 的一部分，即發射光的波長（能量）低於吸收光的波長（能量）。然而，如果在吸收光譜的極端區域（例如遠紫外或近紅外），或者存在特定的光物理過程（如光化學反應），則可能會有依賴性。但對於「大多數複雜分子」來說，此敘述是普遍正確的。

(C) When the external energy supply is by means of the absorption of infrared, visible or ultraviolet light, the emitted light is called photoluminescence.

• **正確。

此題為長題，涉及螢光探針的設計原理、發光機理以及實驗條件的優化。題目描述了一個用於檢測細胞內 Fe(II) 的螢光探針 Compound I，當其與 Fe(II) 反應後，生成高螢光的 Compound II。

核心概念：

• 螢光探針： 利用分子結構的變化，在與特定分析物（如 Fe(II)）反應後，其光物理性質（如螢光強度、波長、量子產率）發生顯著改變，從而實現對分析物的檢測。
• 發光機理： 螢光是分子從單線態激發態回到單線態基態時發出的光。發光效率與分子結構的共軛程度、剛性、以及是否存在淬滅基團有關。
• 化學效應與光物理效應的結合： 探針的設計需要結合化學反應（如配位、氧化還原）和光物理過程（如激發、發射、淬滅）。

(i) Compound II 比 Compound I 具有更好螢光的有利光譜過程和條件

觀察 Compound I 和 Compound II 的分子結構圖：

• Compound I： Fe(II) 中心被配位。結構看起來相對較「閉合」或「受限」，且 Fe(II) 的存在可能對整個分子的電子結構產生影響，可能導致非螢光或螢光很弱。Fe(II) 是一個 d⁶ 離子，其 d-d 躍遷通常是禁戒的或非常弱，並且可能存在金屬到配體電荷轉移 (MLCT) 或配體到金屬電荷轉移 (LMCT) 的躍遷，但若這些過程導致非輻射躍遷占優，則螢光會被淬滅。
• Compound II： 在 Compound I 與 Fe(II) 反應後，Fe(II) 似乎被移除了，形成了一個更開放、共軛程度更高的分子。結構圖顯示 Compound II 具有一個大的 π 電子共軛體系，包含芳香環和羧基 (-COO⁻)。這種大的共軛體系是產生強螢光的關鍵。

有利的光譜過程和條件：

1. 擴大的 π 電子共軛體系： Compound II 具有一個比 Compound I 更大、更平面的 π 電子共軛體系。這使得分子的 HOMO-LUMO 能隙減小，更容易發生電子躍遷，並且激發態的壽命可能更長，從而增加了發螢光的可能性。
2. 分子剛性增加： 雖然圖示不夠清晰，但通常設計螢光探針時，探針分子在激發態的剛性增加有助於減少非輻射躍遷，提高螢光量子產率。Compound II 的結構似乎比 Compound I 更為剛性，或者其激發態的構象變化更少導致非輻射躍遷。
3. 消除 Fe(II) 的淬滅效應： Fe(II) 離子本身可能作為一個淬滅劑，通過其 d 軌域的電子躍遷（如 MLCT 或 d-d 躍遷，尤其如果存在反向系間竄越）來促進非輻射躍遷，從而抑制螢光。當 Fe(II) 被移除後，這種淬滅機制消失。
4. 形成有利的發色團 (Chromophore) 和螢光團 (Fluorophore)： Compound II 的結構形成了有效的發色團，能夠有效吸收激發光，並且其激發態能夠有效地通過輻射躍遷（螢光）返回基態。

總結 (i)：

• 光譜過程：
  • 電子躍遷： 從基態的 HOMO 到激發態的 LUMO 的 π-π* 電子躍遷。
  • 輻射躍遷 (螢光)： 從單線態激發態 (S₁) 躍遷回單線態基態 (S₀)。
  • 非輻射躍遷的減少： 由於分子結構的改變，非輻射躍遷（如系間竄越 ISC、內部轉換 IC）的速率降低。
• 有利條件：
  • 分子結構： 形成一個具有較大 π 共軛體系和較高剛性的螢光團。
  • 去除淬滅劑： 移除 Fe(II) 離子，消除其對螢光的淬滅作用。

(ii) 最大化螢光強度以成功繪製細胞內鐵分佈圖的有利實驗條件

為了最大化螢光強度，需要優化實驗條件，確保探針的反應效率、探針的穩定性、螢光的產生以及訊號的偵測都處於最佳狀態。

1. pH 值：

   • 探針與 Fe(II) 的反應可能對 pH 敏感。需要確定一個最佳 pH 值，使得 Fe(II) 能夠被探針有效絡合，同時避免 Fe(II) 或探針本身的沉澱或降解。
   • Fe(II) 在較寬的 pH 範圍內（約 pH 2-10）可以作為探針的底物。但如果 pH 過低，探針的反應性可能降低；如果 pH 過高，Fe(II) 可能會形成 Fe(OH)₂ 沉澱，或者探針結構發生不利的變化。通常，生理 pH (約 7.4) 或略偏酸性/鹼性的條件是常見的選擇。

2. 離子強度和緩衝液：

   • 使用適當的緩衝系統來維持穩定的 pH 值。
   • 離子強度可能會影響探針與 Fe(II) 的結合以及螢光性質。通常需要維持一個相對恆定的離子強度。

3. 探針濃度：

   • 探針的濃度需要足夠高，以確保能夠與細胞內的 Fe(II) 有效反應，但又不能過高，以免產生自淬滅效應（探針分子之間相互淬滅螢光）或背景螢光過強。
   • 通常需要根據探針的靈敏度和樣品的 Fe(II) 濃度來優化。

4. 反應時間：

   • 需要足夠的時間讓探針與 Fe(II) 完全反應，生成 Compound II。這取決於反應動力學。
   • 對於即時監測，反應時間需要盡可能短。

此題要求判斷一個人一生中計數金原子所能達到的總數，是否足以被普通天平檢測到。這涉及到對時間、計數速率以及原子數量的估算。

1. 計算一生總共計數的金原子數量：

• 一生時間： 80 年。
• 計數速率： 1 個原子/秒。

首先，將 80 年轉換為秒：
1 年 ≈ 365.25 天 (考慮閏年)
1 天 = 24 小時
1 小時 = 60 分鐘
1 分鐘 = 60 秒

總秒數 = 80 年 × 365.25 天/年 × 24 小時/天 × 60 分鐘/小時 × 60 秒/分鐘
總秒數 ≈ 80 × 365.25 × 24 × 3600 秒
總秒數 ≈ 2,522,880,000 秒 ≈ $2.52 \times 10^9$ 秒。

由於每秒計數 1 個原子，所以一生中計數的總原子數 N 為：
$N \approx 2.52 \times 10^9$ 個金原子。

2. 估算普通天平的檢測極限：
普通天平的精確度（檢測極限）通常在毫克 (mg) 級別，甚至更高（例如 0.01 g = 10 mg）。
我們假設一個「普通天平」的最小可檢測質量為 1 mg (0.001 g)。

3. 計算 1 mg 金原子的數量：

• 金 (Au) 的原子量： 約為 197 g/mol。
• 亞佛加厥常數 (N_A)： $6.022 \times 10^{23}$ mol⁻¹。

1 mg 金的質量為 $1 \times 10^{-3}$ g。
1 摩爾金的質量為 197 g，包含 $6.022 \times 10^{23}$ 個金原子。
則 1 mg 金的原子數為：
原子數 = (質量 / 摩爾質量) × 亞佛加厥常數
原子數 = ($1 \times 10^{-3}$ g / 197 g/mol) × $6.022 \times 10^{23}$ atoms/mol
原子數 ≈ $(5.076 \times 10^{-6} \, \text{mol}) \times (6.022 \times 10^{23} \, \text{atoms/mol})$

此題要求繪製 N₂ 和 O₂ 分子的有效勢能曲線圖，並在同一圖上比較它們的鍵長和解離能。

核心概念：

• 勢能曲線 (Potential Energy Curve)： 描述兩個原子在分子形成過程中，由於核間距不同而引起的勢能變化。通常是一個近似的 U 形曲線。
• 平衡鍵長 (Equilibrium Bond Length)： 勢能曲線最低點對應的核間距，即最穩定的距離。
• 鍵解離能 (Bond Dissociation Energy, BDE)： 分子從最低勢能點（基態）斷裂成兩個分離的原子所需的能量。在勢能曲線圖中，這相當於從勢能曲線的最低點到原子分離的勢能（通常為零能級）的能量差。
• 分子軌域理論 (Molecular Orbital Theory)： 可以用來解釋 N₂ 和 O₂ 的鍵級和鍵強度。N₂ 是三鍵，O₂ 是雙鍵（但有兩個單電子在反鍵軌域，具有一定的雙自由基性質）。

繪製曲線的步驟和要點：

1. 座標軸：

   • X 軸：核間距 (r)，表示兩個原子核之間的距離。
   • Y 軸：有效勢能 (V(r))。

2. 零能級：

   • 當兩個原子足夠遠時，相互作用力趨於零，勢能定義為零。這是勢能曲線的漸近線。

3. 曲線形狀：

   • 勢能曲線通常近似於 Morse 曲線或 Lennard-Jones 曲線。它們都顯示在 r 趨近於零時，勢能急劇升高（由於電子雲排斥）；在 r 增大時，勢能降低到最低點（形成鍵）；在 r 進一步增大時，勢能緩慢升高並趨近於零。

4. 關鍵參數標示：

   • 平衡鍵長 (r_e)： 勢能曲線最低點對應的 r 值。
   • 鍵解離能 (D_e)： 從勢能最低點到零能級的垂直距離。

繪製 N₂ 和 O₂ 的曲線：

• N₂：

  • 平衡鍵長 $r_e(\text{N}_2) = 1.100 \, \text{Å}$。
  • 鍵解離能 $D_e(\text{N}_2) = 942 \, \text{kJ/mol}$。
  • N₂ 具有三鍵，鍵級最高，鍵能最大，鍵長最短。因此，其勢能曲線的最低點應該在較小的 r 值處，並且曲線的深度（解離能）最大。

• O₂：

  • 平衡鍵長 $r_e(\text{O}_2) = 1.211 \, \text{Å}$。
  • 鍵解離能 $D_e(\text{O}_2) = 495 \, \text{kJ/mol}$。
  • O₂ 具有雙鍵（考慮分子軌域理論，其鍵級約為 2），鍵能比 N₂ 小，鍵長比 N₂ 長。因此，其勢能曲線的最低點應該在比 N₂ 更大的 r 值處，並且曲線的深度（解離能）比 N₂ 小。

在同一圖上繪製：

核心觀念

本題將溶解於液態氯化鈉中的電子，近似為「三維無限深立方體位能箱」中的粒子。所用能階公式為

$$E_{n_x,n_y,n_z} = \frac{h^2}{8m_eL^2} \left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right),$$

其中 $n_x,n_y,n_z=1,2,3,\ldots$，$m_e$ 為電子質量，$L$ 為立方體邊長。

吸收波長為 $\lambda$ 的光子，其能量為

$$E_{\text{photon}}=\frac{hc}{\lambda}.$$

光吸收造成的能階差必須滿足

$$\Delta E=\frac{hc}{\lambda}.$$

解題方法

三維立方體的基態為

$$(n_x,n_y,n_z)=(1,1,1),$$

因此

$$E_{\text{ground}} = \frac{h^2}{8m_eL^2}(1^2+1^2+1^2) = \frac{3h^2}{8m_eL^2}.$$

第一激發態是將其中一個量子數由 $1$ 提升為 $2$，例如

$$(n_x,n_y,n_z)=(2,1,1),$$

其餘兩種排列具有相同能量。因此

$$E_{\text{excited}} = \frac{h^2}{8m_eL^2}(2^2+1^2+1^2) = \frac{6h^2}{8m_eL^2}.$$

能階差為

$$\Delta E = E_{\text{excited}}-E_{\text{ground}} = \frac{(6-3)h^2}{8m_eL^2} = \frac{3h^2}{8m_eL^2}.$$

令此能階差等於波長 $800\ \mathrm{nm}$ 光子的能量：

$$\frac{3h^2}{8m_eL^2} = \frac{hc}{\lambda}.$$

約去一個 $h$ 並解出 $L$：

$$L^2=\frac{3h\lambda}{8m_ec},$$

此題考查分子軌域理論 (Molecular Orbital Theory) 的應用，特別是對於雙原子離子 HeH⁺ 的電子結構和鍵的性質。

1. HeH⁺ 的電子結構：

• He 原子有 2 個電子，H 原子有 1 個電子。HeH⁺ 離子帶一個正電荷，意味著它總共有 2 + 1 - 1 = 2 個電子。
• HeH⁺ 是由 He 和 H 形成的離子。He 的價電子是 1s²，H 的價電子是 1s¹。
• 在形成分子時，He 的 1s 軌域和 H 的 1s 軌域會發生線性組合，形成分子軌域 (MOs)。

2. 分子軌域形成：

• He 的 1s 軌域和 H 的 1s 軌域具有相同的對稱性 (σ 對稱性)，因此可以線性組合形成兩個分子軌域：一個成鍵軌域 (bonding MO) 和一個反鍵軌域 (antibonding MO)。
• 成鍵軌域 (σ) 的能量比原子軌域低，反鍵軌域 (σ*) 的能量比原子軌域高。
• He 的 1s 軌域能量比 H 的 1s 軌域能量更低（因為 He 的核電荷更大，電子束縛更緊）。

3. 電子填充：

• HeH⁺ 共有 2 個電子。這 2 個電子會填充到能量最低的分子軌域，即 σ 成鍵軌域。
• 因此，σ 分子軌域是填滿的，σ* 反鍵軌域是空的。
• HeH⁺ 的分子軌域組態為 $(σ_{1s})^2$。

4. 電子相關圖 (Electron Correlation Diagram)：
電子相關圖顯示原子軌域如何組合形成分子軌域，並指示電子的填充情況。

• 左側： He 的原子軌域。He 的 1s 軌域能量較低。
• 右側： H 的原子軌域。H 的 1s 軌域能量比 He 的 1s 軌域高。
• 中間： 分子軌域。
  • He 的 1s 和 H 的 1s 組合形成一個低能量的 σ 成鍵軌域，它比 He 的 1s 軌域能量稍高，但比 H 的 1s 軌域能量低很多。
  • He 的 1s 和 H 的 1s 組合形成一個高能量的 σ* 反鍵軌域，它比 H 的 1s 軌域能量高。
• 電子填充： 2 個電子填充到 σ 成鍵軌域。

繪製電子相關圖：

核心觀念

本題考查理想氣體分兩階段進行可逆過程時，如何分別計算狀態函數與路徑函數：

• $\Delta U$、$\Delta H$、$\Delta S$ 為狀態函數，只由初、末狀態決定。
• $q$ 與 $\omega$ 為路徑函數，必須分階段計算後相加。
• 理想氣體有

$$C_V=C_P-R$$

並且

$$\Delta U=nC_V\Delta T$$ $$\Delta H=nC_P\Delta T$$

本解採化學慣例：

$$\Delta U=q+\omega$$

其中膨脹功對系統為負。

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解題方法

1. 計算 HBr 莫耳數

HBr 的莫耳質量為

$$M_{\mathrm{HBr}}=1.008+79.904=80.912\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

因此

$$n=\frac{60.0}{80.912}=0.7416\ \mathrm{mol}$$

已知

$$C_P=29.1\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

所以

$$C_V=C_P-R=29.1-8.314=20.786\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

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2. 判定兩階段的狀態變化

第一階段：定容加熱

溫度由 $300\ \mathrm{K}$ 升至 $500\ \mathrm{K}$，體積維持 $50.0\ \mathrm{L}$。

定容時：

$$\Delta V_1=0$$

因此

$$\omega_1=-\int P\,dV=0$$

而

$$\Delta U_1=nC_V(T_2-T_1)$$ $$\Delta U_1=(0.7416)(20.786)(500-300) =3.08\times10^3\ \mathrm{J}$$

由第一定律：

$$q_1=\Delta U_1-\omega_1$$

因此

$$q_1=3.08\times10^3\ \mathrm{J}$$

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第二階段：定溫可逆膨脹

第二階段在 $500\ \mathrm{K}$ 下進行，膨脹至壓力恢復為初始壓力。

初始壓力為

$$P_i=\frac{nRT_i}{V_i}$$

最後壓力滿足

$$P_f=P_i$$

因第二階段為定溫理想氣體過程，

$$P_iV_i=P_fV_f$$

但此處第二階段的初始狀態溫度為 $500\ \mathrm{K}$，而最後壓力等於原始 $300\ \mathrm{K}$、$50.0\ \mathrm{L}$ 狀態的壓力。因此

$$\frac{V_f}{V_2} =\frac{T_f}{T_i} =\frac{500}{300} =\frac{5}{3}$$

其中 $V_2=50.0\ \mathrm{L}$，所以

$$V_f=50.0\left(\frac{5}{3}\right)=83.3\ \mathrm{L}$$

定溫理想氣體的內能不變：

$$\Delta U_2=0$$

可逆膨脹功為

$$\omega_2=-nRT\ln\frac{V_f}{V_2}$$ $$\omega_2 =-(0.7416)(8.314)(500) \ln\left(\frac{5}{3}\right)$$ $$\omega_2=-1.57\times10^3\ \mathrm{J}$$

由於 $\Delta U_2=0$，

$$q_2=-\omega_2 =1.57\times10^3\ \mathrm{J}$$

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各物理量計算

$\Delta U$

整個過程的溫度由 $300\ \mathrm{K}$ 變為 $500\ \mathrm{K}$，因此

$$\Delta U=\Delta U_1+\Delta U_2$$ $$\boxed{\Delta U=+3.08\ \mathrm{kJ}}$$