111 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《有機無機》

這是一題綜合性的有機反應題目，涵蓋了官能基轉換、氧化還原、親核取代、親電加成、自由基反應、立體化學等重要概念。需要逐一分析每個反應步驟的機制與產物。

(a) 羧醯胺與 SOCl₂ 反應，生成醯氯。醯氯與格林納試劑 (PhCH₂MgBr) 反應，會發生親核加成，生成酮。由於格林納試劑有兩個 α-氫，且酮比醯氯更活潑，第二次加成會生成叔醇。
$\ce{R-CONH2 + SOCl2 -> R-COCl}$
$\ce{R-COCl + PhCH2MgBr -> R-C(=O)-CH2Ph}$
$\ce{R-C(=O)-CH2Ph + PhCH2MgBr -> R-C(O-MgBr)(CH2Ph)2}$
$\ce{R-C(O-MgBr)(CH2Ph)2 + H2O -> R-C(OH)(CH2Ph)2}$
其中 R 為 -CH(CH₃)₂。
【答案】生成一個叔醇，其中一個取代基是 -CH(CH₃)₂，另外兩個是 -CH₂Ph。

(b) 烯丙位的溴代反應。NBS (N-bromosuccinimide) 在光照 (hv) 下，是烯丙位自由基溴代的常用試劑。
【答案】在烯丙位引入溴原子。

(c) 酯的臭氧化裂解，接著用強氧化劑氧化。臭氧化裂解會將酯斷開，生成酮和羧酸衍生物 (在此為甲酸酯，會進一步分解)。隨後的強氧化劑 CrO₃/H₂SO₄ 會將生成的醛或甲酸酯氧化成羧酸。
$\ce{R-COOMe + O3 -> R-CHO + CO2 + OMe- (intermediate)}$
$\ce{R-CHO + CrO3/H2SO4 -> R-COOH}$
【答案】生成羧酸。

(d) 酯與過酸 (mCPBA) 反應。此反應為 Baeyer-Villiger 氧化，酯會插入一個氧原子，生成下一個更高層級的羧酸衍生物。在此例中，酯的羰基碳與甲基之間會插入一個氧原子，生成碳酸二甲酯的衍生物。
$\ce{R-COOR' + mCPBA -> R-O-COOR'}$
【答案】生成碳酸二甲酯的衍生物。

(e) 硼氫化反應。9-BBN (9-borabicyclo[3.3.1]nonane) 是一種區域選擇性的硼氫化試劑，主要對位阻較小的烯烴進行硼氫化，得到相對反馬氏規則的產物。隨後的氧化步驟 (H₂O₂, NaOH) 會將硼原子氧化成羥基。
【答案】在位阻較小的烯烴位置引入羥基。

(f) 醇的氧化。強氧化劑 HNO₃/H₂SO₄ 會將醇氧化成羧酸。
【答案】將醇氧化成羧酸。

(g) 醚的反應。NaNH₂ 是強鹼，可以拔掉 α-氫，但在此處沒有 α-氫。若底物為鹵代烷，NaNH₂ 可進行消除或取代。若底物為醇，NaNH₂ 可生成醇鹽。

核心觀念

本題考查：

• Newman projection 與 Fischer projection 的立體表示法。
• Fischer projection 中：垂直鍵指向紙面後方，水平鍵指向觀察者。
• 依 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）規則判定 $R/S$ 絕對構型。

解題方法

由 Newman projection 可判斷其結構為：

前方碳為帶有 $\mathrm{Cl}$ 的 $\ce{CH}$，後方碳為 $\ce{CH2CH3}$，因此手性中心是帶有 $\mathrm{Cl}$ 的碳。

其四個取代基依 CIP 優先序為：

其中 $\mathrm{CH_2CH_3}$ 與 $\mathrm{CH_3}$ 的第一個原子同為碳，繼續比較下一層：

• $\mathrm{CH_2CH_3}$：連接 $\mathrm{C,H,H}$
• $\mathrm{CH_3}$：連接 $\mathrm{H,H,H}$

所以乙基優先於甲基。

將 Newman projection 的立體關係轉成題目指定的 Fischer projection，頂端已指定為 $\mathrm{Me}$、底端為 $\mathrm{H}$。

此題旨在比較三個碳陽離子的穩定性。碳陽離子的穩定性主要受以下因素影響：

1. 烷基取代基的給電子效應 (超共軛效應)：越多、越強的給電子基團，越能穩定碳陽離子。
2. 共振效應：若有 π 電子系統（如苯環、雙鍵）與碳陽離子共軛，可分散正電荷，提高穩定性。
3. 負電性：與碳陽離子相連的原子若電負性很高，會將正電荷拉走，降低穩定性。

我們來分析這三個碳陽離子：

a) 叔碳陽離子

      +
     C(CH3)3

此碳陽離子是叔碳陽離子，三個甲基 (-CH₃) 皆為給電子基團，通過超共軛效應和誘導效應提供電子，有效地分散了碳陽離子上的正電荷。因此，叔碳陽離子是最穩定的。

b) 仲碳陽離子

      +
     CH(CH3)H  =>  CH2CH3+

此碳陽離子是乙基碳陽離子，只有一個甲基 (-CH₃) 提供給電子效應。相較於叔碳陽離子，其穩定性較低。

此題要求比較三種烴類化合物（乙烯、乙炔、乙烷）的酸性強弱，並給出解釋。酸性強弱的判斷標準是其共軛鹼的穩定性。酸性越強，表示其質子越容易解離，且解離後形成的共軛鹼越穩定。

我們來分析這三種化合物的結構和其共軛鹼：

a) 乙烯 (Ethene)

• 結構：$CH_2=CH_2$
• 碳的混成軌域：$sp^2$ 混成。
• 解離質子後形成的共軛鹼：乙烯基負離子 (Vinyl anion)。
  $CH_2=CH_2 \rightleftharpoons CH_2=CH^- + H^+$
• 共軛鹼的結構：$CH_2=CH^-$。負電荷位於一個 $sp^2$ 混成的碳原子上。$sp^2$ 軌域的 s 成分比例為 33.3%。s 成分比例越高，軌域越靠近原子核，對負電荷的容納能力越強，因此越穩定。

b) 乙炔 (Ethyne)

• 結構：$HC \equiv CH$
• 碳的混成軌域：$sp$ 混成。
• 解離質子後形成的共軛鹼：乙炔基負離子 (Acetylide anion)。
  $HC \equiv CH \rightleftharpoons HC \equiv C^- + H^+$
• 共軛鹼的結構：$HC \equiv C^-$。負電荷位於一個 $sp$ 混成的碳原子上。$sp$ 軌域的 s 成分比例為 50%。s 成分比例最高，對負電荷的容納能力最強，因此最穩定。

c) 乙烷 (Ethane)

• 結構：$CH_3-CH_3$
• 碳的混成軌域：$sp^3$ 混成。
• 解離質子後形成的共軛鹼：乙基負離子 (Ethyl anion)。

核心觀念

本題考查 $^1\text{H}$-NMR（氫核磁共振光譜） 的結構解析與訊號指認，主要包含以下核心原理：

1. 化學位移（Chemical Shift, $\delta$）與遮蔽效應（Shielding / Deshielding Effect）：
   • 質子周圍的電子密度愈高，產生的局部感應磁場會抵消外加磁場，稱為遮蔽效應（shielding），訊號出現在高場（upfield，較小 $\delta$ 值）。
   • 當質子鄰近電負度大之雜原子（如氧、氮）或強拉電子基（如 $-\text{NO}_2$、$-\text{C}(=\text{O})-$）時，電子被拉走導致去遮蔽（deshielding），訊號移向低場（downfield，較大 $\delta$ 值）。
   • 芳香環具強烈的反磁性環電流效應（diamagnetic ring current），苯環平面周邊的質子受到顯著去遮蔽，共振位移通常落在 $\delta\ 7.0 \sim 8.5\text{ ppm}$。
2. 自旋-自旋偶合裂分（Spin-spin Splitting）與 $n+1$ 規則：
   • 一級自旋偶合系統中，一組質子的訊號分裂數為 $n+1$ 重峰（$n$ 為相鄰碳上磁不等價的質子數）。
   • 芳香環 1,4-對位二取代（1,4-disubstituted benzene）屬於 $\text{AA'BB'}$ 系統，外觀常呈兩組互相對稱的擬二重峰（doublets, $d$，各對應 2 個質子，鄰位偶合常數 $^3J_{\text{ortho}} \approx 8 \sim 9\text{ Hz}$）。
3. 峰面積積分（Integration）：
   • 各峰的積分面積與該共振訊號所代表的等價質子數目成正比。

解題方法

1. 化合物結構分析與質子分類

題中化合物為4-硝基苯乙酸乙酯（Ethyl 2-(4-nitrophenyl)acetate），分子結構包含 5 組化學環境不同的等價質子：

       (E) H   H (D)
           \   /
      O2N —[苯環]— CH2(B) — C(=O) — O — CH2(C) — CH3(A)
           /   \
       (E) H   H (D)

• $\mathbf{H_A}$（3H）：乙酯端甲基 $-\text{O}-\text{CH}_2-\mathbf{CH_3}$
• $\mathbf{H_B}$（2H）：苄基亞甲基 $-\text{Ar}-\mathbf{CH_2}-\text{C}(=\text{O})-$
• $\mathbf{H_C}$（2H）：乙氧基亞甲基 $-\text{O}-\mathbf{CH_2}-\text{CH}_3$
• $\mathbf{H_D}$（2H）：苯環上鄰近側鏈（間位於硝基）之芳香質子
• $\mathbf{H_E}$（2H）：苯環上鄰近硝基（鄰位於硝基）之芳香質子

各峰特徵與歸屬分析（Peak A～E 逐一說明）

1. Peak A：$\delta \approx 1.25\text{ ppm}$，三重峰（Triplet, $t$）

   • 歸屬質子：$-\text{O}-\text{CH}_2-\mathbf{CH_3}$（乙基甲基，3H）
   • 化學位移：烷基甲基遠離電負度大的基團，電子遮蔽程度最高，故落在最高場（約 $\delta\ 1.25\text{ ppm}$）。
   • 裂分模式：與相鄰亞甲基上的 2 個質子（$n = 2$）偶合，依 $n+1$ 規則裂分為三重峰（$2+1=3$）。

2. Peak B：$\delta \approx 3.75\text{ ppm}$，單峰（Singlet, $s$）

   • 歸屬質子：$-\text{Ar}-\mathbf{CH_2}-\text{C}(=\text{O})-$（苄基亞甲基，2H）
   • 化學位移：此亞甲基同時受到芳香環（苄位）與羰基（$\alpha$ 位）兩個弱拉電子基的去遮蔽影響，化學位移出現在中低場（約 $\delta\ 3.75\text{ ppm}$）。

核心觀念

本題考查 $^1\text{H}$-NMR（氫核磁共振光譜） 的結構解析與訊號指認，主要包含以下核心原理：

1. 化學位移（Chemical Shift, $\delta$）與遮蔽效應（Shielding / Deshielding Effect）：
   • 質子周圍的電子密度愈高，產生的局部感應磁場會抵消外加磁場，稱為遮蔽效應（shielding），訊號出現在高場（upfield，較小 $\delta$ 值）。
   • 當質子鄰近電負度大之雜原子（如氧、氮）或強拉電子基（如 $-\text{NO}_2$、$-\text{C}(=\text{O})-$）時，電子被拉走導致去遮蔽（deshielding），訊號移向低場（downfield，較大 $\delta$ 值）。
   • 芳香環具強烈的反磁性環電流效應（diamagnetic ring current），苯環平面周邊的質子受到顯著去遮蔽，共振位移通常落在 $\delta\ 7.0 \sim 8.5\text{ ppm}$。
2. 自旋-自旋偶合裂分（Spin-spin Splitting）與 $n+1$ 規則：
   • 一級自旋偶合系統中，一組質子的訊號分裂數為 $n+1$ 重峰（$n$ 為相鄰碳上磁不等價的質子數）。
   • 芳香環 1,4-對位二取代（1,4-disubstituted benzene）屬於 $\text{AA'BB'}$ 系統，外觀常呈兩組互相對稱的擬二重峰（doublets, $d$，各對應 2 個質子，鄰位偶合常數 $^3J_{\text{ortho}} \approx 8 \sim 9\text{ Hz}$）。
3. 峰面積積分（Integration）：
   • 各峰的積分面積與該共振訊號所代表的等價質子數目成正比。

解題方法

1. 化合物結構分析與質子分類

題中化合物為4-硝基苯乙酸乙酯（Ethyl 2-(4-nitrophenyl)acetate），分子結構包含 5 組化學環境不同的等價質子：

       (E) H   H (D)
           \   /
      O2N —[苯環]— CH2(B) — C(=O) — O — CH2(C) — CH3(A)
           /   \
       (E) H   H (D)

• $\mathbf{H_A}$（3H）：乙酯端甲基 $-\text{O}-\text{CH}_2-\mathbf{CH_3}$
• $\mathbf{H_B}$（2H）：苄基亞甲基 $-\text{Ar}-\mathbf{CH_2}-\text{C}(=\text{O})-$
• $\mathbf{H_C}$（2H）：乙氧基亞甲基 $-\text{O}-\mathbf{CH_2}-\text{CH}_3$
• $\mathbf{H_D}$（2H）：苯環上鄰近側鏈（間位於硝基）之芳香質子
• $\mathbf{H_E}$（2H）：苯環上鄰近硝基（鄰位於硝基）之芳香質子

各峰特徵與歸屬分析（Peak A～E 逐一說明）

1. Peak A：$\delta \approx 1.25\text{ ppm}$，三重峰（Triplet, $t$）

   • 歸屬質子：$-\text{O}-\text{CH}_2-\mathbf{CH_3}$（乙基甲基，3H）
   • 化學位移：烷基甲基遠離電負度大的基團，電子遮蔽程度最高，故落在最高場（約 $\delta\ 1.25\text{ ppm}$）。
   • 裂分模式：與相鄰亞甲基上的 2 個質子（$n = 2$）偶合，依 $n+1$ 規則裂分為三重峰（$2+1=3$）。

2. Peak B：$\delta \approx 3.75\text{ ppm}$，單峰（Singlet, $s$）

   • 歸屬質子：$-\text{Ar}-\mathbf{CH_2}-\text{C}(=\text{O})-$（苄基亞甲基，2H）
   • 化學位移：此亞甲基同時受到芳香環（苄位）與羰基（$\alpha$ 位）兩個弱拉電子基的去遮蔽影響，化學位移出現在中低場（約 $\delta\ 3.75\text{ ppm}$）。

核心觀念

鈦原子基態電子組態為

形成 $\mathrm{Ti^{2+}}$ 時，先移除兩個 $4s$ 電子，因此

$[\mathrm{Ar}]$ 為閉殼層，總角動量與總自旋皆為零，不影響項符號。因此本題判斷兩個等價 $d$ 電子所能形成的自由離子項符號。

項符號寫作

其中 $S$ 為總自旋量子數，$L$ 為總軌道角動量；$L=0,1,2,3,4$ 分別以 $S,P,D,F,G$ 表示。

解題方法

每個 $d$ 電子的軌道角動量為 $l=2$。兩個電子耦合後，總軌道角動量可為

總自旋可為單重態 $S=0$ 或三重態 $S=1$。但兩個電子是等價電子，必須符合包立不相容原理：

• 三重態 $S=1$ 的自旋波函數為對稱，空間波函數必須反對稱，因此只允許奇數 $L$：

  $L=1,3\Rightarrow {}^3P,\ {}^3F$

• 單重態 $S=0$ 的自旋波函數為反對稱，空間波函數必須對稱，因此只允許偶數 $L$：

  $L=0,2,4\Rightarrow {}^1S,\ {}^1D,\ {}^1G$

所以 $3d^2$ 的完整自由離子項符號為

核心觀念

每個 Na 原子提供一個價電子軌域 Na 3s，且每個 Na 原子提供一個 3s 價電子。因此，線性 $N$ 原子 Na 鏈共有：

• $N$ 個 Na 3s 原子軌域；
• $N$ 個分子軌域；
• $N$ 個價電子。

以最近鄰 Hückel／LCAO 模型處理時，只有相鄰 Na 原子之間具有顯著交互作用。分子軌域可寫成：

其中 $\phi_j$ 是第 $j$ 個 Na 原子的 3s 軌域，而係數為：

第 $k$ 個分子軌域具有 $k-1$ 個節面，因此節面越多，能量越高。

解題方法：建立線性鏈的分子軌域

對具有 $N$ 個原子的線性 Na 鏈，分子軌域的能量為：

其中：

• $\alpha$：Na 3s 原子軌域能量；
• $\beta<0$：相鄰原子軌域間的交互作用積分。

因為 $\beta<0$，能量會隨 $k$ 增加而升高。因此能量順序為：

各軌域的相位圖樣如下：

相鄰 Na 原子軌域同相時，該區域具有成鍵作用；異相時則具有反鍵作用。最低能量的 $\psi_1$ 中，所有 3s 軌域同相疊加，因而在整條 Na 鏈上具有最大的成鍵特性。最高能量的 $\psi_N$ 則在每一個相鄰原子間形成節面，為完全反鍵型態。

電子填入

按照 Aufbau 原理、Hund 法則填入 $N$ 個價電子：

當 $N$ 為偶數時，最低的 $N/2$ 個分子軌域各填入兩個電子；當 $N$ 為奇數時，最低的 $(N-1)/2$ 個軌域各填入兩個電子，並在下一個軌域放入一個未成對電子。

每一條 Na–Na 鍵的鍵級

對多原子分子，某一對相鄰原子 $j$ 與 $j+1$ 之間的 Hückel 鍵級可由鄰接原子軌域間的鍵級公式求得：

其中：

• $n_k$ 是第 $k$ 個分子軌域中的電子數，可能為 $0$、$1$ 或 $2$；
• $c_{jk}$、$c_{j+1,k}$ 是該分子軌域在兩個相鄰 Na 原子上的 LCAO 係數。

代入係數後：

核心觀念
在四方晶場（tetrahedral, (T_d)）中，(d) 軌道被分成能量較低的 (e)（雙倍退化）與能量較高的 (t_2)（三倍退化）兩組。

• 單電子的軌道部分由其所佔的不可約表示（irrep）決定，自旋則由 (2S+1) 的乘數給出。
• 兩電子的軌道部分由其不可約表示的直積（direct product）給出，且必須滿足「總波函數為反對稱」的條件：自旋對稱（三重態）時軌道必為反對稱，自旋反對稱（ singlet）時軌道必為對稱。

(a) (t_2^1)

只有一個電子佔據 (t_2)（三倍退化）軌道，其軌道部分的不可約表示為 (T_2)，自旋為 (S=\tfrac12)（乘數 2）。
因此，該配置的項 symbol 為

[
\boxed{^2T_2}
]

【答案】(^2T_2)

(b) (t_2^2)