114 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《物化分析》

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第 1 題

CO2 reduction reaction (CO₂RR) has gained significant interest in the fields of green chemistry and renewable energy due to the advantage of simultaneously converting the greenhouse gas CO₂ into organic substances that can be used as starting material for further organic synthesis. In this regard, the catalysts that can effectively reduce the reduction potential are central. Among all of the candidates, copper and its related oxide species are reported as a special system, since, under certain circumstances, they can reduce the CO₂ into two-carbon products such as ethanol, which are the most valuable products from industry perspective. Therefore, how exactly the reaction mechanism can be determined and further manipulated is of great interest to the scientists.

As the electrochemical reduction is often carried out on a solid/liquid interface, CO₂ gas is often firstly dissolved into aqueous solution. The dissolution of CO₂ gas may undergo two different pathways, 1) reacts with water and then converts into carboxylic acid or 2) dissolves into water in form of gas.

A) For pathway 1, please suggest what kind of aqueous solution exhibits the highest capacity to dissolve CO₂? Please provide your reason (2 pts)

B) Imagine now that, based on your answer to question (A), pathway 1 conditions have been found that result in optimal CO₂ concentration in water. For pathway 2, increasing partial pressure of gas phase CO₂ (pCO₂) is a simple way to increase solubility. Build a mathematical expression which relates pathway 1 conditions to the pCO₂ necessary to achieve the same solubility via pathway 2. Assume ideal gas and solution conditions. Hint: To justify your choice of equations, take into account that carbonic acid is a weak acid and that formation of carbonic acid from CO₂ and water is endergonic. (10 points).

For pathway 2, it is very challenging to evaluate whether the CO₂ molecules remain as microscopic bubble or free single molecule in the solution. A recent study carried by Li et al. (J. Li, J. Guo, H. Dai, Sci. Adv. 2022, 8,19, 399) provides a strategy to resolve this question by using their newly developed microscale infrared spectroscopy.

[Image of IR spectra is present]
Fig. 1 This figure is modified from Li et al.'s research (cite). (A) High-resolution absorption IR spectrum of gas phase CO₂ and CO₂ in solution phase as inset figure. (B) Time-resolved IR spectrum acquired at different timing during experiment of bubbling gas phase CO₂ into a 0.5 M NaHCO₃ solution (peak intensity from low to high as indicated by the arrow). Inset shows the thermodynamics of CO₂ solvation

As shown in Fig. 1, the authors claim that during the bubbling of the CO₂ gas, the CO₂ is initially in form of gas in the solution, about 20 min after, the CO₂ is mainly in form of dissolved molecule hydrated by water. This conclusion is based on the observation of the spectrum feature change in Fig. 1(B), where the early stage spectra show more significant spiky feature than the late-stage spectra.

C) Please provide an explanation of why gas phase CO₂ absorption spectrum looks so different from the solvent hydrated CO₂ spectrum in Fig. 1(A)? What is the absorption peak at 2347.5 cm⁻¹ and what are the spiky features? (3 pts)

D) Do you consider the mentioned IR spectroscopy a suitable method to perform quantitative characterization of the amount of dissolved CO₂, and why? Please also provide another technique that may help you with characterizing the CO₂ concentration in your solution, please also briefly provide your reason. (5 pts)

A surprising conclusion from the Li et al. study is that pathway 2 CO₂ solubilization is exergonic (Fig. 1B, inset). Meanwhile, the solubilization of other biologically relevant gases, such as O₂ or N₂, is endergonic.

Based on your knowledge of physical chemistry and their molecular structures (E) provide a thermodynamic explanation for why CO₂ solubilization is exergonic compared to the other two gases (5 pts). (F) Hypothesize if CO₂ solubilization is entropically or enthalpically driven. Justify your answer (5 pts). (G) What effect would raising the temperature have on CO₂ solubilization? Justify your answer (5 pts)

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核心觀念

本題整合以下物理化學觀念：

  • 酸鹼平衡與二氧化碳的化學吸收
  • Henry 定律
  • CO₂ 水合與碳酸解離平衡
  • 紅外光譜的振動—轉動精細結構
  • Beer–Lambert 定律
  • 溶解自由能、焓、熵與 van’t Hoff 關係式

A）最適合溶解 CO₂ 的水溶液

應選擇鹼性水溶液，尤其是含有較高濃度 OH−OH^- 的 NaOH 或 KOH 溶液。

CO₂ 溶於水後可形成碳酸，並進一步解離：

CO2+H2O⇌H2CO3\mathrm{CO_2+H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3} H2CO3⇌H++HCO3−\mathrm{H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-}

在鹼性條件下，OH−OH^- 會消耗生成的 H+H^+ 或直接與 CO₂ 反應：

CO2+OH−⇌HCO3−\mathrm{CO_2+OH^- \rightleftharpoons HCO_3^-}

在更鹼性的條件下：

CO2+2OH−⇌CO32−+H2O\mathrm{CO_2+2OH^- \rightleftharpoons CO_3^{2-}+H_2O}

CO₂ 被轉換成 HCO3−HCO_3^- 或 CO32−CO_3^{2-} 後，溶液中的自由 CO₂ 濃度降低，平衡會依 Le Chatelier 原理持續使更多氣相 CO₂ 溶入。因此鹼液的「總 CO₂ 容量」遠高於純水。

需注意：這裡的高容量主要是化學吸收，不只是物理溶解。實際容量也受 OH−OH^- 的物質量限制。

B）以氣相 CO₂ 分壓達到相同溶解量

1. 相關平衡

令：

  • C0=[CO2(aq)]C_0=[\mathrm{CO_2(aq)}]：自由溶解 CO₂
  • CH2CO3=[H2CO3]C_{\mathrm{H_2CO_3}}=[\mathrm{H_2CO_3}]
  • CTC_T：溶液中總無機碳濃度

首先是 CO₂ 水合：

CO2(aq)+H2O⇌H2CO3\mathrm{CO_2(aq)+H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3}

其平衡常數為：

Kh=aH2CO3aCO2K_h=\frac{a_{\mathrm{H_2CO_3}}}{a_{\mathrm{CO_2}}}

由於水合反應為吸熱且 endergonic，KhK_h 小於 1，不能直接假設所有溶解 CO₂ 都變成碳酸。

碳酸的第一級解離為：

H2CO3⇌H++HCO3−\mathrm{H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-} Ka1=aH+aHCO3−aH2CO3K_{a1}=\frac{a_{\mathrm{H^+}}a_{\mathrm{HCO_3^-}}}{a_{\mathrm{H_2CO_3}}}

第二級解離為：

HCO3−⇌H++CO32−\mathrm{HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}} Ka2=aH+aCO32−aHCO3−K_{a2}=\frac{a_{\mathrm{H^+}}a_{\mathrm{CO_3^{2-}}}}{a_{\mathrm{HCO_3^-}}}

在理想溶液中以濃度取代活度，並令 h=[H+]h=[H^+]，則：

[H2CO3]=KhC0[\mathrm{H_2CO_3}]=K_hC_0 [HCO3−]=Ka1[H2CO3]h=KhKa1hC0[\mathrm{HCO_3^-}] =\frac{K_{a1}[\mathrm{H_2CO_3}]}{h} =\frac{K_hK_{a1}}{h}C_0 [CO32−]=Ka1Ka2h2[H2CO3]=KhKa1Ka2h2C0[\mathrm{CO_3^{2-}}] =\frac{K_{a1}K_{a2}}{h^2}[\mathrm{H_2CO_3}] =\frac{K_hK_{a1}K_{a2}}{h^2}C_0

因此總無機碳濃度為：

CT=C0(1+Kh+KhKa1h+KhKa1Ka2h2)C_T=C_0\left( 1+K_h+\frac{K_hK_{a1}}{h} +\frac{K_hK_{a1}K_{a2}}{h^2} \right)

定義：

D=1+Kh+KhKa1h+KhKa1Ka2h2D=1+K_h+\frac{K_hK_{a1}}{h} +\frac{K_hK_{a1}K_{a2}}{h^2}

則：

CT=DC0C_T=DC_0

2. 套用 Henry 定律

氣相 CO₂ 與自由溶解 CO₂ 達平衡時：

C0=KHpCO2C_0=K_Hp_{\mathrm{CO_2}}

其中 KHK_H 是以濃度形式表示的 Henry 常數。

代入總濃度式：

CT=KHDpCO2C_T=K_HD p_{\mathrm{CO_2}}

因此，若 pathway 1 所建立的鹼性條件產生目標總濃度 CT,targetC_{T,\mathrm{target}}，pathway 2 所需的 CO₂ 分壓為：

pCO2=CT,targetKH(1+Kh+KhKa1[H+]+KhKa1Ka2[H+]2)\boxed{ p_{\mathrm{CO_2}} = \frac{C_{T,\mathrm{target}}} {K_H\left( 1+K_h+\dfrac{K_hK_{a1}}{[H^+]} +\dfrac{K_hK_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2} \right)} }

這是最完整的理想溶液表達式。

若只比較由碳酸解離形成的 HCO3−HCO_3^-，則：

[HCO3−]=KhKa1KH[H+]pCO2[\mathrm{HCO_3^-}] = \frac{K_hK_{a1}K_H}{[H^+]}p_{\mathrm{CO_2}}

所以達到目標碳酸氫根濃度 [HCO3−]target[\mathrm{HCO_3^-}]_{\mathrm{target}} 時：

pCO2=[H+][HCO3−]targetKhKa1KH\boxed{ p_{\mathrm{CO_2}} = \frac{[H^+][\mathrm{HCO_3^-}]_{\mathrm{target}}} {K_hK_{a1}K_H} }

解題技巧

  • 題目特別提示碳酸是弱酸，因此不能寫成完全解離，必須保留 Ka1K_{a1}。
  • 題目提示 CO₂ 水合為 endergonic，因此不能把 CO2(aq)\mathrm{CO_2(aq)} 與 H2CO3\mathrm{H_2CO_3} 視為等量，必須保留 KhK_h。
  • 鹼性越強，[H+][H^+] 越低，HCO3−HCO_3^- 與 CO32−CO_3^{2-} 的比例越高，總 CO₂ 容量越大。

C）氣相與水合 CO₂ 的紅外光譜差異

1. 2347.5 cm−12347.5\ \mathrm{cm^{-1}} 的吸收峰

此峰主要來自 CO₂ 的不對稱伸縮振動 ν3\nu_3：

O=C=O\mathrm{O=C=O}

振動時兩個 C–O 鍵的伸縮方向相反，使分子偶極矩產生週期性變化，因此具有紅外活性。

2. 氣相中的尖銳 spiky features

氣相 CO₂ 分子彼此距離較遠，碰撞頻率低，振動能階不僅有振動結構，也會伴隨明確的轉動能階。因此 ν3\nu_3 振動會分裂成許多振動—轉動躍遷線，形成尖銳的 P、Q、R branch 精細結構。

因此，尖峰主要是：

CO₂ 的振動—轉動精細結構\boxed{\text{CO₂ 的振動—轉動精細結構}}

不是溶液中存在大量微氣泡的直接證據。

3. 水合 CO₂ 為何變寬

溶液中的 CO₂ 受到水分子包圍，會發生：

  • CO₂ 與水的偶極—四極矩作用
  • C–O 鍵與水分子的弱氫鍵作用
  • 分子轉動受到溶劑阻礙
  • 高頻率碰撞造成能階展寬
  • 局部溶劑環境不均勻造成非均勻展寬
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第 C) 題3 分

Please provide an explanation of why gas phase CO2_2 absorption spectrum looks so different from the solvent hydrated CO2_2 spectrum in Fig. 1(A). What is the absorption peak at 2347.5 cm−12347.5\ \text{cm}^{-1} and what are the spiky features?
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
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核心觀念

本題考的是 CO₂ 的振轉光譜，以及溶劑環境對分子振動頻率與光譜線形的影響。CO₂ 在約 2347.5 cm−12347.5\ \text{cm}^{-1} 的吸收，對應其 ν3\nu_3 模式，也就是 C=O 不對稱伸縮振動。溶於水後，CO₂ 與水分子的分子間作用會改變振動能階，使吸收頻率位移；液相中的碰撞與溶劑環境也會使氣相可分辨的轉動細線消失。Li 等人的研究

解題方法

依 Fig. 1(A)，氣相 CO₂ 的吸收呈現位於 2347.5 cm−12347.5\ \text{cm}^{-1} 兩側的尖銳細線，分成 P branch 與 R branch；溶液中的 CO₂ 則呈現較單一、平滑的吸收帶。圖中的 2347.5 cm−12347.5\ \text{cm}^{-1} 是氣相 CO₂ ν3\nu_3 不對稱伸縮振動的基準頻率；溶液中 CO₂(aq) 的吸收帶約在 2343.1 cm−12343.1\ \text{cm}^{-1}，相對氣相紅位移約 4.4 cm−14.4\ \text{cm}^{-1}。Li 等人的研究

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第 D) 題5 分

Do you consider the mentioned IR spectroscopy a suitable method to perform quantitative characterization of the amount of dissolved CO2_2, and why? Please also provide another technique that may help you characterize the CO2_2 concentration in your solution, and briefly provide your reason.

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核心觀念

紅外光譜可以定量，但必須在適當條件下建立吸光度與濃度的校正關係。理想情況符合比耳－朗伯定律：

A=εbcA=\varepsilon b c

其中 AA 是吸光度、ε\varepsilon 是吸收係數、bb 是光徑長、cc 是待測物濃度。實際定量還需控制背景、溫度與光徑，並以標準溶液校正。

解題方法

圖中相關資訊是：題目提到約 2347.5 cm−12347.5\ \mathrm{cm^{-1}} 的吸收峰，並比較氣相 CO2_2 與溶劑中水合 CO2_2 的光譜。這些差異表示 CO2_2 的分子環境與溶劑會影響光譜訊號；單憑展示的光譜峰形，不能直接換算溶液中的 CO2_2 濃度。

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📄 以下 3 題共用同一段題幹

A surprising conclusion from the Li et al. study is that pathway 2 CO2_2 solubilization is exergonic (Fig. 1B, inset). Meanwhile, the solubilization of other biologically relevant gases, such as O2_2 or N2_2, is endergonic.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

第 E) 題5 分

Based on your knowledge of physical chemistry and their molecular structures, provide a thermodynamic explanation for why CO2_2 solubilization is exergonic compared to the other two gases.

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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核心觀念

本頁可讀到的關鍵資訊是：圖中文字指出 pathway 2 的 CO₂ 溶解為放能，而 O₂、N₂ 的溶解為吸能；本頁沒有提供圖 1B 內嵌圖的數值或溶劑組成。以下依題目同頁提及的「溶劑水合 CO₂」，以水相溶劑說明。

溶解是否放能由吉布斯自由能變化判斷：

ΔGsol=ΔHsol−TΔSsol\Delta G_{\mathrm{sol}}=\Delta H_{\mathrm{sol}}-T\Delta S_{\mathrm{sol}}

氣體進入液相後，平移與轉動自由度受限，溶劑分子也會形成溶劑化層，因此溶解通常伴隨熵降低，即 ΔSsol<0\Delta S_{\mathrm{sol}}<0，使 −TΔSsol-T\Delta S_{\mathrm{sol}} 成為不利項。溶解仍能放能，表示氣體與溶劑間有足夠有利的作用，使焓項 ΔHsol\Delta H_{\mathrm{sol}} 足以抵銷熵的代價。

解題方法

比較三種氣體的分子結構與溶劑作用即可：CO₂ 雖是線形分子、整體沒有永久偶極矩，但有明顯四極矩且可極化；O₂、N₂ 也沒有永久偶極矩，與水的作用整體較弱。三者溶入液相都要付出熵代價，差別主要在溶劑化焓能否補償這項代價。

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第 F) 題5 分

Hypothesize whether CO2_2 solubilization is entropically or enthalpically driven. Justify your answer.

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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核心觀念

判斷溶解是由焓或熵驅動，要看吉布斯自由能的兩個貢獻：

ΔGsol=ΔHsol−TΔSsol\Delta G_{\mathrm{sol}}=\Delta H_{\mathrm{sol}}-T\Delta S_{\mathrm{sol}}

題幹指出 CO₂ 的 pathway 2 溶解為放能過程，即 ΔGsol<0\Delta G_{\mathrm{sol}}<0。但這個資訊本身不足以直接算出焓變或熵變；須依溶解時的分子作用與自由度變化，判斷哪一項較可能主導。

解題方法

原卷頁面提到 CO₂ 溶解放能，並將 O₂、N₂ 的溶解描述為吸能；本頁沒有呈現 Fig. 1B inset 的數值，因此可做定性判斷，不能由圖讀出 ΔH\Delta H 或 ΔS\Delta S 的數值。

氣體由氣相進入液相，平移與轉動自由度通常降低，溶質周圍的水分子也可能排列得較有序，因此溶解的熵變通常不利，亦即 ΔSsol<0\Delta S_{\mathrm{sol}}<0。此時 −TΔSsol>0-T\Delta S_{\mathrm{sol}}>0，會使 ΔGsol\Delta G_{\mathrm{sol}} 增大。

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第 G) 題5 分

What effect would raising the temperature have on CO2_2 solubilization? Justify your answer.

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原卷第 2 頁

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核心觀念

題目考查溫度對溶解平衡的影響。溶解的標準自由能變化為

ΔGsol∘=ΔHsol∘−TΔSsol∘\Delta G^\circ_{\mathrm{sol}}=\Delta H^\circ_{\mathrm{sol}}-T\Delta S^\circ_{\mathrm{sol}}

平衡常數與自由能的關係為 ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-RT\ln K；因此，溫度對溶解程度的影響，須看溶解焓 ΔHsol∘\Delta H^\circ_{\mathrm{sol}} 的正負，不能只看某一溫度下 ΔGsol∘<0\Delta G^\circ_{\mathrm{sol}}<0。

解題方法

原卷此頁指出 CO2_2 的 pathway 2 溶解是放能過程，並詢問升高溫度的影響；但頁面沒有提供 Fig. 1B 插圖中的溶解焓或溶解熵數值。放能只代表該條件下 ΔGsol∘<0\Delta G^\circ_{\mathrm{sol}}<0，不足以單獨判定溫度效應。以下依前題所採用的合理判斷，假設 CO2_2 溶解以焓驅動，亦即 ΔHsol∘<0\Delta H^\circ_{\mathrm{sol}}<0。

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第 2 題

H) To perform the CO₂RR, you try to set up a three-electrode system to measure the cyclic voltammogram (CV) scanning from anodic region to cathodic region. please provide a reason for why it is necessary to use a three-electrode system instead of two-electrode system. (5 pts)

I) Under your experimental condition, it is crucial to select a stable reference electrode so that it can guarantee the validity of the voltage application. Please discuss which reference electrode will fit best to perform this experiment? (5 pts)

For the working electrode, you now have three candidates: gold foil, carbon paper and copper foil. You discover that the measured overpotential for CO₂RR in your CV scan shows that the carbon paper is the highest, followed by gold and then copper, J) please provide a hypothesis to explain this trend. (5 pts)

In 1992, Rudolph Marcus was awarded the Nobel Prize for developing a simple and elegant theory to explain the kinetics of electron transfer (ET). Marcus theory is a direct extension of the Arrhenius general treatment of reaction kinetics, which states that the reaction rate constant at any temperature T depends on (a) the pre-exponential constant A, and (b) the activation energy Ea. According to Marcus theory, Ea depends on the standard Gibbs free energy change of ET (ΔG_ET) and the reorganization energy λο via the expression Ea = (λο + ΔG_ET)² / (4λο). Here, Marcus interpreted λo as the energy cost to re-arrange the structure of the donor-acceptor-solvent complex from its reactant configuration to its product configuration. Based on this brief description and your own knowledge, please answer the following questions:

K) Assume that, on average and for all three electrodes (C, Au, Cu), the CO₂RR half reaction (CO₂ + electrons + protons → reduced carbon products) standard reduction potential remains constant and requires a constant number of electrons and protons. What is the minimum non-zero Ea that the CO₂RR can have with each electrode as a function of the electrode reduction potential? (5 pts) Hint: This question is the first step in solving question (L)

L) Based on your answer to questions (J) and (K), which of the three electrodes (Au, C, or Cu) induces a reactant configuration that is the most similar to the product configuration? Assume that all reactions have their minimum non-zero activation energies as determined in (K) (5 pts)

Marcus' key insight was to model the electronic structure of both the reactant and product pair as two parabolas (y = ax² + 2abx + b²+ c) where x is the electron transfer reaction coordinate, and y the energy of the system. The intersection between the two parabolas thus represents the cross-over point, or the location of the transition state (Fig. 2).

[Image of Marcus theory parabolas is present]
Fig. 2. The determining factors of electron transfer kinetics, according to Marcus theory. Parabolas represent electronic configuration model of reactant (D+A, black) and product (D++A-, blue) pairs. Red line represents the standard energy diagram for a reaction. a, d and c are characteristic constants of the Marcus model. Other abbreviations are as described in the exam text.

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核心觀念

本題考查三電極電化學系統、參考電極選擇、CO₂ 還原反應（CO₂RR）的電催化活性，以及 Marcus 電子轉移理論。

重要概念如下：

  1. 三電極系統分離工作電極與對電極的電流功能，使工作電極電位能相對穩定的參考電極被精確控制。
  2. 過電位越小，通常表示反應所需額外驅動力越小，電極對該反應的催化活性越佳。
  3. Marcus 理論中，電子轉移活化能為
Ea=(λo+ΔGET)24λoE_a=\frac{(\lambda_o+\Delta G_{\mathrm{ET}})^2}{4\lambda_o}

其中 λo\lambda_o 為重組能，ΔGET\Delta G_{\mathrm{ET}} 為電子轉移的標準 Gibbs 自由能變化。
4. 反應物與產物電子結構越相似，所需結構重組越小，亦即 λo\lambda_o 越小。

H) 為何必須使用三電極系統？

兩電極系統由工作電極與對電極組成。施加的電壓是兩電極之間的總電位差：

Vapp=EWE−ECEV_{\mathrm{app}}=E_{\mathrm{WE}}-E_{\mathrm{CE}}

其中 EWEE_{\mathrm{WE}} 為工作電極電位，ECEE_{\mathrm{CE}} 為對電極電位。由於電流同時通過對電極，對電極會產生極化與額外的溶液電阻降，因此對電極電位會隨電流改變。此時無法知道工作電極的真正電位，CV 中的電位掃描也就不能精確反映 CO₂RR 的反應電位。

三電極系統包含：

  • 工作電極（working electrode, WE）：發生 CO₂RR。
  • 參考電極（reference electrode, RE）：提供穩定且已知的電位，理想上幾乎不通過電流。
  • 對電極（counter electrode, CE）：承擔主要電流，完成另一半氧化還原反應。

電化學儀器以參考電極為基準控制工作電極：

EWE−ERE=設定值E_{\mathrm{WE}}-E_{\mathrm{RE}}=\text{設定值}

因此，即使對電極發生極化，仍可精確控制工作電極電位。這對於由陽極區掃描至陰極區、研究 CO₂RR 起始電位與過電位尤其重要。

解題技巧

只要題目問「為什麼三電極優於兩電極」，核心答案就是：

三電極系統可將「電位控制」與「電流承載」分開，避免對電極極化及溶液電阻造成工作電極電位誤差。

【答案】三電極系統使用參考電極精確量測與控制工作電極電位，並由對電極承擔電流，可排除對電極極化與溶液電阻降對工作電極電位的干擾；兩電極系統則只能量測兩電極總電位差，無法準確知道工作電極的實際電位。

I) 適合 CO₂RR 的參考電極

CO₂RR 通常在陰極電位進行，實驗過程可能跨越相當寬的電位範圍，因此參考電極必須具備：

  1. 電位穩定且可重現；
  2. 電流極小，不易極化；
  3. 對溶液組成與 CO₂ 氣氛具有良好相容性；
  4. 不與電解液或 CO₂RR 產物反應；
  5. 液接電位小且容易校正。

最適合的選擇通常是 Ag/AgCl 參考電極，例如 3 M KCl 或飽和 KCl 型式。其電位由下列平衡決定：

AgCl(s)+e−⇌Ag(s)+Cl−(aq)\mathrm{AgCl(s)+e^- \rightleftharpoons Ag(s)+Cl^-(aq)}

由於 AgCl 的活度固定，參考電位主要由氯離子活度決定，因此具有良好的穩定性與再現性。

若實驗使用鹼性或含鹵素、硫化物等電解液，Ag/AgCl 內部的 Cl−Cl^- 可能透過液接處污染主體溶液。因此應使用鹽橋或雙液接結構，並將參考電極尖端靠近工作電極，以減少未補償電阻造成的電位誤差。

其他參考電極比較

  • SCE（飽和甘汞電極）：電位穩定，但含汞，具有毒性；CO₂RR 實驗通常不如 Ag/AgCl 合適。
  • 標準氫電極（SHE）：是電位基準，但需要氫氣、鉑電極與嚴格操作，實驗上不方便。
  • RHE（可逆氫電極）：非常適合報告 CO₂RR 電位，因其電位會隨 pH 改變，能直接反映質子耦合電子轉移環境；但它本身通常需要額外製備與校正，並非最簡單的商用參考電極。
  • Ag/AgCl：操作方便、穩定、常見，使用時須將電位換算至 RHE 或 SHE 標度。

例如在同一溶液中，可透過校正將 Ag/AgCl 電位換算成 RHE：

ERHE=EAg/AgCl+EAg/AgCl∘+0.0591 pHE_{\mathrm{RHE}} = E_{\mathrm{Ag/AgCl}} + E^\circ_{\mathrm{Ag/AgCl}} + 0.0591\,\mathrm{pH}

上述形式中的常數須依 Ag/AgCl 的 KCl 濃度而定。

【答案】一般 CO₂RR 三電極實驗最適合使用穩定的 Ag/AgCl 參考電極，並以鹽橋或雙液接避免氯離子污染；若需直接比較不同 pH 下的 CO₂RR 電位，則可使用或換算至 RHE 標度。

J) 為何過電位為 carbon paper > gold > copper？

觀察結果為：

ηC>ηAu>ηCu\eta_{\mathrm{C}}>\eta_{\mathrm{Au}}>\eta_{\mathrm{Cu}}

合理假設是三種電極表面的 CO₂RR 催化能力不同，造成反應動力學障礙不同。

Carbon paper

碳紙主要作為導電基材與支撐材料，本身對 CO₂ 活化能力通常較弱。CO₂ 是線性且穩定的分子，進行第一步電子轉移時需要大幅改變其電子結構與鍵結狀態。若碳表面無適當活性位點，便需要較大的外加負電位才能啟動反應，因此過電位最高。

此外，碳紙的孔洞結構、表面官能基、潤濕性與局部 CO₂ 傳輸也可能造成額外限制。

Gold

金具有一定的 CO₂RR 催化能力，且可穩定吸附反應中間體，例如與 CO 生成相關的中間物種。相較於碳紙，金表面可以較有效地穩定部分反應中間體，因此反應所需過電位較低。

Copper

銅對 CO₂RR 通常具有較強的催化活性，能穩定多種關鍵中間體，並促進 CO₂ 活化及後續質子耦合電子轉移。其表面也可能形成對反應有利的 Cu、Cu⁺ 或氧化物衍生銅活性位點，因此在三者中所需過電位最低。

不過，實際過電位也會受下列因素影響：

  • 表面粗糙度與真實電化學表面積；
  • 表面氧化態；
  • CO₂ 傳質；
  • 電解液 pH；
  • 局部電流密度；
  • 氫析出反應（HER）的競爭。

因此，單憑 CV 的表觀過電位不能完全分離本質催化活性與傳質效應；但在題目假設下，最直接的解釋是銅對 CO₂RR 的催化活性最佳。

【答案】碳紙對 CO₂ 活化與關鍵中間體穩定化能力較弱，故需最大過電位；金具有中等催化能力；銅能較有效穩定 CO₂RR 中間體並降低反應動力學障礙，故過電位最低：

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第 I) 題5 分

Under your experimental condition, it is crucial to select a stable reference electrode so that it can guarantee the validity of the voltage application. Please discuss which reference electrode will fit best to perform this experiment.

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核心觀念

參考電極提供穩定、可重現的電位基準。三電極系統中，電化學工作站控制工作電極相對於參考電極的電位，並由對電極承擔電流；因此參考電極應穩定、極化小，且不應污染待測溶液。

銀／氯化銀參考電極的反應為

AgCl(s)+e−⇌Ag(s)+Cl−(aq)\mathrm{AgCl(s)+e^- \rightleftharpoons Ag(s)+Cl^-(aq)}

其電位依氯離子活度而定：

EAg/AgCl=EAg/AgCl∘−RTFln⁡aCl−E_{\mathrm{Ag/AgCl}} = E^\circ_{\mathrm{Ag/AgCl}} - \frac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{Cl^-}}

固定參考電極內液的氯離子活度，便能維持穩定的參考電位。雙液接設計則在參考電極內液與樣品之間增加一道隔離，降低內液直接滲入樣品的風險。

解題方法

圖中 I) 題要求為二氧化碳還原反應（CO₂RR）選擇穩定的參考電極，並未提供電解液種類或 pH。以下依水溶液碳酸氫鹽電解液作答；若電解液條件不同，參考電極與外鹽橋液的選擇也須配合調整。

在此條件下，選用雙液接 Ag/AgCl 參考電極。Ag/AgCl 在水溶液中操作方便，且參考電位可由內液中固定的氯離子活度維持。雙液接結構可減少 KCl 內液直接漏入樣品，避免氯離子影響電解液組成或電極反應。外液接室應使用與樣品相容、能控制液接電位的電解液；具體組成須依實際電解液與反應條件決定。

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第 J) 題5 分

For the working electrode, you now have three candidates: gold foil, carbon paper, and copper foil. You discover that the measured overpotential for CO2_2RR in your CV scan shows that the carbon paper is the highest, followed by gold and then copper. Please provide a hypothesis to explain this trend.

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核心觀念

過電位是實際電極電位相對於熱力學平衡電位的偏差。以陰極反應的大小表示：

∣η∣=∣Eapplied−Eeq∣|\eta|=|E_{\mathrm{applied}}-E_{\mathrm{eq}}|

在相同反應與量測判準下，所需過電位越大，代表達到指定反應速率所需的額外驅動力越大。CV 中的表觀過電位除了反映反應動力學，也會受電極表面狀態、有效活性面積、傳質與未補償電阻影響。

解題方法與趨勢解釋

題目未提供 CO₂ 還原的目標產物、電解液、表面處理、電流密度判準與 iR 校正方式，因此不能由材料名稱單獨判定普遍的本徵活性排序；以下以三種電極在相同量測條件下比較為假設。

碳紙若未負載金屬催化劑，其表面的有效 CO₂RR 活性位點較少，反應動力學較慢；多孔結構與電極接觸也可能增加傳質限制或接觸電阻。結果是達到相同反應電流需要更大的陰極驅動力，故表觀過電位最高。

金箔具有良好導電性，且金表面能催化 CO₂ 還原生成 CO。相較於未修飾碳紙，它有較有效的反應位點，所需過電位較低。

銅箔表面的缺陷、粗糙度或氧化物衍生位點，若在該電解液與電位範圍內有利於題目所量測的 CO₂RR 路徑，便可使反應更早產生可辨識的電流，呈現最低的表觀過電位。

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📄 以下 2 題共用同一段題幹

In 1992, Rudolph Marcus was awarded the Nobel Prize for developing a simple and elegant theory to explain the kinetics of electron transfer (ET). Marcus theory is a direct extension of the Arrhenius general treatment of reaction kinetics, which states that the reaction rate constant at any temperature TT depends on (a) the pre-exponential constant AA and (b) the activation energy EaE_a.

According to Marcus theory, EaE_a depends on the standard Gibbs free energy change of ET, ΔGET∘\Delta G^\circ_{\mathrm{ET}}, and the reorganization energy λ0\lambda_0 via the expression:
Ea=(λ0+ΔGET∘)24λ0E_a=\frac{(\lambda_0+\Delta G^\circ_{\mathrm{ET}})^2}{4\lambda_0}

Here, Marcus interpreted λ0\lambda_0 as the energy cost to rearrange the structure of the donor-acceptor-solvent complex from its reactant configuration to its product configuration. The figure illustrates the determining factors of electron transfer kinetics according to Marcus theory.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

第 K) 題5 分

Assume that, on average and for all three electrodes (C, Au, Cu), the CO2_2RR half reaction (CO2+electrons+protons→reduced carbon products\mathrm{CO_2 + electrons + protons \rightarrow reduced\ carbon\ products}) standard reduction potential remains constant and requires a constant number of electrons and protons. What is the minimum non-zero EaE_a that the CO2_2RR can have with each electrode as a function of the electrode reduction potential?

Hint: This question is the first step in solving question (L).

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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核心觀念

本題考馬庫斯電子轉移理論：活化能由標準吉布斯自由能變化 ΔGET∘\Delta G^\circ_{\mathrm{ET}} 與重組能 λ0\lambda_0 決定：

Ea=(λ0+ΔGET∘)24λ0E_a=\frac{(\lambda_0+\Delta G^\circ_{\mathrm{ET}})^2}{4\lambda_0}

原卷圖中以能量對反應座標作圖，標出反應物與生成物的能量拋物線、ΔGET∘\Delta G^\circ_{\mathrm{ET}}、重組能 λ0\lambda_0 及活化能 EaE_a。圖中沒有提供三種電極的數值電位，因此以各電極電位表示答案。

解題方法

令 jj 代表碳、金或銅電極，並依題意定義

gj=ΔGET,j∘=nF(Ej−ECO2RR∘)g_j=\Delta G^\circ_{\mathrm{ET},j} =nF\left(E_j-E^\circ_{\mathrm{CO_2RR}}\right)

其中 EjE_j 是電極的還原電位，ECO2RR∘E^\circ_{\mathrm{CO_2RR}} 是二氧化碳還原半反應的標準還原電位，nn 為轉移電子數。題目假設各電極的反應所需電子數與標準電位固定，因此對每個電極固定 gjg_j，對正值重組能 λ0,j>0\lambda_{0,j}>0 求 Ea,jE_{a,j} 的極小值。

將活化能展開並對重組能微分：

Ea,j=λ0,j4+gj2+gj24λ0,jE_{a,j} =\frac{\lambda_{0,j}}{4} +\frac{g_j}{2} +\frac{g_j^2}{4\lambda_{0,j}} ∂Ea,j∂λ0,j=14−gj24λ0,j2=0⟹λ0,j=∣gj∣\frac{\partial E_{a,j}}{\partial \lambda_{0,j}} =\frac{1}{4}-\frac{g_j^2}{4\lambda_{0,j}^2}=0 \quad\Longrightarrow\quad \lambda_{0,j}=|g_j|

當 gj≠0g_j\ne 0 時，二階導數為

∂2Ea,j∂λ0,j2=gj22λ0,j3>0\frac{\partial^2 E_{a,j}}{\partial \lambda_{0,j}^2} =\frac{g_j^2}{2\lambda_{0,j}^3}>0

所以 λ0,j=∣gj∣\lambda_{0,j}=|g_j| 是極小值所在位置。代回活化能後，須依 gjg_j 的正負分情況：

  • 若 Ej>ECO2RR∘E_j>E^\circ_{\mathrm{CO_2RR}}，則 gj>0g_j>0，極小值為 Ea,j,min⁡=gj=nF(Ej−ECO2RR∘)E_{a,j,\min}=g_j=nF\left(E_j-E^\circ_{\mathrm{CO_2RR}}\right)
  • 若 Ej<ECO2RR∘E_j<E^\circ_{\mathrm{CO_2RR}}，則 gj<0g_j<0，在 λ0,j=∣gj∣\lambda_{0,j}=|g_j| 時 Ea,j=0E_{a,j}=0。排除零活化能後，正活化能只有下確界 00，沒有可取到的最小正值。
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第 L) 題5 分

Based on your answers to questions (J) and (K), which of the three electrodes (Au, C, or Cu) induces a reactant configuration that is the most similar to the product configuration? Assume that all reactions have their minimum non-zero activation energies determined in (K).

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
原卷第 2 頁

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載入中…

第 3 題

M) Please provide a quantum mechanical justification for why the electronic structure ("Aufbau") of any molecule/atom can be modeled by such a parabolic equation (5 pts).

The electrochemical experiment is performed within a flow-cell where the reaction products can be analyzed simultaneously as the reaction carries on. You direct the exit flow into two different post analysis systems: GC-MS and ICP-MS.

N) For the two MS systems, which one can be used to determine the organic reduction products? Please provide a brief working principle explanation of the two systems to justify your answer. (5 pts)

O) Interestingly, you also discover that a trace amount of copper is dissolved into the solution that can be detect by the MS. To be able to acquire the exact concentration of the dissolved copper species, how would you perform the concentration calibration for the MS? You may start from using the standard copper solution with known concentration. (5 pts)

The flow cell is designed in a way that an FT-IR or a Raman system can be installed at the backside of the working electrode, so that you are able to acquire the vibration spectrum in parallel to the ongoing electrochemical CO₂RR. Based on the MS result, you are suspecting that a carbonate-copper complex intermediate is formed during the reaction, which further causes the dissolution of the copper in the later process. As such, you are seeking for the evidence of the formation of Cu-O bond by using either FT-IR or Raman.

P) Please briefly explain the principle of two mentioned techniques, and if you have only a green 532 nm LASER light source in your hand, which setup can be constructed? Assuming you have the availability of all the other optics. Please illustrate the instrumental design including: light source, objective, dichroic mirror, spectrometer and detector. (5 pts)

Thanks to infrared telescopes, crystalline substances in space (in asteroids or comets) can be detected via vibrational spectroscopy. Because temperature in space is close to absolute zero, it has become necessary to calculate 0 K vibrational spectra.

Q) Explain why, according to the third law of thermodynamics, such a calculation is impossible and why quantum mechanics predicts that it is possible. (5 pts)

From the vibrational spectroscopy, you discover the Cu-O vibration mode presents even in your pristine sample, where no carbonate is introduced. Therefore, you start to wonder whether your copper substrate is already oxidized before you conduct the experiment. To verify your concern, you send both the as-prepared and after CO₂RR experiment copper substrate into SEM to characterize the morphology change. Comparing to other optical techniques,

R) please shortly explain the reason of why SEM is able to provide high spatial resolution in nanometer scale? Please discuss the fundamental physics using Abbes Diffraction Limit. (5 pts)

In your SEM results, you discover the formation of many nanocubic-like structure on your substrate after the CO₂RR experiment, which makes you suspect the formation of Cu₂O crystal. To identify the nano crystal, you are considering of using XRD to perform structural characterization.

S) Please provide a brief explanation of why XRD can be used to identify the crystal structure with discussing the correlation between diffraction pattern and the crystal lattice structure. (5 pts)

Single crystal diffraction patterns are characterized by discrete points of light on the detection surface (Fig. 3) called "reflections".

T) Explain why crystals do not induce continuous diffraction. In other words, what is the physical basis for each reflection possessing a characteristic diffraction angle 0 or, equivalently, Miller index (hkl)? (5 pts)
Fig. 3 A typical diffraction pattern

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此題組涵蓋了物化分析中的多個重要領域，包括量子化學、質譜學、光譜學（紅外、拉曼、XRD）、電化學、熱力學以及電子顯微學。

M) 量子力學對拋物線方程的解釋

Marcus 理論使用拋物線方程來描述分子或原子體系的電子結構（反應物和產物）作為反應座標的函數。這種近似的量子力學基礎主要來自以下幾個方面：

  1. 諧振子近似 (Harmonic Oscillator Approximation):
    在量子力學中，當一個體系處於平衡位置附近時，其勢能可以通過泰勒級數展開來近似。對於分子振動或溶劑分子的集體運動，其勢能函數 V(x)V(x) 近似為：
    V(x)≈V(x0)+V′(x0)(x−x0)+12V′′(x0)(x−x0)2+...V(x) \approx V(x_0) + V'(x_0)(x-x_0) + \frac{1}{2}V''(x_0)(x-x_0)^2 + ...
    若將平衡位置設為零點 (x0=0x_0=0) 且最低能量為零 (V(0)=0V(0)=0)，則在小位移範圍內，勢能近似為 V(x)≈12V′′(0)x2V(x) \approx \frac{1}{2}V''(0)x^2。這正是諧振子的勢能形式，其圖像是一個拋物線。 V′′(0)V''(0) 代表了體系的「力常數」。因此，分子振動或溶劑重組的能量變化可以被近似地描述為拋物線。

  2. 統計力學與能量分佈 (Statistical Mechanics and Energy Distribution):
    一個複雜體系（如溶質與溶劑）的能量景觀是極其複雜的。然而，根據統計力學，在熱力學平衡狀態下，體系處於不同能量狀態的機率由玻爾茲曼分佈 P(E)∝e−E/kBTP(E) \propto e^{-E/k_BT} 決定。對於電子轉移反應，反應物和產物的能量狀態會隨著反應座標（如分子幾何構型、溶劑極化狀態）的變化而改變。當考慮到大量溶劑分子與溶質的相互作用時，其集體重組能量的統計分佈可以被有效地近似為一個拋物線勢能面。這種拋物線形狀反映了溶劑分子對溶質電荷分佈變化的響應，以及體系傾向於回到能量最低點的統計特性。

  3. Born-Oppenheimer 近似與勢能面 (Born-Oppenheimer Approximation and Potential Energy Surfaces):
    Born-Oppenheimer 近似允許我們將電子運動和核運動分開處理。對於電子轉移過程，核（包括分子自身原子核和溶劑分子核）的運動可以被視為在電子勢能面上運動。Marcus 理論將反應物和產物的電子狀態的勢能面近似為拋物線。這意味著，在特定的電子狀態下，能量隨核座標（反應座標）的變化可以近似為拋物線。

  4. 連續溶劑模型 (Continuum Solvent Model):
    在 Marcus 理論的發展中，溶劑常被視為一個連續的介電介質。這種模型計算了溶質電荷分佈變化時，周圍溶劑介質的極化所引起的能量變化（重組能 λ0\lambda_0）。這種靜電相互作用的能量變化通常與溶劑分子重組的位移呈二次方關係，從而導致拋物線形的勢能面。

總之，拋物線方程是一種簡化的數學模型，它基於量子力學中的諧振子近似、統計力學的分佈規律以及連續溶劑模型，有效地描述了在反應座標上，反應物和產物的能量如何隨體系（分子、溶劑）的構型變化而變化。這種近似在描述電子轉移過程中的勢能變化方面非常有效。

N) GC-MS 與 ICP-MS 在鑑定有機還原產物上的應用

  • 氣相層析-質譜儀 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS):

    • 工作原理： GC-MS 是一種強大的分析技術，用於分離、鑑定和定量揮發性及半揮發性有機化合物。
      1. 氣相層析 (GC): 樣品首先被氣化，然後注入 GC 管柱。管柱內含有固定相，樣品的各組分根據其沸點、極性及與固定相的相互作用，以不同的速率通過管柱，從而實現分離。
      2. 質譜儀 (MS): 分離後的組分進入質譜儀，在此被離子化（通常使用電子碰撞 EI），然後根據其質荷比（m/z）進行分離。得到的質譜圖是該分子的獨特「指紋」，可與質譜資料庫比對進行鑑定。
    • 在 CO₂RR 中的應用： GC-MS 非常適合鑑定和定量 CO₂ 的有機還原產物，例如乙醇、甲醇、甲烷、乙烯等。這些產物通常是揮發性的。GC-MS 可以將這些有機產物從反應介質（如水）中分離出來，並通過質譜進行鑑定。

  • 感應耦合電漿-質譜儀 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS):

    • 工作原理： ICP-MS 主要用於樣品的元素分析。
      1. 感應耦合電漿 (ICP): 樣品（通常是液體）被引入高溫電漿（約 6000-10000 K 的氬電漿），將樣品霧化、原子化並離子化。
      2. 質譜儀 (MS): 電漿中產生的離子被導入質譜儀，按質荷比（m/z）分離，從而檢測和定量樣品中的元素。
    • 在 CO₂RR 中的應用： ICP-MS 用於檢測元素，而不是分子化合物。它可以精確測定溶液中金屬離子（如 Cu⁺, Cu²⁺）的濃度。然而，它無法直接鑑定或定量有機分子，因為在 ICP 電漿中，有機分子會被完全分解為原子，失去其分子結構信息。雖然 ICP-MS 可以檢測到溶解的銅離子，但無法識別乙醇等有機產物。

結論：
要鑑定 CO₂RR 的有機還原產物，應使用 GC-MS。ICP-MS 適用於元素分析，例如測定溶解的金屬離子濃度。

O) 使用標準銅溶液進行 MS 濃度校準

假設此處的 MS 指的是 ICP-MS，因為它用於檢測溶解的銅離子。
使用標準銅溶液進行 ICP-MS 濃度校準的步驟如下：

  1. 製備標準溶液：

    • 獲取已知濃度的銅標準品（如 1000 ppm 的 CuSO₄ 或 Cu(NO₃)₂ 儲備液）。
    • 通過系列稀釋製備一系列（至少 3-5 個）不同濃度的標準溶液，其濃度範圍應涵蓋樣品中預計的銅濃度。稀釋時應使用與樣品基質相似的溶劑（例如，如果樣品是酸性的，則使用稀酸稀釋）。

  2. 製備樣品溶液：

    • 將 CO₂RR 實驗得到的樣品溶液進行適當處理（如稀釋或酸化），使其基質與標準溶液盡可能一致，以便進行分析。

  3. 儀器優化與設定：

    • 根據儀器製造商的建議，設定並優化 ICP-MS 的參數，例如電漿功率、氣體流量、離子透鏡電壓等，以最大化銅離子（例如 ⁶³Cu 或 ⁶⁵Cu）的訊號強度和穩定性。

  4. 掃描與數據採集：

    • 依次將製備好的標準溶液導入 ICP-MS。
    • 記錄每個標準溶液中銅離子訊號的強度（例如，離子計數率）。
    • 在引入不同溶液之間，必須徹底沖洗儀器，以避免殘留效應。
    • 隨後，將樣品溶液導入儀器，記錄其銅離子訊號強度。

  5. 建立校準曲線：

    • 以標準溶液的濃度為橫座標，訊號強度為縱座標，繪製校準曲線。通常，訊號強度與濃度之間呈線性關係（符合 Beer-Lambert 定律的類比）。
    • 進行線性迴歸分析，得到校準曲線的方程（訊號強度 = 斜率 × 濃度 + 截距）。相關係數 R2R^2 應盡可能接近 1（例如 > 0.995）。

  6. 樣品濃度計算：

    • 根據樣品溶液測得的訊號強度，利用校準曲線方程計算出樣品溶液中的銅離子濃度。
    • 如果樣品在分析前經過稀釋，則需將計算出的濃度乘以稀釋倍數，得到反應混合物中銅離子的真實濃度。

補充考量：

  • 內標準法 (Internal Standard): 為了補償儀器性能波動（如電漿不穩定、進樣系統堵塞）和基質效應，建議使用內標準。內標準是一種不會在樣品中存在，或已知濃度存在的元素，它以固定濃度加入到所有標準溶液和樣品中。通過測量銅訊號與內標準訊號的比值來進行定量，可以提高準確性。
  • 基質匹配 (Matrix Matching): 標準溶液的基質應盡可能與樣品基質相同，以減少基質效應對測量結果的影響。

P) 使用 532 nm 雷射光源構建 FT-IR 或 Raman 光譜儀

由於我們只有一個 532 nm 的綠光雷射光源，這最適合用於 Raman 光譜儀的構建，而不是 FT-IR。FT-IR 需要紅外線光源。

Raman 光譜儀設置設計：

  1. 光源 (Light Source): 532 nm 綠光雷射。
  2. 光學元件 (Optics):
    • 雷射光束準直/聚焦鏡頭: 可能需要，以確保雷射光束質量。
    • 物鏡 (Objective): 高數值孔徑 (NA) 的顯微鏡物鏡（例如 20x, 50x, 100x），用於將雷射光聚焦到工作電極表面，同時高效地收集散射光。
    • 二向色鏡 (Dichroic Mirror) / 光柵濾光片 (Notch Filter): 這是關鍵元件。
      • 二向色鏡: 設計為在 532 nm 處高反射，但在 Raman 散射光波長處（比 532 nm 長）高透射。它將雷射光引導至物鏡，同時讓 Raman 散射光進入光譜儀。
      • 光柵濾光片 (Notch Filter): 專門設計用於濾除特定波長（即 532 nm 雷射線）的強瑞利散射光，同時讓波長稍長的 Raman 散射光通過。
  3. 樣品載台/流動池 (Sample Stage / Flow Cell): 流動池需要設計成允許雷射光照射工作電極表面，並能收集散射光。
  4. 光譜儀 (Spectrometer): 一個能夠分散可見光並將其聚焦到探測器上的光譜儀。需要配備合適的繞射光柵，以覆蓋所需的 Raman 位移範圍（通常為 100-3500 cm⁻¹）。
  5. 探測器 (Detector): 高靈敏度的探測器，如 CCD (Charge-Coupled Device) 相機，用於記錄不同波長（或波数）的 Raman 訊號強度。

儀器設計示意圖：

        [雷射 (532 nm)] ---> [光束整形] ---> [二向色鏡/濾光片] ---> [物鏡] ---> [工作電極表面]
                                                                      ^             |
                                                                      |             | (收集散射光)
                                                                      |             V
                                                                      +-------------> [光譜儀] ---> [探測器 (CCD)]
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第 N) 題5 分

The electrochemical experiment is performed within a flow-cell where the reaction products can be analyzed simultaneously as the reaction carries on. You direct the exit flow into two different post-analysis systems: GC-MS and ICP-MS.

For the two MS systems, which one can be used to determine the organic reduction products? Please provide a brief working-principle explanation of the two systems to justify your answer.

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核心觀念

本題考查的是 GC-MS 與 ICP-MS 的分析對象和工作原理。雖然兩者都以質量分析器測量離子的質荷比 m/zm/z，但樣品進入質譜前的處理方式不同，能保留的資訊也不同：

  • GC-MS（氣相層析－質譜）：先分離化合物，再依其質譜訊號判斷分子種類，適合分析可氣化且熱穩定的有機物。
  • ICP-MS（感應耦合電漿質譜）：以高溫電漿將樣品原子化、游離，主要測定元素及其同位素含量，不保留原有分子的結構資訊。

解題方法

判斷要分析的資訊是「有機還原產物的分子身分」，還是「樣品含有哪些元素」。題目要求辨認有機還原產物，因此需要能分離並辨識有機分子的系統，應選 GC-MS。

在 GC-MS 中，樣品先由載氣帶入氣相層析管柱；不同化合物與管柱的作用程度不同，因而在不同時間流出，形成保留時間差異。流出的化合物再進入質譜儀，經游離後依 m/zm/z 分析；分子離子及碎片離子所形成的質譜，可用來鑑定化合物並進行定量。

ICP-MS 則將樣品導入高溫感應耦合電漿，使化合物被分解成原子並游離，再測量各元素離子的 m/zm/z。它適合測定例如金屬元素的含量與同位素組成，但樣品分子在電漿中已被分解，因此無法據此辨認原本是哪一種有機還原產物。

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第 O) 題5 分

Interestingly, you also discover that a trace amount of copper is dissolved into the solution and can be detected by the MS. To acquire the exact concentration of the dissolved copper species, how would you perform the concentration calibration for the MS? You may start from using the standard copper solution with known concentration.

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核心觀念

質譜訊號強度與待測物濃度在適當的線性範圍內成正比，但離子化效率、基質效應與儀器漂移都會改變訊號。因此，不能只憑銅的質譜峰強度判斷濃度，必須用已知濃度的銅標準液建立校正關係，再把樣品訊號換算為濃度。

若樣品基質會影響離子化或訊號傳輸，標準添加法可讓標準液與未知樣品處於相同基質中，降低基質效應造成的偏差。加入內標物則可協助修正進樣量與儀器訊號漂移。

解題方法

採用標準添加法：取等體積的未知樣品分裝成數份，分別加入不同已知量的銅標準液，並以相同方式定容，使各份樣品的基質與最終體積一致。另取一份不加銅標準液作為未添加樣品。以相同的質譜條件測量每份溶液的銅訊號；必要時以銅訊號除以內標訊號，作為校正訊號。

若以 CaddC_{\mathrm{add}} 表示各份溶液中加入的銅濃度、SS 表示校正後的質譜訊號，建立線性關係：

S=mCadd+bS=mC_{\mathrm{add}}+b

將直線外插至 S=0S=0，其 xx 截距為：

Cadd,x=−bmC_{\mathrm{add},x}=-\frac{b}{m}
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第 P) 題5 分

The flow cell is designed so that an FT-IR or a Raman system can be installed at the backside of the working electrode, allowing you to acquire the vibration spectrum in parallel to the ongoing electrochemical CO2_2RR. Based on the MS result, you suspect that a carbonate-copper complex intermediate is formed during the reaction, which further causes the dissolution of the copper in the later process. As such, you are seeking evidence of the formation of a Cu–O bond using either FT-IR or Raman.

Please briefly explain the principle of the two mentioned techniques and indicate which setup can be constructed if you have only a green 532 nm532\ \text{nm} LASER light source available. Assume all the other optics are available. Illustrate the instrumental design, including the light source, objective, dichroic mirror, spectrometer, and detector.

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考振動光譜的選擇定則，以及 FT‑IR 與 Raman 的光源和偵測方式。兩者都能用振動頻率辨認化學鍵；Cu–O 振動若在量測條件下可被偵測，其特徵訊號可作為反應中形成含 Cu–O 物種的證據。

  • FT‑IR量測樣品對紅外光的吸收。振動時偶極矩必須改變，該振動才具紅外活性；光譜通常呈現吸收強度隨波數的變化。FT‑IR 以寬頻紅外光經干涉儀形成干涉圖，再經傅立葉轉換取得光譜。
  • Raman量測入射單色光與樣品作用後的非彈性散射。振動期間極化率必須改變，該振動才具 Raman 活性。散射光與雷射的頻率差稱為 Raman 位移，對應振動能階差；Stokes 光的能量較低、波長較長。Raman 原理與選擇定則 紅外吸收與偶極矩變化

解題方法

依原頁 P 題，量測要在電化學 CO₂RR 進行時同步取得振動光譜，目標是尋找 Cu–O 鍵形成的證據；可用光源限定為綠光 532 nm 雷射，並須說明光源、物鏡、二向色鏡、光譜儀與偵測器的配置。題頁沒有另外提供 P 題的光路圖，因此以下以文字表示儀器配置。

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第 Q) 題5 分

Thanks to infrared telescopes, crystalline substances in space, such as those in asteroids or comets, can be detected via vibrational spectroscopy. Because the temperature in space is close to absolute zero, it has become necessary to calculate 0 K0\ \text{K} vibrational spectra.

Explain why, according to the third law of thermodynamics, such a calculation is impossible, and why quantum mechanics predicts that it is possible.

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核心觀念

本題考查熱力學第三定律的「絕對零度不可達」原理，以及量子力學的「零點振動」。兩者談的是不同層次：第三定律限制的是把實際樣品冷卻至恰好 0 K0\ \mathrm{K}；量子力學則能描述系統在 0 K0\ \mathrm{K} 時的基態，並計算其振動光譜。

嚴格來說，第三定律不會禁止理論計算；它所指出的是，無法透過有限的物理程序將樣品冷卻到絕對零度。因此，若題目所說的「計算」是指先取得 0 K0\ \mathrm{K} 樣品再實驗量測，這件事無法實現。

解題方法

1. 第三定律：絕對零度不可達

熱力學第三定律的不可達原理指出，任何有限步驟的冷卻程序，都不能使系統降至恰好 0 K0\ \mathrm{K}。可以使溫度逐漸接近零，但無法在有限的物理過程中抵達零度。

因此，實驗上不能讓樣品恰好處於 0 K0\ \mathrm{K}，再直接量測該狀態的振動光譜。這是實驗實現的限制，並非數學上的理論計算禁令。

2. 量子力學：基態仍有振動

以振動頻率為 ν\nu 的簡諧振子為例，量子力學允許的振動能階為

Ev=(v+12)hν,v=0,1,2,…E_v=\left(v+\frac{1}{2}\right)h\nu,\qquad v=0,1,2,\ldots

在 0 K0\ \mathrm{K} 時，系統處於振動基態 v=0v=0，其能量為

E0=12hν>0.E_0=\frac{1}{2}h\nu>0.
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第 R) 題5 分

From the vibrational spectroscopy, you discover that the Cu–O vibration mode is present even in your pristine sample, where no carbonate is introduced. To verify your concern that your copper substrate was already oxidized before you conduct the experiment, you send both the as-prepared and after CO2_2RR experiment copper substrate into SEM to characterize the morphology change.

Please briefly explain why SEM is able to provide high spatial resolution in the nanometer scale compared to other optical techniques. Discuss the fundamental physics using Abbe’s diffraction limit.

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核心觀念

本題考查顯微鏡的空間解析度為何受波動性與繞射限制，以及掃描式電子顯微鏡（SEM）如何利用電子束達到奈米尺度的解析度。

Abbe 繞射極限指出，成像系統無法將間距小於某一尺度的兩個物點清楚分開。其常用形式為

dmin⁡≈λ2 NA,NA=nsin⁡αd_{\min} \approx \frac{\lambda}{2\,\mathrm{NA}}, \qquad \mathrm{NA}=n\sin\alpha

其中 dmin⁡d_{\min} 是最小可分辨距離，λ\lambda 是照明波長，NA\mathrm{NA} 是數值孔徑，nn 是介質折射率，α\alpha 是物鏡可收集光線的半角。提高數值孔徑或縮短波長，都能改善解析度。

解題方法

先比較光學顯微鏡與 SEM 所使用的波長。傳統光學顯微鏡以可見光成像，波長約為數百奈米；即使使用高數值孔徑物鏡，Abbe 極限仍通常在百奈米左右。因此，間距遠小於此尺度的細節會受到繞射限制，無法清楚分辨。

SEM 則以加速電子束逐點掃描樣品表面，並偵測各位置產生的訊號，例如二次電子，再將訊號強度轉成影像。電子具有波動性，其德布羅意波長為

λ=hp\lambda=\frac{h}{p}
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第 S) 題5 分

In your SEM results, you discover the formation of many nanocubic-like structures on your substrate after the CO2_2RR experiment, which makes you suspect the formation of Cu2_2O crystal. To identify the nanocrystal, you are considering using XRD to perform structural characterization.

Please provide a brief explanation of why XRD can be used to identify the crystal structure, discussing the correlation between the diffraction pattern and the crystal lattice structure.

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核心觀念

晶體內的原子以週期性方式排列，形成具有特定晶格常數與對稱性的晶格。X 光的波長與原子間距相近，照射晶體時，來自不同晶格面的散射波會在特定方向產生建設性干涉，形成繞射峰。因此，繞射峰的位置與強度反映晶體的晶格結構，可用來辨識晶相。

繞射條件由布拉格定律描述：

nλ=2dhklsin⁡θn\lambda=2d_{hkl}\sin\theta

其中 λ\lambda 是 X 光波長，dhkld_{hkl} 是米勒指數為 (hkl)(hkl) 的晶面間距，θ\theta 是布拉格角，nn 是繞射級數。已知 λ\lambda 後，可由量得的峰角 2θ2\theta 求出各晶面的 dhkld_{hkl}。

解題方法

分析粉末或多晶樣品的 XRD 圖譜時，先記錄繞射峰的位置，換算成晶面間距，再依晶系的晶面間距關係判斷晶格參數與可能的晶格型式。以立方晶系為例：

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第 T) 題5 分

Single-crystal diffraction patterns are characterized by discrete points of light on the detection surface (Fig. 3), called “reflections.”

Explain why crystals do not induce continuous diffraction. In other words, what is the physical basis for each reflection possessing a characteristic diffraction angle θ\theta, or equivalently, Miller index (hkl)(hkl)?

Hint: Mirror planes are a geometrical construction and are not physically present within the crystal lattice.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：
原卷第 3 頁

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核心觀念

圖中呈現的是單晶繞射圖樣：偵測面上出現離散的亮點，題目稱為「反射」。題目要說明這些亮點為何只出現在特定繞射方向，並指出晶面是幾何構造，並非晶體內實際存在的鏡面。

晶體中的原子或電子密度具有三維週期性。各處散射波在特定方向上會同相疊加，形成建設性干涉；其他方向的散射波則大多互相抵銷。這種週期性限制使單晶繞射呈現離散斑點，而非連續分布。

解題方法

以晶格的週期性分析散射波的相位差。若入射波向量為 kin\mathbf{k}_{\mathrm{in}}、散射波向量為 kout\mathbf{k}_{\mathrm{out}}，散射向量為

q=kout−kin.\mathbf{q}=\mathbf{k}_{\mathrm{out}}-\mathbf{k}_{\mathrm{in}}.

建設性干涉要求散射向量符合倒晶格條件：

q=Ghkl,\mathbf{q}=\mathbf{G}_{hkl},

其中 Ghkl\mathbf{G}_{hkl} 是由整數 (hkl)(hkl) 標記的倒晶格向量。只有當散射向量落在倒晶格點上，來自週期性晶格各單位胞的波才會同相增強，因此形成反射點。其他方向的相位隨晶格位置改變，散射振幅大幅抵銷。

在布拉格描述中，同一條件可寫成

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