112 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《有機無機》

核心觀念

依 CIP 規則，先比較雙鍵兩端各自連接的取代基優先序，再看兩端的高優先序取代基位於雙鍵同側或異側：同側為 $(Z)$，異側為 $(E)$。

解題方法

核心觀念

用 $CIP$ 規則比較手性中心所連四個取代基的優先序，再觀察優先序 $1\to2\to3$ 的旋轉方向。當最低優先序的基團朝向觀察者時，判讀出的 $R/S$ 結果必須反轉。

解題方法

圖中星號標記的是環上的手性碳；它連接異丙烯基、環的兩個方向，以及未畫出的氫。異丙烯基以虛線楔形鍵連接手性碳，表示它朝紙面後方；氫則朝向觀察者。

依序比較四個基團：

1. 異丙烯基：優先序 1。 與手性碳直接相連的原子是碳；依雙鍵的重複原子處理，該碳的下一層原子排序為 $[C,C,C]$。
2. **通往羰基的環路：優先序 2。

核心觀念

本題用 $^1\mathrm{H}$ NMR 的化學位移與積分判斷質子種類：烯烴氫通常較去屏蔽，出現在較低場；羰基旁與烯丙位的氫多在約 $\delta 2$–$3$ ppm；烷基甲基通常在較高場。積分代表該訊號所對應的氫數。

解題方法

圖中香芹酮有兩組烯烴氫：環上的烯烴氫 $b$，以及異丙烯基末端的兩個氫 $e、f$。環上的飽和部分標有 $c、g、h$，共 $5$ 個氫；兩個甲基 $a、d$ 各有 $3$ 個氫。依積分與化學位移配對如下：

• $(i)$ 位於約 $\delta 6.7$ ppm，積分 $1\mathrm{H}$：對應與羰基共軛的環上烯烴氫 $b$。

核心觀念

本題考反應後立體中心的數目，以及在已有固定手性中心時，如何計算非對映異構體數。每個新形成、且可取兩種構型的立體中心，會使構型組合數乘以 $2$；已固定的手性中心則不再增加組合數。

解題方法

圖中香芹酮的環內雙鍵位於帶甲基的碳與相鄰碳之間，環外側鏈含一個雙鍵；原有的手性中心在帶側鏈的環碳上。反應後，圖示產物的環內雙鍵與側鏈雙鍵都已氫化，羰基則還原成醇。

逐步判斷新形成的立體中心：

核心觀念

環己烷椅形中，軸向鍵與赤道向鍵會在相鄰碳上交替。椅形翻轉會互換軸向與赤道向，但不會改變取代基朝向環的上方或下方。體積較大的取代基放在赤道向，可減少 1,3-雙軸排斥。

解題方法

圖中香芹酮的手性環碳連著虛線楔形的異丙烯基；反應後該取代基成為異丙基，原有手性構型保留。產物的三個取代基位於 C1 的羥基、C2 的甲基與 C5 的異丙基。

核心觀念

本題考烯烴的催化氫化及官能基選擇性：用氫氣在金屬催化劑存在下還原碳碳雙鍵；在一般溫和條件下，酮羰基保留。

解題方法

圖中起始物是香芹酮，具有環內碳碳雙鍵、環外異丙烯基雙鍵及酮羰基。產物的兩個碳碳雙鍵都已還原成單鍵，酮羰基則保留；異丙烯基變成異丙基，其虛線鍵所示的取代基方向也保留。

核心觀念

本題考查烯烴的臭氧分解。碳碳雙鍵經臭氧處理後斷裂，雙鍵兩端各形成羰基；端基 $\ce{=CH2}$ 的一端生成甲醛，另一端則依原有取代情形生成酮。

解題方法

圖中起始物在環上的一個碳帶有外環端基雙鍵 $\ce{=CH2}$；產物在同一環碳形成酮羰基，其他位置的烷氧基取代與立體化學均保留。這是將烯烴雙鍵氧化斷裂的轉換，使用臭氧分解並以還原性條件處理。

核心觀念

此題考烯烴的環丙烷化。Simmons–Smith 反應以亞甲基轉移試劑將一個 $\ce{CH2}$ 加到烯烴的雙鍵兩端，形成環丙烷；反應保留雙鍵原有取代基的相對立體關係。

解題方法

圖中左側是含有取代基的環烯烴，雙鍵位於六員環右側；右側產物在原雙鍵兩碳之間形成新的三員環，原有取代基與其立體標記維持不變。因此須在雙鍵上加一個亞甲基，採用 Simmons–Smith 環丙烷化。

核心觀念

本題考烯烴的環氧化。過氧酸可將碳碳雙鍵轉成環氧環；常用試劑為間氯過氧苯甲酸（mCPBA）。反應會保留雙鍵原有的幾何關係，氧從雙鍵的一面轉移到兩個烯碳之間。

解題方法

解題方法

圖中底部右側的環碳帶有 OH，且連接兩個碳，因此是二級醇；其餘骨架包含縮醛／縮酮保護基，以及左下方與兩個氧相連的環丙烷碳。反應試劑為 PCC。

將二級醇氧化成酮即可：帶 OH 的碳失去氫，並與氧形成羰基。反應後，該位置成為 C=O；其他環骨架、縮醛／縮酮保護基及環丙烷均保留。原先帶 OH 的碳不再是立體中心。

核心觀念

PCC 可將二級醇氧化為酮：

核心觀念

本題考芳香親電取代反應中的傅－克醯化。乙醯氯與 $\mathrm{AlCl_3}$ 形成乙醯親電體 $\mathrm{CH_3CO^+}$，進攻活化的芳香環，最後以乙醯基取代環上的氫。

解題方法

圖中底物是 1,3,5-三甲氧基苯：三個 $\mathrm{OMe}$ 分別位於苯環交替的位置，另三個空位彼此等價。每個空位都受到甲氧基的鄰位、對位定位效應活化，因此乙醯基接到任一空位都得到同一產物。

反應如下：

核心觀念

本題考氫硼化－氧化反應的區域選擇性。烯烴先與 $\mathrm{BH_3}$ 加成，硼通常連到取代較少的烯碳；再以 $\mathrm{NaOH}$、$\mathrm{H_2O_2}$ 氧化，將碳－硼鍵轉換為碳－氧鍵。

解題方法

圖中芳香環帶有三個甲氧基，側鏈是直接接在芳香環上的乙烯基 $\mathrm{Ar{-}CH{=}CH_2}$。第一步依題目所示的單次氫硼化表示法，硼加到末端的 $\mathrm{CH_2}$，氫加到與芳香環相連的烯碳，因此：

核心觀念

本題考的是分子內達欽反應（Darzens condensation）：α-溴酮先形成烯醇負離子，再分子內加成至另一個羰基；所得烷氧負離子接著分子內取代溴離子，形成環氧化物。

解題方法

圖中底物含有一個 α-溴酮，以及同一分子上的另一個酮羰基；試劑為 NaH。產物保留 α-溴酮的羰基，並在下方原有的酮羰基位置形成環氧環。判斷反應時，先找出帶溴且仍有 α-H 的碳，再追蹤它與另一羰基之間的成鍵變化。

1. **形成烯醇負離子：**NaH 移除 α-溴酮上帶溴碳的 α-H，生成烯醇負離子並放出氫氣。該碳具有親核性。

核心觀念

本題考查 Weitz–Scheffer 鹼性過氧化氫環氧化：$\mathrm{H_2O_2/NaOH}$ 產生的氫過氧根，對 $\alpha,\beta$-不飽和羰基化合物進行共軛加成，接著分子內關環，將烯鍵轉成環氧基。

解題方法

圖中底物是環狀 $\alpha,\beta$-不飽和酮：羰基旁的烯碳帶有 $\mathrm{CH_3}$，另一個烯碳位於左上方；環上的異丙烯基以虛線鍵表示。產物保留酮羰基，並在原烯鍵兩端形成環氧基，異丙烯基的立體方向維持圖示。

1. 產生氫過氧根。 $\mathrm{OH^-}$ 從 $\mathrm{H_2O_2}$ 奪取質子，形成親核試劑 $\mathrm{HOO^-}$。

2. 對烯酮進行共軛加成。 $\mathrm{HOO^-}$ 從較不受阻的一面攻擊烯鍵的 $\beta$-碳；烯鍵電子移向羰基，形成烯醇負離子的共振中間體。此時，過氧基接在原 $\beta$-碳上，而原 $\alpha$-碳具有親核性。

核心觀念

本題考酸催化的半縮酮轉化為縮酮。圖中異頭碳連接環氧、羥基、$CH_2OH$ 與另一個環碳，因此沒有氫，該官能基是半縮酮。反應後，異頭碳上的羥基被 $OCH_2CH_2Cl$ 取代，形成縮酮型的 2-氯乙基糖苷；糖上的其他羥基保留。

解題方法

依圖辨認反應物為環狀半縮酮，試劑為 2-氯乙醇 $HOCH_2CH_2Cl$，反應條件為酸。判斷機理時，先讓異頭羥基質子化成良好離去基，再由醇氧進攻異頭碳。

1. **質子化異頭羥基：**異頭羥基的氧接受 $H^+$，形成 $C^*{-}OH_2^+$。

核心觀念

本題是分子內狄爾斯－阿爾德反應（intramolecular Diels–Alder reaction）：共軛二烯與炔類親二烯體在加熱下進行熱反應，形成新的六員環。炔類的兩個 $\pi$ 鍵之一參與成鍵，另一個保留為產物中的雙鍵。

解題方法

圖中起始物含有一段共軛二烯，以及與酯基相連、並接在羰基側鏈上的炔鍵；反應條件為甲苯加熱。依產物可見，二烯與炔鍵形成新的六員環，原有羰基、酯基及矽醚取代基保留。

將二烯兩端標為 $C_1$、$C_4$，炔鍵兩端標為 $C_5$、$C_6$。依產物連接方式，二烯兩端分別與炔鍵兩端形成新 $\sigma$ 鍵；炔鍵上連有 $\mathrm{CO_2Me}$ 的碳在產物中仍帶有該取代基。箭頭以三個連續電子移動表示：

核心觀念

本題考酸催化脫水後的分子內傅-克烷基化（intramolecular Friedel–Crafts alkylation）。醇先質子化，再以水離去形成碳正離子；芳香環以分子內進攻捕捉該碳正離子，最後失去質子恢復芳香性。

解題方法

圖中起始物是帶有兩個甲氧基的稠合芳香環，並連接一段含三級醇的碳鏈；試劑為 $\mathrm{H_2SO_4}$，溶劑為 $\mathrm{CH_2Cl_2}$。產物中羥基消失，原芳香環與碳鏈形成新的碳－碳鍵，並閉合成較大的飽和環。

反應機構如下：

1. 質子化羥基
   醇氧的孤電子對接受硫酸提供的質子，使羥基轉為較佳離去基團 $\mathrm{-OH_2^+}$。

核心觀念

本題考氧化還原電池的電池表示法、標準電池電位、標準自由能變化，以及能斯特方程式。

使用的關係式為：

解題方法

依原卷圖，兩個還原半反應分別是 $\mathrm{Fe^{2+}}+2e^-\rightarrow\mathrm{Fe}$（$E^\circ=-0.44\ \mathrm{V}$）及 $\mathrm{Zn^{2+}}+2e^-\rightarrow\mathrm{Zn}$（$E^\circ=-0.76\ \mathrm{V}$）；選項 D 給定兩種金屬離子濃度皆為 $0.1\ \mathrm{M}$。

還原電位較高的 $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ 作陰極，發生還原；鋅作陽極，發生氧化。因此總反應為：

標準電池電位為：

每進行一莫耳總反應，轉移 $n=2$ 莫耳電子，因此：

讀圖與解題方法

圖中第 3 題詢問哪些敘述正確，選項涉及自由離子的基態項符號、磁矩，以及八面體配位場中的項符號與簡併度。解題時先由電子組態和洪特規則判斷自由離子，再用自旋-only 磁矩公式及八面體群的軌域簡併度判斷其餘選項。

核心觀念

自由離子的基態項符號依洪特規則判定：先使總自旋 $S$ 最大，再使總軌道角動量 $L$ 最大；少於半滿時 $J=|L-S|$，多於半滿時 $J=L+S$。

含 $n$ 個未成對電子的自旋-only 有效磁矩為

在八面體對稱下，$S$ 項的 $L=0$，軌域表示為一重簡併；$P$ 項的 $L=1$，軌域表示為三重簡併。對 $d^3$ 八面體配位中心，基態為 $^4A_{2g}$，其中 $A_{2g}$ 表示軌域一重簡併；左上角的 $4$ 表示自旋四重態。

選項分析

(A) 錯誤。 $\mathrm{Co^{2+}}$ 的電子組態為 $3d^7$。其自由離子基態項為 $^4F$，其中 $S=3/2$、$L=3$。因為 $d^7$ 超過半滿，$J=L+S=9/2$，所以基態是 $^4F_{9/2}$，不是 $^4F_{3/2}$。

核心觀念

本題考查六水合鐵離子的酸性、晶場分裂能、光譜化學序列中的 nephelauxetic effect，以及同族過渡金屬的金屬—金屬鍵結趨勢。

解題方法

原卷第 4 題列出五個敘述，分別比較 $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$ 與 $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+}$ 的性質、氟離子與碘離子的 nephelauxetic effect，以及同族金屬原子間的鍵結強度。逐項套用各性質的定義與一般趨勢，即可判斷正誤。

選項分析

(A) 錯誤。 金屬離子電荷越高，對配位水分子中氧原子的吸引越強，使水分子的 $O-H$ 鍵更容易解離出質子。因此 $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$ 的酸性高於 $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+}$，不是較低。其水解可表示為：

核心觀念

CBC（共價鍵分類）以 $L$、$X$、$Z$ 描述配體與金屬的成鍵方式：$L$ 型配體在中性計數法中提供 2 電子，$X$ 型提供 1 電子。$\eta^5$-Cp 配體屬於 $L_2X$；線性亞硝基配體可按 CBC 分類為 $LX$。CBC 分類說明、線性 NO 的 CBC 分類

解題方法

圖中 Re 上方連接 $\eta^5$-Cp，左側為經碳原子鍵結的乙醯基（$-\mathrm{C(O)CH_3}$），下方為 CO，右側為線性 NO；圖示的 $180^\circ$ 表示 Re–N–O 線性。

核心觀念

本題考查 CBC 配體分類、金屬氧化態與 $d^n$ 組態，以及離子法電子計數。CBC 分類中，$L$ 型配體是中性二電子供體，$X$ 型配體形式上帶一個負電；像 $\eta^5$-indenyl 與 $\eta^5$-Cp 這類環配體，各自分類為 $L_2X$。

解題方法

圖中鉭中心上方連接 $\eta^5$-indenyl、下方連接 $\eta^5$-Cp；此外有一個烷基配體，以及一個 Ta=CH₂ 的 Schrock 型亞甲基配體。兩個環配體各為 $L_2X$，烷基為 $X$，亞甲基為 $X_2$。

先合併 CBC 類別：

以離子法計算氧化態：indenyl、Cp、烷基各帶 $-1$ 電荷，Schrock 型亞甲基形式上帶 $-2$ 電荷。配合物總電荷為零，因此：

核心觀念

本題考查 CBC 配體分類、金屬氧化態與 $d^n$ 組態，以及 18 電子計數。CBC 記號中，$L$ 型配體是中性二電子供體，$X$ 型配體是陰離子型供體；$LX$ 表示同一配體同時以 $L$ 型與 $X$ 型方式和金屬成鍵。

解題方法

圖中可讀出 Fe 與上方的環戊二烯基、左側的 CO，以及右側含雙鍵的配體成鍵。右側配體除了以 $C=C$ 雙鍵配位，也有直接的 Fe–C $\sigma$ 鍵，因此屬於 $LX$ 配體。

逐一分類：

• 環戊二烯基為 $L_2X$。
• CO 為 $L$。
• 右側配體為 $LX$。

相加得到 CBC 指派：

核心觀念

本題考查早期過渡金屬氫化物的橋接方式，以及金屬的 $d$ 電子數與金屬—金屬鍵是否合理。$\mu$-H 可同時與兩個金屬中心作用，形成跨越 $M-H-M$ 三個原子的三中心二電子鍵；這種描述不需要額外假設金屬之間形成多重鍵。

解題方法

圖中兩個表達式都畫有兩個 Zr 中心、各自的環戊二烯基配體，以及兩個橋接氫。左式未畫出 Zr—Zr 多重鍵；右式中央另有連接兩個 Zr 的平行線，表示 Zr—Zr 多重鍵。

判斷時先看金屬中心的電子組態：題目所示 Zr 為 $+4$ 氧化態，屬於 $d^0$。因此，沒有金屬 $d$ 電子可供形成圖示的 Zr—Zr 多重鍵。

核心觀念

本題考查有機金屬錯合物的形式氧化態與電子計數。以離子法計算時，Cp（環戊二烯基）視為 $-1$、Me（甲基）與 H（氫化物）各視為 $-1$；末端烷基卡賓 $=\mathrm{CH_2}$ 按二價陰離子配體計為 $-2$。金屬的形式氧化態由錯合物總電荷守恆決定，再以金屬族數減去氧化態求 $d$ 電子數。

解題方法

圖中左式是兩個 Cp、直接連在 Ti 上的 Me、Ti–H，以及 Ti=$\mathrm{CH_2}$；雙鍵碳連著兩個 H。右式則是兩個 Cp 與兩個 Ti–Me。兩個結構皆為中性錯合物，因此可由配體形式電荷總和求 Ti 的氧化態。

左式配體總電荷為

所以 Ti 必須是 $+6$ 才能使錯合物中性。Ti 的常見最高氧化態為 $+4$；形式上的 Ti(VI) 對此錯合物並不合理。

右式配體總電荷為

核心觀念

本題比較烯烴以不同空間方向配位於平方平面型 Pt(II) 中心時，哪種構型能提供較佳的金屬—烯烴軌域重疊。烯烴可將 $\pi$ 電子捐給金屬，也可接受金屬已占據的 $d_{\pi}$ 軌域回饋電子至烯烴的 $\pi^\ast$ 軌域；這兩種作用都需要合適的相對方向。

解題方法

圖中兩式都是含三個氯配體的鉑烯烴配合物，整體帶 $-1$ 電荷，且都保留 $C=C$。差異在烯烴相對於鉑配位平面的空間方向，因此應比較烯烴 $\pi$ 軌域與鉑 $d_{\pi}$ 軌域的重疊。

選項分析

核心觀念

氫氣的氧化加成可用下式表示：

金屬形式氧化態增加 $2$，$d$ 電子數減少 $2$，並形成兩個金屬氫鍵。反應時，金屬須以空軌域接受 $\mathrm{H_2}$ 的電子，同時以已占據軌域回饋電子至 $\mathrm{H_2}$ 的反鍵結軌域 $\sigma^*$，使 H—H 鍵削弱。因此，低氧化態、電子較豐富的金屬通常較有利於氫氣氧化加成。

解題方法

原卷列出四個錯合物：$\mathrm{Cp_2TiCl_2}$、$[\mathrm{Co(cod)(dppe)}]^+$、$[\mathrm{Co(dppe)_2}]^+$ 和 $[\mathrm{Ir(dppe)_2}]^+$。圖中的 cod 是含兩個雙鍵的環辛二烯配體；題目沒有提供選擇肢，以下直接比較四者的反應性。

先以離子法計算金屬形式氧化態與價電子數：

四者起始時都是 16 電子錯合物；排序要看金屬是否適合氧化加成，以及配體對金屬電子密度的影響。

選項分析

• A：$\mathrm{Cp_2TiCl_2}$ 最不活潑。 Ti 為高氧化態 Ti(IV)、$d^0$，氫氣氧化加成會要求 Ti 的形式氧化態升至 +VI。相較於低氧化態的 Co(I)、Ir(I) 錯合物，這種氧化態變化不利，因此 A 最不容易進行此反應。

核心觀念

本題考的是六配位水合金屬離子的水分子交換速率，以及高自旋 $3d$ 電子組態如何影響配位取代的活化能。式中的反應物與產物在化學組成上相同；實驗上可用同位素標記的水分子追蹤交換。速率常數 $k_{\mathrm{exchange}}$ 描述一個配位水分子離開第一配位層、由溶液中的水分子取代的快慢。

速率與活化自由能的關係為：

因此，交換越快，代表活化自由能 $\Delta G^\ddagger$ 越低。對八面體配合物而言，金屬 $d$ 軌域的占據會影響初態與交換活化狀態的相對穩定度；配位場穩定能（LFSE）可用來作定性比較。另一個重要因素是 Jahn–Teller 效應，它會使部分金屬—氧鍵變長、變弱，進而促進配位水交換。

解題方法

先判定四個離子的 $d$ 電子數，再以水作為弱場配體，判定其八面體水合離子為高自旋。接著比較各組態的配位場穩定化，以及是否有顯著 Jahn–Teller 畸變。

LFSE 以八面體分裂能 $\Delta_o$ 為單位；其中 $t_{2g}$ 電子每個貢獻 $-0.4\Delta_o$，$e_g$ 電子每個貢獻 $+0.6\Delta_o$。例如 $\mathrm{V^{2+}}$ 的 LFSE 為 $3(-0.4\Delta_o)=-1.2\Delta_o$，而高自旋 $\mathrm{Mn^{2+}}$ 的 $t_{2g}^3e_g^2$ 則為 $3(-0.4\Delta_o)+2(+0.6\Delta_o)=0$。

逐一比較速率