112 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《物化分析》

此題考驗溶解度積（Ksp）與溶解度（solubility）的關係，以及誤差傳播。

$PbSO_4(s)$ 在純水中的溶解平衡為：
$PbSO_4(s) \rightleftharpoons Pb^{2+}(aq) + SO_4^{2-}(aq)$

設在純水中，$PbSO_4$ 的溶解度為 $s$ M。則在平衡時：
$[Pb^{2+}] = s$
$[SO_4^{2-}] = s$

溶解度積的定義為：
$K_{sp} = [Pb^{2+}][SO_4^{2-}] = s \times s = s^2$

因此，溶解度 $s$ 可以表示為：
$s = \sqrt{K_{sp}}$

題目給定 $K_{sp}(PbSO_4) = (6.4 \pm 0.5) \times 10^{-9}$。
首先計算平均值下的溶解度：
$s_{avg} = \sqrt{6.4 \times 10^{-9}} = \sqrt{64 \times 10^{-10}} = 8.0 \times 10^{-5}$ M

接下來需要計算誤差。我們使用誤差傳播公式。對於函數 $y = f(x)$，如果 $x$ 有誤差 $\Delta x$，則 $y$ 的誤差 $\Delta y$ 大約為 $|\frac{df}{dx}| \Delta x$。
在這裡，我們有 $s = (K_{sp})^{1/2}$。

此題考驗統計學中的信賴區間計算，特別是當樣本數較少時使用 t 分配。

已知：
樣本數 $n = 4$
樣本平均值 $\bar{x} = 1.64$
樣本標準差 $s = 0.15$
信賴水準 = 95%
自由度 $df = n - 1 = 4 - 1 = 3$
對應 95% 信賴水準且自由度為 3 的 t 值為 $t_{0.025, 3} = 3.2$ (題目已提供)。

信賴區間 (Confidence Interval, CI) 的計算公式為：
$CI = \bar{x} \pm t_{\alpha/2, df} \times \frac{s}{\sqrt{n}}$

核心觀念

本題考查原子吸收光譜法（AA）中的訊號與分析物濃度關係，以及稀釋與標準添加的計算。

在測定範圍內，若背景與基質影響可忽略，AA 訊號 $S$ 與待測物濃度 $C$ 成正比：

因此兩次測量可利用訊號比求得濃度比。

解題方法

設未知樣品中 $Hg^{2+}$ 的濃度為 $C_x$，單位為 $\mathrm{ppb}$。

未知樣品原液的訊號為 $0.20$，所以：

取 $95.0\ \mathrm{mL}$ 未知樣品後，定容至 $100.0\ \mathrm{mL}$，因此未知樣品中的 $Hg^{2+}$ 被稀釋為原來的 $0.95$ 倍：

加入的標準液含有 $400\ \mathrm{ppb}$ 的 $Hg^{2+}$，加入體積為 $1.0\ \mathrm{mL}$，定容至 $100.0\ \mathrm{mL}$，其在混合液中的濃度為：

所以混合後溶液的總濃度為：

混合液訊號為 $0.35$，故：

由於 $0.20=kC_x$，兩式相除：

此題考驗化學計量學，特別是根據質量變化來推斷化合物的組成和摩爾質量。

設原樣品 $MCO_3 \cdot xH_2O(s)$ 的質量為 $m_{total}$。
原子量：H = 1.0, C = 12, O = 16。

步驟 1：分析加熱過程中的質量變化。
樣品加熱，首先失去結晶水：
$MCO_3 \cdot xH_2O(s) \xrightarrow{\Delta} MCO_3(s) + xH_2O(g)$
此過程質量減少 30%，表示失去的水的質量佔總質量的 30%。
水的質量 $m_{H_2O} = 0.30 \times m_{total}$。
殘留的無水碳酸鹽 $MCO_3$ 的質量為 $m_{MCO_3} = m_{total} - m_{H_2O} = m_{total} - 0.30 \times m_{total} = 0.70 \times m_{total}$。

步驟 2：進一步加熱得到氧化物。
無水碳酸鹽 $MCO_3$ 進一步加熱分解為氧化物 $MO$ 和二氧化碳。
$MCO_3(s) \xrightarrow{\Delta} MO(s) + CO_2(g)$
題目說「Further heating yields MO; its mass is 1/3 of that of the original sample」。
這意味著得到的氧化物 $MO$ 的質量 $m_{MO}$ 等於原樣品總質量的 1/3。
$m_{MO} = \frac{1}{3} \times m_{total}$。

步驟 3：建立質量與摩爾質量的關係。
我們知道 $m_{MCO_3} = 0.70 \times m_{total}$ 且 $m_{MO} = \frac{1}{3} \times m_{total}$。
這表示從 $MCO_3$ 分解得到 $MO$ 的過程中，質量減少了。
質量減少的部分是 $CO_2$ 的質量：
$m_{CO_2} = m_{MCO_3} - m_{MO} = 0.70 \times m_{total} - \frac{1}{3} \times m_{total} = (\frac{7}{10} - \frac{1}{3}) \times m_{total} = (\frac{21-10}{30}) \times m_{total} = \frac{11}{30} \times m_{total}$。

我們也可以從化學計量學的角度來分析。
設 $M$ 的摩爾質量為 $M_M$。
$MCO_3$ 的摩爾質量為 $M_M + M_C + 3 \times M_O = M_M + 12 + 3 \times 16 = M_M + 12 + 48 = M_M + 60$ g/mol。
$MO$ 的摩爾質量為 $M_M + M_O = M_M + 16$ g/mol。
$CO_2$ 的摩爾質量為 $M_C + 2 \times M_O = 12 + 2 \times 16 = 12 + 32 = 44$ g/mol。
$H_2O$ 的摩爾質量為 $2 \times M_H + M_O = 2 \times 1.0 + 16 = 18$ g/mol。

從化學計量關係 $MCO_3 \rightarrow MO + CO_2$，可知 1 莫耳 $MCO_3$ 分解產生 1 莫耳 $MO$ 和 1 莫耳 $CO_2$。
因此，摩爾質量的關係為：
$(M_M + 60) - (M_M + 16) = 44$ (即 $CO_2$ 的摩爾質量)。

現在回到質量比例。
設 $MCO_3$ 的質量為 $m_{MCO_3}$。
則 $MO$ 的質量 $m_{MO} = m_{MCO_3} \times \frac{M_{MO}}{M_{MCO_3}} = m_{MCO_3} \times \frac{M_M + 16}{M_M + 60}$。
我們知道 $m_{MO} = \frac{1}{3} m_{total}$ 且 $m_{MCO_3} = 0.70 m_{total} = \frac{7}{10} m_{total}$。
所以，
$\frac{1}{3} m_{total} = \frac{7}{10} m_{total} \times \frac{M_M + 16}{M_M + 60}$
$\frac{1}{3} = \frac{7}{10} \times \frac{M_M + 16}{M_M + 60}$
$\frac{10}{21} = \frac{M_M + 16}{M_M + 60}$

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶度積與活度：

溶度積為

其中離子活度定義為

$\gamma_i$ 為活度係數。加入 $AgNO_3$ 會產生共同離子 $Ag^+$，使 $Ag_2CrO_4$ 的溶解度降低。

解題方法

設 $Ag_2CrO_4$ 在 $0.10\ \mathrm{M}\ AgNO_3$ 中的溶解度為

由化學計量關係：

因為 $2s=2.50\times10^{-9}\ \mathrm{M}$，相較於 $0.10\ \mathrm{M}$ 可忽略。

已知在離子強度 $0.10$ 時：

因此

代入溶度積：

此題題目不完整，無法進行計算。
題目只給了兩個溫度下的溶液濃度資訊，但沒有提出任何問題。
「a%」通常指質量百分濃度 (mass percent)，「b m」指質量濃度 (molality)。
在 $t_1^\circ C$ 時，濃度為 a% (或 b m)。

核心觀念

本題考查兩種難溶鹽同時存在時的沉澱平衡：

混合後總體積為 $100\ \mathrm{mL}$，因此混合瞬間濃度為

碘離子與金屬離子的沉澱莫耳比為：

• $AgI$：$Ag^+:I^-=1:1$
• $PbI_2$：$Pb^{2+}:I^-=1:2$

初始碘離子濃度不足以將兩種金屬離子完全沉澱，因此平衡時主要考慮兩種固體 $AgI(s)$ 與 $PbI_2(s)$ 同時存在。

解題方法

設平衡時

由溶度積：

因此

而

所以

建立碘離子物料衡算

平衡時，沉澱掉的銀離子濃度為

沉澱掉的鉛離子濃度為

因此消耗的碘離子濃度為

碘離子總濃度守恆：

整理得

代入溶度積關係：

由於 $AgI$ 的溶度積極小，平衡時 $[Ag^+]$ 極低，其對碘離子衡算的影響可忽略。故先以

搭配

求解。

由碘離子衡算：

代入溶度積：

解得

核心觀念

本題屬於分析化學中典型的「難溶鹽溶解度與錯合平衡（Complexation Equilibrium）的聯立計算」。涉及的核心觀念包含：

1. 沉澱溶解平衡與溶度積（Solubility Product, $K_{sp}$）：
   難溶鹽 $\mathrm{AgCl}(s)$ 在水溶液中解離的平衡反應式為：

   $$\mathrm{AgCl}(s) \rightleftharpoons \mathrm{Ag}^{+}(aq) + \mathrm{Cl}^{-}(aq), \quad K_{sp} = [\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{Cl}^{-}] = 2.0 \times 10^{-10}$$

2. 逐步錯合形成常數（Stepwise Formation Constants, $K_1, K_2$）：
   銀離子與氨水形成錯離子的逐步平衡式與常數分別為：

   $$\mathrm{Ag}^{+}(aq) + \mathrm{NH}_3(aq) \rightleftharpoons \mathrm{Ag(NH_3)}^{+}(aq), \quad K_1 = \frac{[\mathrm{Ag(NH_3)}^{+}]}{[\mathrm{Ag}^{+}][\mathrm{NH}_3]} = 2500$$ $$\mathrm{Ag(NH_3)}^{+}(aq) + \mathrm{NH}_3(aq) \rightleftharpoons \mathrm{Ag(NH_3)_2}^{+}(aq), \quad K_2 = \frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2}^{+}]}{[\mathrm{Ag(NH_3)}^{+}][\mathrm{NH}_3]}$$

3. 質量守恆（Mass Balance）：

   • 氯離子平衡：$\mathrm{AgCl}$ 溶解度為 $S = 0.10\text{ M}$，固體完全解離出等莫耳的 $\mathrm{Cl}^{-}$，故平衡時 $[\mathrm{Cl}^{-}] = S = 0.10\text{ M}$。
   • 總銀物種平衡：溶解進入溶液的銀物種總濃度等於 $S$： $$C_{\mathrm{Ag}} = [\mathrm{Ag}^{+}] + [\mathrm{Ag(NH_3)}^{+}] + [\mathrm{Ag(NH_3)_2}^{+}] = S = 0.10\text{ M}$$
   • 總氨平衡：初始加入的總氨濃度為 $C_{\mathrm{NH}_3} = 2.2\text{ M}$： $$C_{\mathrm{NH}_3} = [\mathrm{NH}_3] + [\mathrm{Ag(NH_3)}^{+}] + 2[\mathrm{Ag(NH_3)_2}^{+}] = 2.2\text{ M}$$

解題方法

步驟一：求平衡時自由銀離子濃度 $[\mathrm{Ag}^{+}]$

$\mathrm{AgCl}(s)$ 溶解達平衡且仍有固體存在，溶液中必滿足溶度積表示式：

由於 $[\mathrm{Cl}^{-}] = 0.10\text{ M}$：

步驟二：推求未錯合之游離氨濃度 $[\mathrm{NH}_3]$

在銀氨錯合物系統中，由于形成常數極大，大部分溶解的銀離子均以雙配位錯離子 $\mathrm{Ag(NH_3)_2}^{+}$ 的形式存在。
先進行合理近似：

• 溶解的銀離子主要轉化為 $\mathrm{Ag(NH_3)_2}^{+}$，即 $[\mathrm{Ag(NH_3)_2}^{+}] \approx S = 0.10\text{ M}$。
• 被錯合消耗掉的 $\mathrm{NH}_3$ 濃度約為：

此題考驗分光光度法的定量分析，特別是關於指示劑的酸鹼平衡和比爾定律的應用。

核心概念：

1. 比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law)：$A = \epsilon b c$，其中 $A$ 是吸光度，$\epsilon$ 是莫耳吸光係數，$b$ 是光徑長，$c$ 是濃度。
2. 指示劑的酸鹼平衡：指示劑 HIn 是弱酸，在水中存在以下平衡：
   $HIn(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + In^-(aq)$
   $K_a = \frac{[H^+][In^-]}{[HIn]}$
3. 吸光度的加和性：如果溶液中有兩種或多種物質吸收特定波長的光，則總吸光度是各物質吸光度之和。

已知資訊：

• 光徑長 $b = 1.0$ cm。

• pH = 5.0。因此 $[H^+] = 10^{-pH} = 10^{-5.0}$ M。

• 在 465 nm (isosbestic point)：$A_{465} = 0.80$。
  $\epsilon_{465} = 5000$ M⁻¹cm⁻¹。
  等吸收點 (isosbestic point) 的意義是，在此波長下，兩種物種 (HIn 和 In⁻) 的莫耳吸光係數相同，或者它們的吸光度總和與濃度無關。
  然而，題目中給的 $\epsilon_{465}$ 是單一值，這表示在 465 nm，HIn 和 In⁻ 的莫耳吸光係數是相同的，即 $\epsilon_{465}(HIn) = \epsilon_{465}(In^-) = 5000$ M⁻¹cm⁻¹。
  所以，在 465 nm，總吸光度 $A_{465} = (\epsilon_{465}(HIn) [HIn] + \epsilon_{465}(In^-) [In^-]) b$。
  由於 $\epsilon_{465}(HIn) = \epsilon_{465}(In^-) = \epsilon_{465}$，
  $A_{465} = \epsilon_{465} ([HIn] + [In^-]) b$。
  $[HIn] + [In^-]$ 是指示劑的總濃度 $C_{total}$。
  $0.80 = 5000 \times C_{total} \times 1.0$
  $C_{total} = 0.80 / 5000 = 1.6 \times 10^{-4}$ M。

• 在 530 nm：$A_{530} = 0.68$。
  $\epsilon_{530}(HIn) = 8000$ M⁻¹cm⁻¹。
  $\epsilon_{530}(In^-) = 3000$ M⁻¹cm⁻¹。
  在 530 nm，總吸光度 $A_{530} = \epsilon_{530}(HIn) [HIn] b + \epsilon_{530}(In^-) [In^-] b$。
  $0.68 = 8000 \times [HIn] \times 1.0 + 3000 \times [In^-] \times 1.0$
  $0.68 = 8000 [HIn] + 3000 [In^-]$。

我們現在有兩個關於 $[HIn]$ 和 $[In^-]$ 的方程：

1. $[HIn] + [In^-] = C_{total} = 1.6 \times 10^{-4}$ M。
2. $8000 [HIn] + 3000 [In^-] = 0.68$。

此題考驗電化學電池的電勢計算、法拉第定律在電解電量的應用、以及電池放電過程中的濃度變化。

電池結構：$Zn|Zn^{2+}(0.10 M)||Ag^+(1.0 M)|Ag$
半電池反應：
陽極 (氧化)：$Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-$
陰極 (還原)：$Ag^+(aq) + e^- \rightarrow Ag(s)$

標準還原電勢：
$E^\circ(Zn^{2+}/Zn) = -0.76$ V (即 $E^\circ(Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^-) = +0.76$ V)
$E^\circ(Ag^+/Ag) = 0.80$ V

(a) 計算初始電池電勢 (Initial Cell Potential)。
首先，確定陽極和陰極。標準還原電勢高的作為陰極（還原反應），標準還原電勢低的作為陽極（氧化反應）。
$E^\circ(Ag^+/Ag) = 0.80$ V (陰極)
$E^\circ(Zn^{2+}/Zn) = -0.76$ V (陽極，指還原反應，所以氧化反應電勢為 +0.76 V)
標準電池電勢 $E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode}$ (使用標準還原電勢)
$E^\circ_{cell} = E^\circ(Ag^+/Ag) - E^\circ(Zn^{2+}/Zn) = 0.80 \text{ V} - (-0.76 \text{ V}) = 1.56 \text{ V}$。

現在考慮非標準條件下的初始電池電勢，使用能斯特方程 (Nernst Equation)。
$E_{cell} = E^\circ_{cell} - \frac{RT}{nF} \ln Q$
其中，$n$ 是反應中轉移的電子數。
對於總反應 $Zn(s) + 2Ag^+(aq) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2Ag(s)$，轉移的電子數 $n=2$。
$Q = \frac{[Zn^{2+}]}{[Ag^+]^2}$ (固體不計入)。
初始條件：$[Zn^{2+}] = 0.10$ M, $[Ag^+] = 1.0$ M。
$Q = \frac{0.10}{(1.0)^2} = 0.10$。

在 25°C (298 K) 下，$\frac{RT}{F} \approx 0.0257$ V。
$\frac{RT}{nF} = \frac{0.0257}{2} = 0.01285$ V。
$E_{cell} = 1.56 \text{ V} - (0.01285 \text{ V}) \ln(0.10)$
$E_{cell} = 1.56 \text{ V} - (0.01285 \text{ V}) \times (-2.303)$
$E_{cell} = 1.56 \text{ V} + 0.0296 \text{ V} = 1.5896 \text{ V} \approx 1.59$ V。

如果題目未指定溫度，通常假設為 25°C。
如果使用 $\frac{2.303 RT}{nF} \log Q$ 的形式：
$\frac{2.303 RT}{F} \approx 0.0592$ V。
$\frac{2.303 RT}{nF} = \frac{0.0592}{2} = 0.0296$ V。
$E_{cell} = 1.56 \text{ V} - (0.0296 \text{ V}) \log(0.10)$
$E_{cell} = 1.56 \text{ V} - (0.0296 \text{ V}) \times (-1)$
$E_{cell} = 1.56 \text{ V} + 0.0296 \text{ V} = 1.5896 \text{ V} \approx 1.59$ V。

(a) 初始電池電勢約為 1.59 V。

(b) 計算 $Zn^{2+}$ 生成的速率 (Rate of formation of $Zn^{2+}$)。
生成 $Zn^{2+}$ 的反應是陽極反應：$Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-$。
速率的單位是 M·s⁻¹。這表示濃度的變化率。
$\frac{d[Zn^{2+}]}{dt}$。
從反應式可知，每生成 1 莫耳 $Zn^{2+}$，需要轉移 2 莫耳電子。
電流 $I = 9.65$ A。電流的定義是電荷對時間的變化率：$I = \frac{dQ}{dt}$。
電荷 $Q = n_{e^-} \times F$，其中 $n_{e^-}$ 是反應中轉移的電子摩爾數。
所以，$\frac{dQ}{dt} = F \times \frac{dn_{e^-}}{dt}$。
$\frac{dn_{e^-}}{dt} = \frac{I}{F} = \frac{9.65 \text{ A}}{96500 \text{ C/mol}} = 1.0 \times 10^{-4}$ mol·s⁻¹ (這是電子流的摩爾速率)。

對於陽極反應，$Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^-$：
$\frac{d[Zn^{2+}]}{dt} = \frac{1}{V_{Zn^{2+}}} \frac{dn_{Zn^{2+}}}{dt}$。
從反應計量可知，$\frac{dn_{Zn^{2+}}}{dt} = \frac{1}{2} \frac{dn_{e^-}}{dt}$。
$\frac{dn_{Zn^{2+}}}{dt} = \frac{1}{2} \times (1.0 \times 10^{-4} \text{ mol·s⁻¹}) = 0.5 \times 10^{-4}$ mol·s⁻¹。

$Zn^{2+}$ 生成在陽極室。陽極室的體積是 100 mL = 0.100 L。

此題考驗色譜學中的基本參數計算，包括容量因子、理論塔板數和分離度。

已知資訊：

• 滯留時間 (Retention time, $t_R$)：
  $t_0$ (死時間，溶劑滯留時間) = 4.0 min
  $t_{R,A}$ = 10.0 min
  $t_{R,B}$ = 11.1 min
• 峰寬 (Width at peak base, $W$)：
  $W_A$ = 0.20 min
  $W_B$ = 0.24 min
• 柱長 (Column length) = 25.0 cm (此資訊在計算 (a) 和 (b) 時不需要，但在計算 HETP 時會用到)。

(a) 計算容量因子 $k'$ (Capacity factor)。
容量因子定義為溶質在固定相中滯留的時間與在流動相中滯留的時間之比。
$k' = \frac{t_R - t_0}{t_0}$

對於溶質 A：
$t_{R,A} = 10.0$ min
$t_0 = 4.0$ min
$k'_A = \frac{10.0 \text{ min} - 4.0 \text{ min}}{4.0 \text{ min}} = \frac{6.0}{4.0} = 1.5$。

(a) 溶質 A 的容量因子 $k'_A = 1.5$。

(b) 計算理論塔板數 $N$ (Number of theoretical plates)。
理論塔板數可以用滯留時間和峰寬來計算。
$N = 16 \times (\frac{t_R}{W})^2$ (使用峰寬在基線上的寬度 W)

核心觀念

電噴灑游離質譜中，蛋白質可帶有不同數目的質子，形成一系列不同電荷數的離子。對於電荷數為 $z$ 的離子：

其中：

• $M$：中性蛋白質的莫耳質量
• $z$：離子電荷數
• $m_{\mathrm H}$：質子質量，題目數值精度下取 $1.0\ \mathrm{g/mol}$

相鄰峰代表電荷數相差 1。由於 $m/z$ 越小，代表電荷數越大，因此：

• Peak A：電荷數較大
• Peak B：電荷數較小

設 Peak A 的電荷數為 $z$，則 Peak B 的電荷數為 $z-1$。

解題方法與計算

由公式：

Peak A 的 $m/z=801.0$，因此：

Peak B 的電荷數為 $z-1$，其 $m/z=841.0$：

兩式中的 $M$ 相同，因此：

核心觀念

本題使用下列熱力學關係：

• 可逆過程第一、第二定律合併式：

因此

• 理想氣體狀態方程：

• 定容莫耳熱容量定義：

• 莫耳 Gibbs 自由能：

• 反應達到平衡時：

對理想氣體而言，化學勢即為莫耳 Gibbs 自由能，且壓力項可寫成 $RT\ln(P/P^\circ)$。

(a) 推導氣體 X 的莫耳熵

由第一、第二定律：

氣體 X 的莫耳定容熱容量為常數 $C_X$，因此

又因為 X 為理想氣體，

所以

代入熵的微分式：

積分得

其中 $S_X'$ 為積分常數。

由 $dU_X=C_XdT$ 積分：

因此

代回熵式：

將 $-C_X\ln C_X$ 吸收到積分常數中，得到

其中 $U_X^0$ 與 $S_X^0$ 均為常數。

快速驗算

由所得熵式可直接檢查：

因為 $U_X-U_X^0=C_XT$；另外，

完全符合熱力學基本關係。

(b) 由 Legendre transform 求莫耳 Gibbs 自由能

適合由 $(S,V)$ 變數轉換為 $(T,P)$ 變數的 Legendre transform 為

由

以及

且

可得

再利用

因此

將壓力依賴項分離，也可寫成

其中標準狀態 Gibbs 自由能為

這裡 $P^\circ$ 為標準壓力。

核心觀念

本題考查三中心 $\pi$ 電子系統的 Hückel 分子軌域法，以及分子軌域間的電偶極躍遷。

採用線性組合：